JP2001240927A - 高率初期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素吸蔵合金 - Google Patents
高率初期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素吸蔵合金Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高率初期活性化処理で少ない充放電回数での
高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とす
る電池負極用水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金が、質量％で、Ｌａおよび
／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、
Ｃｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．１〜３．５％、Ｍ
ｎ：０．５〜１０％、水素：０．００５〜０．２％、を
含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組成、
並びに、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組織観
察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａＣｕ
5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2 Ｎｉ
7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7型結晶構造相の水
素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物および
ＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前記分
散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の前記
Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の間に
介在した組織を有する。
高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とす
る電池負極用水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金が、質量％で、Ｌａおよび
／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、
Ｃｏ：０．１〜１７％、Ａｌ：０．１〜３．５％、Ｍ
ｎ：０．５〜１０％、水素：０．００５〜０．２％、を
含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組成、
並びに、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組織観
察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａＣｕ
5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2 Ｎｉ
7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7型結晶構造相の水
素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物および
ＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前記分
散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の前記
Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の間に
介在した組織を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電池の負極とし
て適用した場合、電池に対する速い放電速度での初期活
性化処理（以下、高率初期活性化処理と云う）で、少な
い充放電回数で電池に高い放電容量を具備せしめること
のできる、云いかえれば許容最大放電容量の増大を図る
ことのでき、かつ電池に高い低温高率放電容量を具備せ
しめることのできる水素吸蔵合金に関するものである。
て適用した場合、電池に対する速い放電速度での初期活
性化処理（以下、高率初期活性化処理と云う）で、少な
い充放電回数で電池に高い放電容量を具備せしめること
のできる、云いかえれば許容最大放電容量の増大を図る
ことのでき、かつ電池に高い低温高率放電容量を具備せ
しめることのできる水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池負極用水素吸蔵合金として、
例えば特開平１０−２５５２８号公報に記載される通
り、質量％で（以下、％は質量％を示す）、 Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．５〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 水素：０．００５〜０．５％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、並
びに、ＣａＣｕ5 型結晶構造相を有する素地に希土類元
素水素化物が分散分布した組織、をもった水素吸蔵合金
が知られており、かつ、この水素吸蔵合金を電池の負極
として用いた場合、これのＣａＣｕ5 型結晶構造相の素
地に分散分布する希土類元素水素化物の作用で、前記電
池が著しく速い水素吸収放出速度を発揮するようになる
ことも知られている。
例えば特開平１０−２５５２８号公報に記載される通
り、質量％で（以下、％は質量％を示す）、 Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．５〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 水素：０．００５〜０．５％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成、並
びに、ＣａＣｕ5 型結晶構造相を有する素地に希土類元
素水素化物が分散分布した組織、をもった水素吸蔵合金
が知られており、かつ、この水素吸蔵合金を電池の負極
として用いた場合、これのＣａＣｕ5 型結晶構造相の素
地に分散分布する希土類元素水素化物の作用で、前記電
池が著しく速い水素吸収放出速度を発揮するようになる
ことも知られている。
【０００３】また、上記の水素吸蔵合金を電池の負極と
して実用に供するに際しては、上記組成の水素吸蔵合金
溶湯を調製し、各種鋳造法、例えば金型鋳造法や遠心鋳
造法、急冷ロール鋳造法、さらにガスアトマイズ法など
によって所定の形状の水素吸蔵合金素材とし、ついで、
前記素材に、必要に応じて真空または不活性ガスの非酸
化性雰囲気中、１１７３〜１３２３Ｋ（９００〜１０５
０℃）の範囲内の所定温度に所定時間保持の条件で均質
化熱処理を施し状態で、水素雰囲気中、６７３〜１２７
３Ｋ（４００〜１０００℃）の範囲内の所定の温度に所
定時間保持後冷却の条件で水素化熱処理を施して、Ｃａ
Ｃｕ5 型結晶構造相の素地に希土類元素水素化物が分散
分布した組織とし、この状態で、通常の機械的粉砕によ
り所定粒度の粉末とするか、あるいは加圧水素中、２８
３〜４７３Ｋ（１０〜２００℃）の範囲内の所定温度で
の水素吸収と、真空排気による水素放出からなる水素化
粉砕によって粉末とする処理が施されている。
して実用に供するに際しては、上記組成の水素吸蔵合金
溶湯を調製し、各種鋳造法、例えば金型鋳造法や遠心鋳
造法、急冷ロール鋳造法、さらにガスアトマイズ法など
によって所定の形状の水素吸蔵合金素材とし、ついで、
前記素材に、必要に応じて真空または不活性ガスの非酸
化性雰囲気中、１１７３〜１３２３Ｋ（９００〜１０５
０℃）の範囲内の所定温度に所定時間保持の条件で均質
化熱処理を施し状態で、水素雰囲気中、６７３〜１２７
３Ｋ（４００〜１０００℃）の範囲内の所定の温度に所
定時間保持後冷却の条件で水素化熱処理を施して、Ｃａ
Ｃｕ5 型結晶構造相の素地に希土類元素水素化物が分散
分布した組織とし、この状態で、通常の機械的粉砕によ
り所定粒度の粉末とするか、あるいは加圧水素中、２８
３〜４７３Ｋ（１０〜２００℃）の範囲内の所定温度で
の水素吸収と、真空排気による水素放出からなる水素化
粉砕によって粉末とする処理が施されている。
【０００４】さらに、上記の水素吸蔵合金粉末が負極と
して組込まれた電池には、電池固有の放電容量（許容最
大放電容量）を具備せしめるために、種々の条件、例え
ば電池の用途が低出力装置用であれば、例えば０．２５
Ｃの遅い放電速度での初期活性化処理（低率初期活性化
処理）が、また高出力装置用であれば、例えば１０Ｃの
きわめて速い放電速度での初期活性化処理（高率初期活
性化処理）がそれぞれ施されている。
して組込まれた電池には、電池固有の放電容量（許容最
大放電容量）を具備せしめるために、種々の条件、例え
ば電池の用途が低出力装置用であれば、例えば０．２５
Ｃの遅い放電速度での初期活性化処理（低率初期活性化
処理）が、また高出力装置用であれば、例えば１０Ｃの
きわめて速い放電速度での初期活性化処理（高率初期活
性化処理）がそれぞれ施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、高出力が要求さ
れる各種機械装置、例えば電動工具や電動アシスト付き
自転車、さらに電気自動車などの電池の需要が高まりつ
つあり、上記の従来水素吸蔵合金を負極として用いた電
池のこれら高出力装置への適用も検討されているが、こ
のような高出力装置用電池の場合、上記の通り高率初期
活性化処理が不可欠となるが、この高率初期活性化処理
で電池の許容最大放電容量に所望の増大（高放電容量
化）は図れず、さらに前記許容最大放電容量を具備せし
めるに至るまでに数多くの充放電回数、例えば３０〜５
０回の充放電を必要とするなどのことから、実用化が困
難であるのが現状である。
れる各種機械装置、例えば電動工具や電動アシスト付き
自転車、さらに電気自動車などの電池の需要が高まりつ
つあり、上記の従来水素吸蔵合金を負極として用いた電
池のこれら高出力装置への適用も検討されているが、こ
のような高出力装置用電池の場合、上記の通り高率初期
活性化処理が不可欠となるが、この高率初期活性化処理
で電池の許容最大放電容量に所望の増大（高放電容量
化）は図れず、さらに前記許容最大放電容量を具備せし
めるに至るまでに数多くの充放電回数、例えば３０〜５
０回の充放電を必要とするなどのことから、実用化が困
難であるのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、高率初期活性化処理で、少ない
充放電回数で許容最大放電容量の向上が可能な電池を開
発すべく、特に電池の負極として用いられている上記の
従来水素吸蔵合金に着目し、研究を行なった結果、上記
の従来水素吸蔵合金に施されている希土類元素水素化物
形成のための水素化熱処理において、その昇温過程の室
温から４７３〜６７３Ｋ（２００〜４００℃）の範囲内
の所定温度への加熱を、真空または不活性ガス雰囲気で
行うと、これに続く水素雰囲気中、６７３〜１２７３Ｋ
（４００〜１０００℃）の範囲内の所定の温度に所定時
間保持後冷却の条件での水素化熱処理、すなわち希土類
元素水素化物の形成が、ＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地
にＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相が分散分布した組織の状態
で開始されるようになり、この結果水素化熱処理後の合
金は、例えば図１に実施例の本発明合金２の走査型電子
顕微鏡による組織（倍率：１５０００倍）が模写図で示
される通り、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組
織観察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2
Ｎｉ7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ 7 型結晶構造相
の水素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物お
よびＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前
記分散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の
前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の
間に介在した組織をもつようになり、この組織の合金を
電池の負極として適用した場合、いずれも前記合金の分
散相を構成するＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相およびＣａＣ
ｕ5 型結晶構造相の作用によって、電池の高率初期活性
化処理で、許容最大放電容量が著しく向上する、すなわ
ち高い許容最大放電容量をもつようになるばかりでな
く、この増大した高い許容最大放電容量に少ない充放電
回数で到達し、さらに電池は高い低温高率放電容量をも
つようになり、しかも同じく分散相を構成する希土類元
素水素化物によって従来水素吸蔵合金におけると同様に
速い速度での水素吸収および水素放出も行われるように
なるという研究結果を得たのである。
上述のような観点から、高率初期活性化処理で、少ない
充放電回数で許容最大放電容量の向上が可能な電池を開
発すべく、特に電池の負極として用いられている上記の
従来水素吸蔵合金に着目し、研究を行なった結果、上記
の従来水素吸蔵合金に施されている希土類元素水素化物
形成のための水素化熱処理において、その昇温過程の室
温から４７３〜６７３Ｋ（２００〜４００℃）の範囲内
の所定温度への加熱を、真空または不活性ガス雰囲気で
行うと、これに続く水素雰囲気中、６７３〜１２７３Ｋ
（４００〜１０００℃）の範囲内の所定の温度に所定時
間保持後冷却の条件での水素化熱処理、すなわち希土類
元素水素化物の形成が、ＣａＣｕ5 型結晶構造相の素地
にＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相が分散分布した組織の状態
で開始されるようになり、この結果水素化熱処理後の合
金は、例えば図１に実施例の本発明合金２の走査型電子
顕微鏡による組織（倍率：１５０００倍）が模写図で示
される通り、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組
織観察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2
Ｎｉ7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ 7 型結晶構造相
の水素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物お
よびＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前
記分散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の
前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の
間に介在した組織をもつようになり、この組織の合金を
電池の負極として適用した場合、いずれも前記合金の分
散相を構成するＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相およびＣａＣ
ｕ5 型結晶構造相の作用によって、電池の高率初期活性
化処理で、許容最大放電容量が著しく向上する、すなわ
ち高い許容最大放電容量をもつようになるばかりでな
く、この増大した高い許容最大放電容量に少ない充放電
回数で到達し、さらに電池は高い低温高率放電容量をも
つようになり、しかも同じく分散相を構成する希土類元
素水素化物によって従来水素吸蔵合金におけると同様に
速い速度での水素吸収および水素放出も行われるように
なるという研究結果を得たのである。
【０００７】この発明は、上記の研究結果に基づいてな
されたものであって、 Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．１〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 水素：０．００５〜０．２％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組
成、並びに、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組
織観察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2
Ｎｉ 7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相
の水素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物お
よびＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前
記分散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の
前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の
間に介在した組織、を有する、高率初期活性化処理で少
ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容
量の向上を可能ならしめる電池負極用水素吸蔵合金に特
徴を有するものである。
されたものであって、 Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．１〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 水素：０．００５〜０．２％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組
成、並びに、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組
織観察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2
Ｎｉ 7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相
の水素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物お
よびＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前
記分散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の
前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の
間に介在した組織、を有する、高率初期活性化処理で少
ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容
量の向上を可能ならしめる電池負極用水素吸蔵合金に特
徴を有するものである。
【０００８】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これの組成を上記の通りに限定した理由を説明す
る。 （ａ） Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元
素 これらの希土類元素は、Ｎｉと共に水素吸蔵作用を有す
るＣａＣｕ5 型結晶構造相の連続相を形成すると共に、
水素吸収放出速度の促進に寄与する希土類元素水素化
物、並びに電池の高率初期活性化処理で少ない充放電回
数での高放電容量化および低温高率放電容量の向上に寄
与するＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相を形成するが、その含
有量が３２％未満でも、またその含有量が３８％を越え
ても許容最大放電容量が低下するようになることから、
その含有量を３２〜３８％、望ましくは３３〜３５％と
定めた。
て、これの組成を上記の通りに限定した理由を説明す
る。 （ａ） Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元
素 これらの希土類元素は、Ｎｉと共に水素吸蔵作用を有す
るＣａＣｕ5 型結晶構造相の連続相を形成すると共に、
水素吸収放出速度の促進に寄与する希土類元素水素化
物、並びに電池の高率初期活性化処理で少ない充放電回
数での高放電容量化および低温高率放電容量の向上に寄
与するＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相を形成するが、その含
有量が３２％未満でも、またその含有量が３８％を越え
ても許容最大放電容量が低下するようになることから、
その含有量を３２〜３８％、望ましくは３３〜３５％と
定めた。
【０００９】（ｂ） Ｃｏ Ｃｏ成分には、素地に固溶して、水素の吸収放出時の体
積の膨張収縮を抑制し、もって合金の微粉化を防止し、
使用寿命の延命化に寄与する作用があるが、その含有量
が０．１％未満では、前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方その含有量が１７％を越えると、高率初期活性
化処理での許容最大放電容量に至るまでの充放電回数に
増加傾向が現れるようになることから、その含有量を
０．１〜１７％、望ましくは６〜１２％と定めた。
積の膨張収縮を抑制し、もって合金の微粉化を防止し、
使用寿命の延命化に寄与する作用があるが、その含有量
が０．１％未満では、前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方その含有量が１７％を越えると、高率初期活性
化処理での許容最大放電容量に至るまでの充放電回数に
増加傾向が現れるようになることから、その含有量を
０．１〜１７％、望ましくは６〜１２％と定めた。
【００１０】（ｃ） Ａｌ Ａｌ成分には、素地に固溶して、これの耐食性を向上さ
せる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望
の耐食性向上効果が得られず、一方その含有量が３．５
％を越えると許容最大放電容量および低温高率放電容量
が低下するようになることから、その含有量を０．１〜
３．５％、望ましくは１〜２％と定めた。
せる作用があるが、その含有量が０．１％未満では所望
の耐食性向上効果が得られず、一方その含有量が３．５
％を越えると許容最大放電容量および低温高率放電容量
が低下するようになることから、その含有量を０．１〜
３．５％、望ましくは１〜２％と定めた。
【００１１】（ｄ） Ｍｎ Ｍｎ成分には、素地に固溶して、これの平衡水素解離圧
を低下させ、もって許容最大放電容量の上昇に寄与する
作用があるが、その含有量が０．５％未満では許容最大
放電容量の向上に所望の効果が得られず、一方その含有
量が１０％を越えると、許容最大放電容量に低下傾向が
現れるようになることから、その含有量を０．５〜１０
％、望ましくは３〜８％と定めた。
を低下させ、もって許容最大放電容量の上昇に寄与する
作用があるが、その含有量が０．５％未満では許容最大
放電容量の向上に所望の効果が得られず、一方その含有
量が１０％を越えると、許容最大放電容量に低下傾向が
現れるようになることから、その含有量を０．５〜１０
％、望ましくは３〜８％と定めた。
【００１２】（ｅ） 水素 水素は、高温での水素化熱処理で優先的に希土類元素と
結合して、水素吸収放出速度の向上に寄与する希土類元
素水素化物を形成するが、その含有量が０．００５％未
満では、前記希土類元素水素化物の形成割合が不充分
で、これのもつ作用効果を十分に発揮することができ
ず、一方その含有量が０．２％を越えると、前記希土類
元素水素化物の割合が多くなり過ぎ、この結果相対的に
ＣａＣｕ5 型結晶構造相の割合が低くなり過ぎてしま
い、許容最大放電容量に急激な低下傾向が現れるように
なることから、その含有量を０．００５〜０．２％、望
ましくは０．０１〜０．１５％と定めた。
結合して、水素吸収放出速度の向上に寄与する希土類元
素水素化物を形成するが、その含有量が０．００５％未
満では、前記希土類元素水素化物の形成割合が不充分
で、これのもつ作用効果を十分に発揮することができ
ず、一方その含有量が０．２％を越えると、前記希土類
元素水素化物の割合が多くなり過ぎ、この結果相対的に
ＣａＣｕ5 型結晶構造相の割合が低くなり過ぎてしま
い、許容最大放電容量に急激な低下傾向が現れるように
なることから、その含有量を０．００５〜０．２％、望
ましくは０．０１〜０．１５％と定めた。
【００１３】
【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度を
もったＮｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ、さ
らにミッシュメタルを用い、真空中で溶解して、それぞ
れ表１〜３に示される組成をもった合金溶湯を調製し、
これらの合金溶湯を、以下に示す処理手段、すなわち、
（Ａ）合金溶湯を水冷銅鋳型に鋳造してインゴットと
し、このインゴットに、真空中、１１２３〜１３２３Ｋ
（８５０〜１０５０℃）の範囲内の所定温度に１０時間
保持の条件で均質化熱処理を施す鋳型鋳造−均質化熱処
理法（以下、Ａ法と云う）、（Ｂ）合金溶湯を水冷銅鋳
型に鋳造してインゴットとする鋳型鋳造法（以下、Ｂ法
と云う）、（Ｃ）周速：２５ｍ／秒の速さで回転してい
る直径：５０ｃｍの銅製水冷ロールの表面に、合金溶湯
を２０ｃｍの高さから１ｍｍの溶湯径で流下させて薄板
（箔）にする急冷ロール法（以下、Ｃ法と云う）、
（Ｄ）周速：１５ｍ／秒の速さで回転している内径：１
００ｃｍ×長さ：２００ｃｍの銅製水冷ドラムの内面
に、合金溶湯を２０ｃｍの高さから流量：１２０ｋｇ／
秒の速度で鋳造して円筒材とする遠心鋳造法（以下、Ｄ
法と云う）、（Ｅ）直径：３ｍｍの出湯口から流下する
溶湯に、ガス圧：２．４５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃ
ｍ2）、ガス流量：１２Ｎｍ3 ／分の条件でＡｒガスを
吹き付けて粉末とするガスアトマイズ法（以下、Ｅ法と
云う）、以上Ａ法〜Ｅ法のうちのいずれかの溶湯処理手
段を、表１〜４に示される組み合わせで適用して、所定
形状の水素吸蔵合金素材とし、ついで、上記Ａ法〜Ｅ法
の溶湯処理手段のうちのＡ法〜Ｄ法で得られた前記素材
については、これを熱処理炉に装入し、まず、水素化熱
処理を施すに際して、室温から３９３〜６７３Ｋ（１２
０〜４００℃）の範囲内の所定温度迄の昇温を０．１３
Ｐａ（１０-3Ｔｏｒｒ）の真空中で行って、合金がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相の素地にＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相
が分散分布した組織をもつものとし、引続いて前記真空
雰囲気を０．１１〜１．０１ＭＰａ（１．１〜１０気
圧）の範囲内の所定の圧力の水素雰囲気に変え、この水
素雰囲気で昇温を続行して６７３〜１２７３Ｋ（４００
〜１０００℃）の範囲内の所定温度に加熱し、この温度
に１時間保持してから５７３Ｋ（３００℃）以下の温度
に冷却の条件で水素化熱処理を施し、さらに前記の冷却
過程における２８３〜４７３Ｋ（１０〜２００℃）の範
囲内の所定温度での水素吸収と、これに続く真空排気に
よる水素放出からなる水素化粉砕を行うことにより、い
ずれも７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）以下の粒度をもった
粉末とし、また、上記Ｅ法で得られた上記素材について
は、前記の水素化粉砕を行わない以外は同一の条件で水
素化熱処理を行い、ただしこの場合篩分による７５μｍ
（２００ｍｅｓｈ）以下の粒度調整は行うことにより本
発明水素吸蔵合金（以下、本発明合金という）１〜３２
をそれぞれ製造した。
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度を
もったＮｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＭｎ、さ
らにミッシュメタルを用い、真空中で溶解して、それぞ
れ表１〜３に示される組成をもった合金溶湯を調製し、
これらの合金溶湯を、以下に示す処理手段、すなわち、
（Ａ）合金溶湯を水冷銅鋳型に鋳造してインゴットと
し、このインゴットに、真空中、１１２３〜１３２３Ｋ
（８５０〜１０５０℃）の範囲内の所定温度に１０時間
保持の条件で均質化熱処理を施す鋳型鋳造−均質化熱処
理法（以下、Ａ法と云う）、（Ｂ）合金溶湯を水冷銅鋳
型に鋳造してインゴットとする鋳型鋳造法（以下、Ｂ法
と云う）、（Ｃ）周速：２５ｍ／秒の速さで回転してい
る直径：５０ｃｍの銅製水冷ロールの表面に、合金溶湯
を２０ｃｍの高さから１ｍｍの溶湯径で流下させて薄板
（箔）にする急冷ロール法（以下、Ｃ法と云う）、
（Ｄ）周速：１５ｍ／秒の速さで回転している内径：１
００ｃｍ×長さ：２００ｃｍの銅製水冷ドラムの内面
に、合金溶湯を２０ｃｍの高さから流量：１２０ｋｇ／
秒の速度で鋳造して円筒材とする遠心鋳造法（以下、Ｄ
法と云う）、（Ｅ）直径：３ｍｍの出湯口から流下する
溶湯に、ガス圧：２．４５ＭＰａ（２５ｋｇ／ｃ
ｍ2）、ガス流量：１２Ｎｍ3 ／分の条件でＡｒガスを
吹き付けて粉末とするガスアトマイズ法（以下、Ｅ法と
云う）、以上Ａ法〜Ｅ法のうちのいずれかの溶湯処理手
段を、表１〜４に示される組み合わせで適用して、所定
形状の水素吸蔵合金素材とし、ついで、上記Ａ法〜Ｅ法
の溶湯処理手段のうちのＡ法〜Ｄ法で得られた前記素材
については、これを熱処理炉に装入し、まず、水素化熱
処理を施すに際して、室温から３９３〜６７３Ｋ（１２
０〜４００℃）の範囲内の所定温度迄の昇温を０．１３
Ｐａ（１０-3Ｔｏｒｒ）の真空中で行って、合金がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相の素地にＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相
が分散分布した組織をもつものとし、引続いて前記真空
雰囲気を０．１１〜１．０１ＭＰａ（１．１〜１０気
圧）の範囲内の所定の圧力の水素雰囲気に変え、この水
素雰囲気で昇温を続行して６７３〜１２７３Ｋ（４００
〜１０００℃）の範囲内の所定温度に加熱し、この温度
に１時間保持してから５７３Ｋ（３００℃）以下の温度
に冷却の条件で水素化熱処理を施し、さらに前記の冷却
過程における２８３〜４７３Ｋ（１０〜２００℃）の範
囲内の所定温度での水素吸収と、これに続く真空排気に
よる水素放出からなる水素化粉砕を行うことにより、い
ずれも７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）以下の粒度をもった
粉末とし、また、上記Ｅ法で得られた上記素材について
は、前記の水素化粉砕を行わない以外は同一の条件で水
素化熱処理を行い、ただしこの場合篩分による７５μｍ
（２００ｍｅｓｈ）以下の粒度調整は行うことにより本
発明水素吸蔵合金（以下、本発明合金という）１〜３２
をそれぞれ製造した。
【００１４】また、比較の目的で、合金溶湯の組成を表
４に示される通りとし、かつ上記Ａ法〜Ｅ法のうちのい
ずれかの溶湯処理手段を、同じく表４に示される組み合
わせで適用して、所定形状の水素吸蔵合金素材とし、こ
の素材に対する水素化熱処理を、０．１１〜１．０１Ｍ
Ｐａ（１．１〜１０気圧）の範囲内の所定の圧力の水素
雰囲気中で、６７３〜１２７３Ｋ（４００〜１０００
℃）の範囲内の所定温度に加熱昇温し、この加熱昇温温
度に１時間保持してから５７３Ｋ（３００℃）以下の温
度に冷却の条件で行う以外は同一の条件で従来水素吸蔵
合金（以下、従来合金という）１〜１０をそれぞれ製造
した。
４に示される通りとし、かつ上記Ａ法〜Ｅ法のうちのい
ずれかの溶湯処理手段を、同じく表４に示される組み合
わせで適用して、所定形状の水素吸蔵合金素材とし、こ
の素材に対する水素化熱処理を、０．１１〜１．０１Ｍ
Ｐａ（１．１〜１０気圧）の範囲内の所定の圧力の水素
雰囲気中で、６７３〜１２７３Ｋ（４００〜１０００
℃）の範囲内の所定温度に加熱昇温し、この加熱昇温温
度に１時間保持してから５７３Ｋ（３００℃）以下の温
度に冷却の条件で行う以外は同一の条件で従来水素吸蔵
合金（以下、従来合金という）１〜１０をそれぞれ製造
した。
【００１５】この結果得られた本発明合金１〜３２およ
び従来合金１〜１０について、Ｘ線回折および走査型電
子顕微鏡を用いて組織観察（観察用試料は集束イオンビ
ーム法にて作成）したところ、本発明合金１〜３２は、
いずれも図１に本発明合金２の組織が模写図で示される
通り、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａＣｕ
5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2 Ｎｉ
7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相の水
素化処理反応生成物である希土類元素水素化物およびＣ
ａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前記分散
相のＣａＣｕ5型結晶構造相が、同じく分散相の前記Ｃ
ｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の間に介
在した組織を示し、また従来合金１〜１０は、いずれも
ＣａＣｕ 5 型結晶構造相の素地に、希土類元素水素化物
が分散分布した組織を示した。
び従来合金１〜１０について、Ｘ線回折および走査型電
子顕微鏡を用いて組織観察（観察用試料は集束イオンビ
ーム法にて作成）したところ、本発明合金１〜３２は、
いずれも図１に本発明合金２の組織が模写図で示される
通り、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａＣｕ
5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2 Ｎｉ
7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相の水
素化処理反応生成物である希土類元素水素化物およびＣ
ａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前記分散
相のＣａＣｕ5型結晶構造相が、同じく分散相の前記Ｃ
ｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の間に介
在した組織を示し、また従来合金１〜１０は、いずれも
ＣａＣｕ 5 型結晶構造相の素地に、希土類元素水素化物
が分散分布した組織を示した。
【００１６】つぎに、上記の本発明合金１〜３２および
従来合金１〜１０について、これを電池の負極として組
込んだ場合の電池特性を調査した。まず、上記本発明合
金１〜３２および従来合金１〜１０のそれぞれに、導電
剤として酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）、結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤とし
てカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペ
ースト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形状
（前記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）とし、これの一
辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極
を形成し、一方正極は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）2 を
用い、これに導電剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、および増粘剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板で挟んで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに装
入し、前記セルに電解液として前記セルを除いた全質量
に占める割合で２８％のＫＯＨ水溶液を装入することに
より電池を製造した。
従来合金１〜１０について、これを電池の負極として組
込んだ場合の電池特性を調査した。まず、上記本発明合
金１〜３２および従来合金１〜１０のそれぞれに、導電
剤として酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）、結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤とし
てカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペ
ースト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形状
（前記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）とし、これの一
辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極
を形成し、一方正極は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）2 を
用い、これに導電剤として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、および増粘剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔
質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：
３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板で挟んで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに装
入し、前記セルに電解液として前記セルを除いた全質量
に占める割合で２８％のＫＯＨ水溶液を装入することに
より電池を製造した。
【００１７】ついで、上記の電池に、充電速度：０．２
５Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％、放電速度：１
０Ｃ（前記充電速度の４０倍に相当する速い放電速
度）、放電終止電圧：−６５０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯの条
件での充放電、すなわち高率初期活性化処理を行ない、
前記充電と放電を充放電１回と数え、この充放電を繰り
返し５回、１０回、および１５回行った時点での放電容
量を測定すると共に、前記放電容量に変化が現れなくな
るまで行い、この限界放電容量を許容最大放電容量とし
た。この測定結果を表５、６に示した。
５Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％、放電速度：１
０Ｃ（前記充電速度の４０倍に相当する速い放電速
度）、放電終止電圧：−６５０ｍＶVSＨｇ／ＨｇＯの条
件での充放電、すなわち高率初期活性化処理を行ない、
前記充電と放電を充放電１回と数え、この充放電を繰り
返し５回、１０回、および１５回行った時点での放電容
量を測定すると共に、前記放電容量に変化が現れなくな
るまで行い、この限界放電容量を許容最大放電容量とし
た。この測定結果を表５、６に示した。
【００１８】さらに、上記本発明合金１〜３２および従
来合金１〜１０のそれぞれに、導電剤としてカルボニル
ニッケル、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、および増粘剤としてカルボキシルメチル
セルロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９
５％の気孔率を有する市販の多孔質Ｎｉ焼結板に充填
し、乾燥し、加圧して、平面寸法：３２０mm×３１mm、
厚さ：０．４０〜０．４３mmの形状（前記活物質粉末充
填量：約１０ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ
薄板を溶接により取り付けて負極を形成し、一方正極
は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに導電剤
として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤とし
てカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペ
ースト状とし、これを上記多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、
乾燥し、加圧して、平面寸法：２９５mm×３１mm、厚
さ：０．５０〜０．５３mmの形状とし、同じくこれの一
辺にＮｉ薄板を取り付けることにより形成し、ついで、
上記負極と正極をポリプロピレンポリエチレン共重合体
のセパレータ板を介して重ね合わせ、これを渦巻き状に
捲回して直径：約２０．５ｍｍとし、これを内径：２１
ｍｍのＮｉ製円筒容器に収容し、前記渦巻体との合量に
占める割合で２８％の水酸化カリウム水溶液を注入し、
封止することにより定格容量：２７００ｍＡｈの密閉型
円筒電池を製造した。
来合金１〜１０のそれぞれに、導電剤としてカルボニル
ニッケル、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、および増粘剤としてカルボキシルメチル
セルロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９
５％の気孔率を有する市販の多孔質Ｎｉ焼結板に充填
し、乾燥し、加圧して、平面寸法：３２０mm×３１mm、
厚さ：０．４０〜０．４３mmの形状（前記活物質粉末充
填量：約１０ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ
薄板を溶接により取り付けて負極を形成し、一方正極
は、活物質としてＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに導電剤
として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および増粘剤とし
てカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペ
ースト状とし、これを上記多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、
乾燥し、加圧して、平面寸法：２９５mm×３１mm、厚
さ：０．５０〜０．５３mmの形状とし、同じくこれの一
辺にＮｉ薄板を取り付けることにより形成し、ついで、
上記負極と正極をポリプロピレンポリエチレン共重合体
のセパレータ板を介して重ね合わせ、これを渦巻き状に
捲回して直径：約２０．５ｍｍとし、これを内径：２１
ｍｍのＮｉ製円筒容器に収容し、前記渦巻体との合量に
占める割合で２８％の水酸化カリウム水溶液を注入し、
封止することにより定格容量：２７００ｍＡｈの密閉型
円筒電池を製造した。
【００１９】上記の本発明合金１〜３２および従来合金
１〜１０がそれぞれ負極として組み込まれた密閉型円筒
電池について、まず、これに以下の条件で初期活性化処
理、すなわち室温：２０℃の恒温室にて、充電速度：
０．２５Ｃ、充電時間：４．８時間、放電速度：０．２
５Ｃ、放電終止電圧：０．９Ｖの条件での充放電を行な
い、前記充電と放電を充放電１回と数え、この充放電を
繰り返し５回行なう初期活性化処理を施した後、同じく
室温：２０℃の恒温室にて、充電速度：０．２５Ｃ、充
電時間：４．８時間の条件で充電を施した状態で、これ
を室温：−１５℃の恒温室内に５時間放置し、前記電池
自体が−１５℃で安定した状態にあることを確認してか
ら、この室温が−１５℃に保持された恒温室内で、急速
放電条件である２Ｃの放電速度で放電終止電圧が０．９
Ｖになるまで放電を行ない、放電容量（以下、低温高率
放電容量と云う）を測定した。この測定結果も同じく表
５、６に示した。
１〜１０がそれぞれ負極として組み込まれた密閉型円筒
電池について、まず、これに以下の条件で初期活性化処
理、すなわち室温：２０℃の恒温室にて、充電速度：
０．２５Ｃ、充電時間：４．８時間、放電速度：０．２
５Ｃ、放電終止電圧：０．９Ｖの条件での充放電を行な
い、前記充電と放電を充放電１回と数え、この充放電を
繰り返し５回行なう初期活性化処理を施した後、同じく
室温：２０℃の恒温室にて、充電速度：０．２５Ｃ、充
電時間：４．８時間の条件で充電を施した状態で、これ
を室温：−１５℃の恒温室内に５時間放置し、前記電池
自体が−１５℃で安定した状態にあることを確認してか
ら、この室温が−１５℃に保持された恒温室内で、急速
放電条件である２Ｃの放電速度で放電終止電圧が０．９
Ｖになるまで放電を行ない、放電容量（以下、低温高率
放電容量と云う）を測定した。この測定結果も同じく表
５、６に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】
【発明の効果】表１〜６に示される結果から、本発明合
金１〜３２を電池の負極として用いた場合、いずれも合
金の分散相を形成するＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相および
ＣａＣｕ5 型結晶構造相の作用で、前記電池の高率初期
活性化処理での許容最大放電容量の増加、すなわち高放
電容量化は著しく、かつ相対的に数少ない充放電回数で
前記許容最大放電容量を具備するようになるばかりでな
く、低温（―１５℃）でも高い高率放電容量を示すのに
対して、従来合金１〜１０のそれでは、いずれも電池の
許容最大放電容量は相対的に低く、かつ前記許容最大放
電容量をもつようになるのに多数の充放電を必要とする
と共に、低温では相対的に低い高率放電容量しか示さな
いことが明らかである。上述のように、この発明の水素
吸蔵合金は、特に電池の負極として適用した場合、高率
初期活性化処理で、高い許容最大放電容量を確保するこ
とができ、さらに低温でも高い高率放電容量を示すの
で、電池の高出力が要求される各種機械装置、例えば電
動工具や電動アシスト付き自転車、さらに電気自動車な
どの電池としての適用を可能とするばかりでなく、低温
での実用でも十分な電池性能を発揮することができ、同
じく高率初期活性化処理が数少ない充放電回数で完了す
るので、電池の長寿命化および低コスト化にも寄与する
など工業上有用な特性を有するものである。
金１〜３２を電池の負極として用いた場合、いずれも合
金の分散相を形成するＣｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相および
ＣａＣｕ5 型結晶構造相の作用で、前記電池の高率初期
活性化処理での許容最大放電容量の増加、すなわち高放
電容量化は著しく、かつ相対的に数少ない充放電回数で
前記許容最大放電容量を具備するようになるばかりでな
く、低温（―１５℃）でも高い高率放電容量を示すのに
対して、従来合金１〜１０のそれでは、いずれも電池の
許容最大放電容量は相対的に低く、かつ前記許容最大放
電容量をもつようになるのに多数の充放電を必要とする
と共に、低温では相対的に低い高率放電容量しか示さな
いことが明らかである。上述のように、この発明の水素
吸蔵合金は、特に電池の負極として適用した場合、高率
初期活性化処理で、高い許容最大放電容量を確保するこ
とができ、さらに低温でも高い高率放電容量を示すの
で、電池の高出力が要求される各種機械装置、例えば電
動工具や電動アシスト付き自転車、さらに電気自動車な
どの電池としての適用を可能とするばかりでなく、低温
での実用でも十分な電池性能を発揮することができ、同
じく高率初期活性化処理が数少ない充放電回数で完了す
るので、電池の長寿命化および低コスト化にも寄与する
など工業上有用な特性を有するものである。
【図１】走査型電子顕微鏡を用いて組織観察（倍率：１
５０００倍）した本発明合金２の模写図である。
５０００倍）した本発明合金２の模写図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 正弘 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 村井 琢弥 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯部 毅 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H050 AA01 AA06 AA08 BA14 CA03 CB17 DA03 FA19 HA01
Claims (1)
- 【請求項１】 質量％で、 Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元素：３２〜３８％、 Ｃｏ：０．１〜１７％、 Ａｌ：０．１〜３．５％、 Ｍｎ：０．５〜１０％、 水素：０．００５〜０．２％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる全体組
成、並びに、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡による組
織観察で、連続相と分散相からなり、前記連続相がＣａ
Ｃｕ5 型結晶構造相で構成され、前記分散相が、Ｃｅ2
Ｎｉ 7 型結晶構造相と、前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相
の水素化熱処理反応生成物である希土類元素水素化物お
よびＣａＣｕ5 型結晶構造相の３相で構成され、かつ前
記分散相のＣａＣｕ5 型結晶構造相が、同じく分散相の
前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型結晶構造相と希土類元素水素化物の
間に介在した組織、を有することを特徴とする、高率初
期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並び
に低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素
吸蔵合金。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000030091A JP3697996B2 (ja) | 1999-12-24 | 2000-02-08 | 高率初期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素吸蔵合金 |
| EP00126541A EP1113513A3 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-11 | Hydrogen occluding alloy for battery cathode |
| US09/735,650 US20010007638A1 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-14 | Hydrogen occluding alloy for battery cathode |
| CNB001206931A CN1171334C (zh) | 1999-12-24 | 2000-12-23 | 电池阴极用吸氢合金 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36689299 | 1999-12-24 | ||
| JP11-366892 | 1999-12-24 | ||
| JP2000030091A JP3697996B2 (ja) | 1999-12-24 | 2000-02-08 | 高率初期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240927A true JP2001240927A (ja) | 2001-09-04 |
| JP3697996B2 JP3697996B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=26581845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000030091A Expired - Fee Related JP3697996B2 (ja) | 1999-12-24 | 2000-02-08 | 高率初期活性化処理で少ない充放電回数での高放電容量化並びに低温高率放電容量の向上を可能とする電池負極用水素吸蔵合金 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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