JP2015063749A - 銅合金スパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｕ−Ｃａ合金など、Ｃｕに対する合金元素として主としてＣａを添加したＣｕ−Ｃａ系合金を用いた銅合金スパッタリングターゲットであって、成膜速度を上げて生産性を高めるために、より大きな電力でスパッタリングしても異常放電の発生を抑制し得るようにした銅合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｃａを０．３質量％以上１．７質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、母相中にＣａが偏析したＣａ偏析相１０が分散しており、前記Ｃａ偏析相は、ＣｕからなるＣｕ分散相１１を含有していることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば薄膜トランジスタのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としての銅合金膜を、ガラス、アモルファスＳｉ、又はシリカなどからなる基板上にスパッタリングにより形成するにあたり、スパッタリング時のターゲットとして使用される銅合金スパッタリングターゲットに関するものであり、特に、Ｃｕ−Ｃａ系合金（Ｃａ含有銅合金）からなるスパッタリングターゲットに関するものである。

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイは、ガラスなどの基板上に薄膜トランジスタ（以下“ＴＦＴ”と記す）と表示回路を形成した構造とされている。一方、最近の薄型テレビの大型化、精細化の要請により、この種のＴＦＴを用いたディスプレイパネル（ＴＦＴパネル）としても、大型、高精細のものが求められるようになっている。
従来、大型、高精細のＴＦＴパネルのゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの配線膜としては、アルミニウム（Ａｌ）系材料からなる配線膜を使用することが一般的であったが、最近では、配線膜の低抵抗化のため、Ａｌよりも導電率が高い銅（Ｃｕ）系材料からなる配線膜を使用することが進められている。

上述のＴＦＴパネルの配線膜に使用するための銅系材料として、種々の銅合金が提案されているが、最近では、例えば以下の特許文献１あるいは特許文献２に示すように、Ｃｕ−Ｃａ合金が注目を浴びている。Ｃｕ−Ｃａ合金からなる配線膜は、比抵抗がＡｌ系材料より低いばかりでなく、基板であるガラスなどとの密着性が優れている。なお、この種のＣｕ−Ｃａ合金によってＴＦＴパネルの配線膜を形成する場合、スパッタリングを適用することが通常であるが、その場合、Ｃｕ−Ｃａ合金からなるスパッタリングターゲットが用いられている。この種のスパッタリングターゲットは、例えば鋳造、熱間圧延の工程を経て製造される。

ところで、スパッタリング時においては、異常放電が発生してしまうことがある。ここで、異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れ、異常に大きな放電が発生してしまう現象である。このような異常放電が発生すると、パーティクルの発生原因となり、スパッタリングによって形成される堆積膜の膜厚が不均一となってしまうおそれがある。したがって、スパッタリング時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。
そこで、特許文献３には、Ｃｕ−Ｃａ合金からなるスパッタリングターゲットにおいて、スパッタリング時における異常放電の発生を抑制するため、Ｃｕ−Ｃａ系晶出物の平均粒径を１０〜５０μｍの範囲に規定したターゲットが開示されている。

特開２００９−２１５６１３号公報 特開２０１１−０４４６７４号公報 特開２０１３−０１４８０８号公報

ところで、高精細のＴＦＴパネルの低価格化に対応するため、生産性向上の要求は強く、生産性のさらなる向上のため、成膜速度を高めたいとの要望が高まっている。成膜速度を高めるためには、スパッタリングに投入する電力を高めることが必要であるが、一般にスパッタ時の投入電力を高めると、異常放電が発生しやすくなるため、異常放電回数の低減が課題となる。
同様に、Ｃｕ−Ｃａ合金からなるターゲットを用いてスパッタリングを行う場合でも、異常放電をさらに低減することが求められている。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｃｕ−Ｃａ合金など、Ｃｕに対する合金元素として主としてＣａを添加したＣｕ−Ｃａ系合金を用いた銅合金スパッタリングターゲットであって、成膜速度を上げて生産性を高めるために、より大きな電力でスパッタリングしても異常放電の発生を抑制し得るようにした銅合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決すべく検討した結果、銅合金スパッタリングターゲットを製造する際の熱間圧延によってＣｕ−Ｃａ鋳塊に含まれるＣａ偏析相に割れが生じることがあり、特に成膜速度を高めるため大電流でスパッタリングを行うと、この割れに起因して、異常放電の発生頻度が増加し、パーティクルの発生が増加することが判明した。そして、本発明者らは、これを解決するためにさらに検討した結果、Ｃａ偏析相にＣｕからなるＣｕ分散相を含有させることによって、上述の割れの発生を抑制し、スパッタリングを行う際に異常放電の発生を抑制できるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき完成させたものであって、その要旨は以下の通りである。

前述の課題を解決するために、本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｃａを０．３質量％以上１．７質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、母相中にＣａが偏析したＣａ偏析相が分散しており、前記Ｃａ偏析相は、ＣｕからなるＣｕ分散相を含有していることを特徴としている。

本発明の銅合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ−Ｃａ系の銅合金からなり、母相中にＣａが偏析したＣａ偏析相が分散しており、前述のＣａ偏析相は、ＣｕからなるＣｕ分散相を含有しているので、熱間圧延時において、Ｃｕ分散相によってＣａ偏析相に生じるき裂が進展することを抑制し、Ｃａ偏析相が割れることを抑制できる。したがって、スパッタリング時に投入する電力を高めても、スパッタリング時における異常放電の発生を抑制することが可能となる。
また、本発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｃａの含有量は、０．３質量％以上とされているので、スパッタリングによって、ガラスやＳｉ、シリカなどからなる基板に対する密着性が良好な銅合金膜を形成することができる。
また、本発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｃａ含有量は、１．７質量％以下とされているので、熱間圧延で板材とする際に板に割れが発生することを抑制することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、前記Ｃａ偏析相の平均粒径が、１０μｍ未満であることが好ましい。
この場合、Ｃａ偏析相の平均粒径が１０μｍ未満とされているので、熱間圧延においてＣａ偏析相に割れが発生することを確実に抑制することができる。

また、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、前記Ｃｕ分散相の平均粒径が６μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ｃｕ分散相の平均粒径が６μｍ以下とされているので、熱間圧延においてＣａ偏析相に生じるき裂が進展することを抑制し、Ｃａ偏析相が割れることを確実に抑制することができる。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｃａ合金など、Ｃｕに対する合金元素として主としてＣａを添加したＣｕ−Ｃａ系合金を用いた銅合金スパッタリングターゲットであって、成膜速度を上げて生産性を高めるために、より大きな電力でスパッタリングしても異常放電の発生を抑制し得るようにした銅合金スパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、熱間圧延後のＣａ偏析相を説明するための電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のＣＯＭＰＯ像（倍率：５００倍）である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、熱間圧延後のＣｕ分散相を説明するための電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のＣＯＭＰＯ像（倍率：１０００倍）である。 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいて、熱間圧延後のＣａ偏析相に生じるき裂について説明するための電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のＣＯＭＰＯ像（倍率：５０００倍）である。

以下に、本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットは、Ｃａを０．３質量％以上１．７質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有している。
そして、この銅合金スパッタリングターゲットの母相中には、図１〜３に示すように、Ｃａが偏析したＣａ偏析相１０が分散している。おり、このＣａ偏析相１０は、図２に示すように、ＣｕからなるＣｕ分散相１１を含有している。ここで、本実施形態においては、Ｃａ偏析相１０の平均粒径は１０μｍ未満であることが好ましく、Ｃｕ分散相１１の平均粒径は６μｍ以下であることが好ましい。
以下に、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットにおいて、組成を上述の範囲に規定している理由、及び金属組織を上述のように規定している理由について説明する。

（Ｃａ：０．３質量％以上１．７質量％以下）
Ｃａは、本実施形態において対象としているＣｕ−Ｃａ系の銅合金において基本的な合金元素である。ＴＦＴパネル用の配線形成のための銅合金スパッタリングターゲットとしてＣｕ−Ｃａ系の銅合金を用いて得られるＣｕ−Ｃａ系の銅合金膜は、配線層として比抵抗が低いという特性を示す。また、Ｃｕ−Ｃａ系の銅合金膜は、ガラスやＳｉ、シリカなどからなる基板に対する密着性が優れており、さらにはスパッタリング条件などによっては高価なＭｏやＴｉなどからなる下地層を不要としてＴＦＴパネルの低コスト化を図ることが可能である。また、Ｃｕ−Ｃａ系の銅合金膜からなる配線膜であるならば、ＴＦＴパネルの作成過程で一般的に適用されている各種熱処理によって配線膜の密着性が低下してしまうことを防止できる。

そこで、本実施形態では、このようなＣｕ−Ｃａ系の銅合金膜を基板上にスパッタリングによって形成する際の銅合金スパッタリングターゲットとして、Ｃａを含有するＣｕ−Ｃａ系合金を用いている。ここで、ターゲット材のＣｕ−Ｃａ系合金として、Ｃａが０．３質量％未満では、スパッタリングにより基板上に形成されるＣｕ−Ｃａ系合金膜のＣａ含有量が過少となって、上述のような効果が得られなくなる。一方、ターゲット材のＣｕ−Ｃａ系合金として、Ｃａが１．７質量％を越えるようであると、熱間圧延で板材とする際に割れが生じ易くなり、結果的に得られるスパッタリングターゲットにも割れが入り易くなる。
そこで、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ−Ｃａ系合金のＣａ含有量は、０．３質量％以上１．７質量％以下の範囲内とした。
Ｃｕ−Ｃａ系合金のＣａ含有量は、好ましくは、０．４質量％以上、１．１質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上、０．７質量％以下である。

本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットに含まれる不可避的不純物元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどが挙げられる。

（Ｃａ偏析相：１０μｍ未満）
Ｃａ偏析相１０は、銅合金スパッタリングターゲットの鋳塊を製造する際に、鋳造時にＣａが偏析することによって生じる相であり、例えばＣｕＣａ_３の組成を有している。銅合金スパッタリングターゲットの鋳塊は、その後、熱間圧延が行われてターゲットに加工される。この熱間圧延が行われた後の銅合金スパッタリングターゲット材においても、図１に示すように、母相中にＣａ偏析相１０が分散している。
上述のＣａ偏析相１０の平均粒径が１０μｍ以上の場合、Ｃａ偏析相１０に割れが発生し易くなり、スパッタリング時において異常放電の発生の頻度が増加してしまう。このような理由から、本実施形態では、Ｃａ偏析相１０の平均粒径は、１０μｍ未満であることが好ましい。ここで、Ｃａ偏析相１０のより好ましい平均粒径は５μｍ以下である。
Ｃａ偏析相１０の平均粒径の下限値は特に限定されないが、３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

（Ｃｕ分散相：６μｍ以下）
Ｃｕ分散相１１は、銅合金スパッタリングターゲットの鋳塊を製造する際に、Ｃａ偏析相１０中に析出する相である。このＣｕ分散相１１は熱間圧延後においても、Ｃａ偏析相１０中に析出しており、具体的には図２に示すように、Ｃａ偏析相１０中に、Ｃｕ分散相１１が含有されている。
このＣｕ分散相１１は、熱間圧延時において、Ｃａ偏析相１０中に生じるき裂１２の進展を抑制する作用効果を有している。例えば、図３に示すように、熱間圧延によってＣａ偏析相１０中にき裂１２が発生しても、Ｃｕ分散相１１によって、き裂１２の進展を抑制することができる。 上述のＣｕ分散相１１の平均粒径が６μｍを超えると、Ｃａ偏析相１０中にＣｕ分散相１１が十分に分散されず、Ｃａ偏析相１０に生じるき裂１２の進展を抑制する効果が低下してしまう。このような理由から、本実施形態では、Ｃｕ分散相１１の平均粒径は、６μｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｃｕ分散相１１のより好ましい平均粒径は３μｍ以下である。
Ｃｕ分散相１１の平均粒径の下限値は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。

次に、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
純度９９．９９質量％以上の無酸素銅を用意し、この無酸素銅を不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気において、高純度グラファイト坩堝内で高周波溶解する。
そして、得られた溶湯に純度９８．５質量％以上のＣａを添加し、溶解して所定の成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、この溶湯を水冷のモールドに流し込み、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、板厚２０ｍｍの鋳塊を得る。本実施形態では、このときの、水冷モールドに溶湯を流し込み鋳塊を得る際の鋳塊の冷却速度として、１２００℃から５００℃までの平均の冷却速度が５０℃／秒以上に設定するとよい。一方、特に限定されないが、平均の冷却速度の上限値は９０℃／秒と設定することができる。平均の冷却速度は６０℃／秒以上８０℃／秒以下であるとより好ましい。
なお、鋳塊の寸法は、上記の寸法に限定されるものではなく、種々の寸法とすることができる。

次いで、上述のようにして得られた鋳塊に対して、７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で、厚さ７ｍｍ以上９ｍｍ以下まで熱間圧延を行い、熱間圧延板を得る。
熱間圧延の後に、上述の熱間圧延板に対して、４００℃以上６００℃以下で、１時間以上４時間以下の歪取り焼鈍を行う。
次に、歪取り焼鈍後が行われた熱間圧延板に対して、旋盤加工により外径：１５２ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法に加工を行う。
以上のようにして、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットが製造される。
製造されたスパッタリングターゲットをバッキングプレートに重ね合わせて、はんだ付けなどの方法により接合することで、バックキングプレート付きのスパッタリングターゲットを得ることができる。

以上のような構成とされた本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ−Ｃａ系合金において、母相中にＣａが偏析したＣａ偏析相１０が分散しており、Ｃａ偏析相１０は、ＣｕからなるＣｕ分散相１１を含有しているので、熱間圧延時において、Ｃｕ分散相１１によってＣａ偏析相１０に生じるき裂１２が進展することを抑制して、Ｃａ偏析相１０が割れることを抑制できる。したがって、スパッタリング時に投入する電力を高めても、スパッタリング時における異常放電の発生を抑制することが可能となる。例えば、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットを用いることによって、１８００Ｗのような高出力でスパッタリングを行う場合であっても、異常放電の発生を抑制し、パーティクルの発生頻度を減らすことができる。

さらに、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットは、Ｃａ偏析相１０の平均粒径が、１０μｍ未満とされているので、熱間圧延においてＣａ偏析相１０に割れが発生することを確実に抑制することができる。

また、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ分散相１１の平均粒径が６μｍ以下とされているので、熱間圧延においてＣａ偏析相１０に生じるき裂１２が進展することを抑制し、Ｃａ偏析相１０が割れることを確実に抑制することができる。

また、本実施形態に係る銅合金スパッタリングターゲットのＣａの含有量は、０．３質量％以上とされているので、スパッタリングによって、ガラス、Ｓｉ、シリカなどからなる基板に対する密着性が良好な銅合金膜を形成することができる。
また、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットのＣａ含有量は、１．７質量％以下とされているので、熱間圧延で板材とする際に板に割れが発生することを抑制することができる。

また、上述の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、水冷モールドに溶湯を流し込んで鋳造されているので、冷却速度十分に速く、Ｃａ偏析相１０中にＣｕ分散相１１が析出した金属組織を確実に得ることができる。
また、本実施系形態においては、銅合金スパッタリングターゲットの製造方法において、冷却速度が５０℃／秒以上とされているので、Ｃａ偏析相１０及びＣｕ分散相１１が微細となり、Ｃａ偏析相１０の平均粒径を１０μｍ未満にするとともに、Ｃｕ分散相１１の平均粒径を６μｍ以下にすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

なお、上記の実施形態では、Ｃａ偏析相の平均粒径が１０μｍ未満の場合について説明したが、Ｃａ偏析相の平均粒径は、これに限定されるものではない。
また、上記実施の形態では、Ｃｕ分散相の平均粒径が６μｍ以下の場合について説明したが、Ｃｕ分散相の平均粒径は、これに限定されるものではない。
また、上記実施の形態では、銅合金スパッタリングターゲットの鋳塊を製造する際の冷却速度が５０℃／秒以上の場合について説明したが、これに限定されるものではない。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
（本発明例１〜８、比較例１）
純度：９９．９９質量％以上の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中において、高純度グラファイト坩堝内で高周波溶解し、得られた溶湯に純度９８．５質量％以上のＣａを添加し、溶解して、表１に示す所定の成分組成を有する溶湯となるように成分調整した。次に、水冷のモールドに得られた溶湯を鋳造し、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、板厚２０ｍｍの鋳塊を得た。このときの鋳塊の冷却速度は、１２００℃から５００℃までの平均冷却速度を６０℃／秒とした。
次いで、この鋳塊を８００℃で、板厚８ｍｍまで熱間圧延した後、最終的に４００℃で歪取り焼鈍し、得られた熱間圧延材の表面を旋盤加工して外径：１５２ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有する円板状の銅合金スパッタリングターゲットを作製した。
このようにして、本発明例１〜８、比較例１の銅合金スパッタリングターゲットを得た。なお、比較例１については、熱間圧延において、板に割れが発生したため、製造を中止した。

（本発明例９、１０、比較例２）
本発明例９、１０、比較例２の銅合金スパッタリングターゲットは、鋳造時において、水冷のモールドを用いず、水冷されていない通常のモールドに溶湯を流し込み、鋳塊を得ること以外は、本発明例１〜８の銅合金スパッタリングターゲットと同様にして製造した。

以上のようにして得られた銅合金スパッタリングターゲットにおいて、熱間圧延材の金属組織を観察し、Ｃａ偏析相及びＣｕ分散相の平均粒径を測定した。
また、得られた銅合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製バッキングプレートに重ね合わせ、純インジウムを用いて、はんだ付けすることにより、バッキングプレート付きスパッタリングターゲットを得た。このバッキングプレート付きスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、異常放電の回数をカウントした。 以下に、Ｃａ偏析相及びＣｕ分散相の平均粒径の測定方法、スパッタリング方法及び異常放電カウント方法について説明する。

（Ｃａ偏析相及びＣｕ分散相の平均粒径の測定方法）
熱間圧延材において、鋳塊の上部と下部に相当する２箇所からサンプリングして、このサンプルを研磨後、走査型電子顕微鏡により金属組織写真を撮影した。
Ｃａ偏析相の平均粒径は、５００倍で撮影した金属組織写真に一定間隔（３０μｍ〜４５μｍ）で縦横５本ずつ線を引き、その線（１８０μｍ〜２３０μｍ）を横断したＣａ偏析相の長さを合計し、Ｃａ偏析相の個数で割ることにより求めた。
Ｃｕ分散相の平均粒径は、１０００倍で撮影した金属組織写真に一定間隔（８μｍ〜１０μｍ）で縦横１０本ずつ線を引き、その線（９０μｍ〜１１０μｍ）を縦断したＣｕ分散相の長さを合計し、Ｃｕ分散相の個数で割ることにより求めた。なお、Ｃａ偏析相及びＣｕ分散相は、電子線マイクロアナライザでＣｕ及びＣａの面分析を行って確認した。

（スパッタリング方法及び異常放電カウント方法）
上述の銅合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行った。スパッタ装置の電源として直流方式を採用し、スパッタ装置の真空容器を到達真空圧力が４×１０^−５Ｐａ以下になるまで真空引きした。次に、純Ａｒガス、又は酸素を１０体積％の割合で含む酸素−Ａｒ混合ガスをスパッタガスとして真空容器内に流し、スパッタ雰囲気圧力を０．６７Ｐａとした後、出力６００Ｗ、又は出力１８００Ｗで８時間放電し、その間に生じた異常放電回数を電源に付属するアークカウンターを用いて計測することにより、総異常放電回数をカウントした。
以上の評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明例１〜１０の銅合金スパッタリングターゲットは、異常放電回数が少ないことが確認された。特に、本発明例１〜８の銅合金スパッタリングターゲットでは、Ｃａ偏析相の平均粒径が１０μｍ未満、かつＣｕ分散相の平均粒径が６μｍ以下とされており、出力が１８００Ｗで８時間スパッタリングした場合であっても異常放電の発生を生じなかった。

一方、比較例１は、Ｃａの含有量が本発明よりも多いため、熱間圧延において割れが発生し、銅合金スパッタリングターゲットを製造することができなかった。
また、比較例２の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｃａの含有量が比較的少なく、さらに１０℃／秒の冷却速度で鋳造されているため、Ｃａ偏析相にＣｕ分散相が含有されておらず、熱間圧延時にＣａ偏析相に発生するき裂の進展を抑制することができず、Ｃａ偏析相に割れが発生するため、１８００Ｗで８時間スパッタリングした場合に、異常放電の発生回数が多くなった。

１０ Ｃａ偏析相
１１ Ｃｕ分散相

Claims (3)

1. Ｃａを０．３質量％以上１．７質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金からなり、
   母相中にＣａが偏析したＣａ偏析相が分散しており、
   前記Ｃａ偏析相は、ＣｕからなるＣｕ分散相を含有していることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
2. 前記Ｃａ偏析相の平均粒径が、１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金スパッタリングターゲット。
3. 前記Ｃｕ分散相の平均粒径が、６μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅合金スパッタリングターゲット。