ITUB20159317A1

ITUB20159317A1 - Metodo di fabbricazione di una formulazione e formulazione

Info

Publication number: ITUB20159317A1
Application number: ITUB2015A009317A
Authority: IT
Inventors: Massimo Villano; Giacomo Simoni
Original assignee: Guarniflon S P A
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-06-28
Also published as: US20170183516A1; RU2016151800A; EP3187280A1; RU2016151800A3; EP3187280B1; DK3187280T3; ES2938260T3

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la fabbricazione di una formulazione, di un rivestimento o di un materiale sagomato, ed una formulazione, di un rivestimento o un materiale sagomato comprendente un fluoropolimero .

Il politetrafluoroetilene (PTFE) è un polimero del tetrafluoroetilene che possiede una serie di caratteristiche desiderabili sia sotto il profilo chimico che chimico-fisico.

A puro titolo di esempio si menzionano un'elevata inerzia chimica e resistenza al calore, eccellenti caratteristiche dielettriche, un'ottima resistenza all'invecchiamento ed un basso coefficiente d'attrito associato a proprietà autolubrificanti.

Esistono tuttavia alcune applicazioni in cui le caratteristiche del PTFE devono essere migliorate, in particolare attraverso 1'introduzione nel polimero di opportune cariche, ad esempio fibre di vetro, carbone, grafite, altri polimeri oppure loro miscele.

In particolari applicazioni dinamiche si è tuttavia riscontrato come le cariche attualmente impiegate non siano sufficientemente prestanti, soprattutto nei casi in cui sia richiesta, insieme ad un'ottima finitura superficiale, anche un'elevata resistenza alla compressione ed all'usura.

La presente invenzione si colloca nel precedente contesto, proponendosi di fornire un rivestimento o materiale sagomato in un fluoropolimero in grado di garantire una resistenza alla compressione ed all'usura superiori rispetto ai materiali attuali, ed al contempo di assicurare una finitura superficiale più che soddisfacente .

Il suddetto obiettivo è raggiunto tramite un procedimento per la fabbricazione di un rivestimento oppure di materiale sagomato comprendente le fasi di: i) fornire un metallo oppure una lega metallica in forma liquida;

ii) nebulizzare il metallo o lega metallica della fase i) tramite un flusso di gas in pressione per ottenere particelle metalliche solide sostanzialmente sferiche o ellissoidali,

iii) miscelare le particelle metalliche solide della fase ii) ed almeno un fluoropolimero per ottenere la suddetta formulazione;

iv) opzionalmente applicare la formulazione della fase iii) ad una superficie per ottenere il suddetto rivestimento, oppure opzionalmente formare la formulazione per ottenere il materiale sagomato.

In accordo ad una forma di realizzazione, il gas della fase ii) comprende o consiste in un gas inerte, a puro titolo di esempio azoto.

Di preferenza, il gas della fase ii) viene impiegato ad una pressione pari o superiore a circa 1,5 MPa (ad esempio compresa nell'intervallo 2-4 MPa).

Per quanto attiene alla fase iii), una variante prevede che tale fase comprende almeno una miscelazione a secco del fluoropolimero e delle particelle metalliche solide.

Di preferenza, nella formulazione, nel rivestimento oppure nel materiale sagomato, il fluoropolimero funge da matrice per le particelle metalliche solide.

Almeno parte di tali particelle è quindi preferibilmente inglobata all'interno del fluoropolimero .

Secondo una prima forma di realizzazione, il metallo o la lega metallica della fase i) comprende o consiste in ferro o più preferibilmente acciaio inossidabile, ad esempio acciaio AISI 316 L.

In accordo ad una seconda forma di realizzazione, il fluoropolimero comprende o consiste in politetrafluoroetilene (PTFE), ad esempio PTFE vergine. Secondo una forma di realizzazione preferita, il fluoropolimero è presente nella formulazione in forma granulare.

Secondo forme di realizzazione ulteriori, il fluoropolimero potrebbe essere in forma di omo-polimero del tetrafluoroetilene (TFE), oppure in forma di copolimero comprendente TFE monomero ed uno o più ulteriori monomeri fluorurati, preferibilmente in quantità pari o inferiori al 2% in peso rispetto al peso totale di TFE.

Si precisa che, a meno che ciò non sia diversamente specificato, le percentuali indicate in questa descrizione saranno percentuali in peso (%wt).

Vantaggiosamente, nella formulazione della fase iii), il fluoropolimero è presente in una percentuale in peso almeno del 30%wt, preferibilmente in una percentuale pari o superiore al 40%wt, ad esempio compresa nell'intervallo 30-99%wt oppure 30-80%wt.

Secondo una variante preferita, le particelle metalliche solide della formulazione hanno un diametro medio compreso nell'intervallo 5-120 μπι, preferibilmente 5-50 μπι, ad esempio 10-25 μπι.

Si precisa che, nella formulazione oggetto della presente invenzione, potrebbero essere presenti anche cariche ulteriori rispetto alle particelle metalliche solide descritte in precedenza, di tipo organico e/o inorganico, miscelate in tale formulazione.

A puro titolo di esempio si menzionano silice (vetro), carbone, particelle o fibre di rinforzo, particelle o fibre di carbonio, MoS2, ionosilicato di calcio opzionalmente di natura minerale (Wollastonite), biossido di titanio, allumina, solfato di bario, grafite, pigmenti coloranti, poli-immide, poliesteri ciclici (ad esempio EKONOL®), polietere etere chetone (ad esempio PEEK®) , poliparafenilensolfuro (PPS), polipropilen sulfone (PPS02) oppure loro miscele.

Secondo altre forme realizzat ive, la fase iv) comprende:

a) almeno una fase di preformatura della formulazione della fase iii), ed almeno una successiva fase di sinterizzazione della miscela preformata; oppure b) almeno una fase di estrusione, una fase di sinterizzazione e/o almeno una fase di stampaggio della formulazione della fase iii);

in modo da ottenere il materiale sagomato.

Secondo ulteriori forme realizzative, la fase iv) potrebbe comprendere almeno una fase di tornitura per ottenere il materiale sagomato.

A puro titolo di esempio per realizzare la fase di tornitura potrebbe essere impiegato un tornio a camme di tipo automatico oppure un tornio a controllo numerico di tipo CNC.

La presente invenzione ha altresì per oggetto una formulazione, un rivestimento oppure un materiale sagomato,

Siccome una forma di realizzazione preferita prevede che tale formulazione/rivestimento/materiale sia ottenuta/o attraverso il procedimento appena illustrato, tale formulazione/rivestimento/materiale potrà comprendere tutte le caratteristiche deducibili -anche solo implicitamente - dalla descrizione che precede.

Tale formulazione, rivestimento o materiale sagomato comprende una miscela di particelle metalliche solide sostanzialmente sferiche o ellissoidali, costituite da un metallo oppure da una lega metallica, e di almeno un fluoropolimero .

Secondo una variante, il metallo o la lega metallica comprende o consiste in ferro o più preferibilmente acciaio inossidabile, ad esempio acciaio AISI 316 L.

Secondo una variante vantaggiosa, il fluoropolimero comprende o consiste in politetrafluoroetilene (PTFE), ad esempio in forma di omo-polimero oppure di copolimero secondo quanto discusso in precedenza.

In accordo ad una forma realizzaiiva, il fluoropolimero è presente almeno in una percentuale in peso del 30%wt.

Preferibilmente, tale percentuale di fluoropolimero è pari o superiore al 40%wt, ad esempio compresa nell'intervallo 30-99%wt oppure 30-80%wt.

Secondo una forma realizzativa ulteriore, le particelle metalliche solide hanno un diametro medio compreso nell' intervallo 5-120 μπι, preferibilmente 5-50 μπι, ad esempio 10-25 μπι.

Vantaggiosamente, il presente rivestimento/materiale si caratterizza per una densità media compresa nell'intervallo 2,18-4,74 g/cm3, ad esempio compresa tra 2,8-3,1 g/cm3.

In merito al campo di applicazione oggetto della presente invenzione, la formulazione, il rivestimento o il materiale sagomato potrebbe costituire almeno parte di un cuscinetto di strisciamento, di un pattino o boccola di strisciamento, di un segmento per compressore (a secco oppure lubrificato), di una ralla sferica, di un appoggio pivot, di una guida, di uno snodo, di una sede o di un elemento di tenuta di una valvola, preferibilmente per una macchina industriale e/o di una valvola.

Ad esempio tale macchina potrebbe essere a controllo numerico oppure una macchina utensile ad alta precisione .

Vantaggiosamente, la valvola potrebbe essere una valvola a sfera oppure a saracinesca.

Lo scopo della presente invenzione sarà ora illustrato sulla base di alcuni esempi non limitativi.

Esempio 1: Preparazione dei campioni da mettere a confronto.

Si preparano tre distinti campioni di formulazione secondo l'invenzione, miscelando a secco 50%wt di PTFE vergine e 50%wt delle particelle metalliche solide indicate qui di seguito:

1) Acciaio 316L; Standard D90 = 45 pm; nebulizzazione in acqua; particelle di forma irregolare;

2) Acciaio 316L; Standard D90 = 45 pm; nebulizzazione in gas; particelle di forma sferica;

3) Acciaio 316L; Standard D90 = 22 pm; nebulizzazione in gas; particelle di forma sferica.

I campioni 2) e 3) rientrano quindi nello scopo della presente invenzione, mentre il campione 1) con particelle di forma irregolare costituisce un campione di confronto.

A tal proposito si vedano le micrografie SEM (300x) delle particelle metalliche solide 3) di figura 1, e delle particelle metalliche solide 1) di figura 2 per constatare la difformità delle rispettive particelle. Dai campioni così costituiti si formano i semilavorati indicati qui di seguito. Per praticità, qui di seguito i campioni contraddistinti dai riferimenti 1), 2), 3)

saranno corrispondenti alle particelle 1)—3) in essi

contenute.

Si precisa che i semilavorati degli esempi

costituiscono esempi specifici di materiali sagomati

ottenibili secondo la presente invenzione.

Esempio 2: Analisi dei campioni dell'esempio 1.

Dalle miscele intermedie fabbricate con le particelle

1), 2), 3) sono stati preparati sei semilavorati in

forma di tondo (diametro = 60 mm; altezza = 80 mm), due

per ciascun tipo, mediante un processo di formatura

comprendente una fase di preformatura ed una fase di

sinterizzazione .

Di tali semilavorati, uno per ogni tipologia di acciaio

è stato ''sfogliato" in forma di film (vale a dire

pelato per ottenerne una pellicola) ad uno spessore di

0,6 mm per la caratterizzazione meccanica del campione,

l'altro è stato sottoposto ad un test di rugosità.

Le analisi eseguite su ciascun tipo di campione sono

riassunte nella seguente tabella:

A . Analisi visiva F. Analisi porosità

E. Analisi gravimetrica G. Analisi durezza (densità)

C . Ari11isi meccaniche H. Analisi di usura

D. Misura di rugosità

E. Analisi granulometrica

2.A. Analisi visiva

Campione Risultati analisi visiva

1) Colore standard

2) Colorazione identica allo standard;

Ossidazione leggermente più profonda dello standard; Al tatto il film o la pellicola risulta essere leggermente più liscio/a dello standard;

3) Colore più scuro dello standard;

Ossidazione più scura: da un lato risulta avere la stessa profondità, dall'altro ha una colorazione molto diversa arrivando ad essere quasi marrone; Al tatto il film o la pellicola risulta essere molto liscio/a.

2.B. Analisi gravimetrica (densità)

Viene utilizzata una bilancia idrostatica per misurare la densità dei semilavorati ottenuti. I dati riportati nella seguente tabella sono confrontabili in valore assoluto.

anc one Densità (g/cm3)

ASTM D792

1) 3,292

2) 3,333

3) 3,358

2.C. Analisi meccaniche

I semilavorati sono stati preparati in forma di provino in accordo alla norma ASTM D4745. Le misure sono state effettuate utilizzando un dinamometro INSTRON 3365.

Resistenza a trazione Allungamento a rottura ASTM D4745 (N/mni2) ASTM D4745 (%)

1) 18,72 166,14

2)

204,27

3)

23,84 242,66

Dalla tabella che precede si può osservare come le caratteristiche meccaniche del campione 3) siano nettamente migliori rispetto a quelle del campione 1), mentre quelle del campione 2) sono confrontabili

<C>O

rispetto a quelle del campione 1) ad eccezione di un<0>0

<τ1>migliorament—o dell'allungamento a rottura.

2.D. Misura di rugosità

Un semilavorato è stato trasformato nella forma mostrata nella figura 3 attraverso lavorazione meccanica, per poi essere sottoposto ad un primo test di rugosità, il cui risultato è indicato nella seguente tabella come ''valore 1". La figura 4 illustra altri possibili semilavorati o materiali sagomati ottenibili secondo l'invenzione, ad esempio di forma anulare. Tali semilavorati potrebbero di preferenza essere o comprendere elementi di tenuta oppure guarnizioni.

Per una misurazione di rugosità più accurata, tale semilavorato trasformato è stato poi sezionato per consentire l'esecuzione di una misura più accurata della rugosità nella zona centrale del semilavorato, indicata come "valore 2" nella tabella seguente:

Rugosità - Valore 1 Rugosità - Valore 2

Campione

(Ra) (Ra)

1) 4,8 --

2} 3,6 3,378

3) 1,6 1,798

Dalla tabella di rugosità si può osservare che la rugosità dei campioni 2) e 3) è marcatamente inferiore rispetto a quella del campione 1).

2.E. Analisi granulometrica

Nella seguente tabella, con nella colonna "dlOO" si è indicata la massima dimensione particellare per i diversi campioni.

Campione dSO d9G di00

1) 34,65 μτη 58,81 μτα 3⁄4 95μιη

2) 43,36 μτη 71,52 μτη<3⁄4>107μιη

3) 10,25 μτη 26,96 prò<3⁄4>55μιη

Dalle analisi sopra riportate, si può osservare come il campione 3) presenti una distribuzione granulometrica più stretta e quindi più omogenea rispetto ai campioni 1) e 2).

La minore granulometria del campione 2) e la sua maggiore omogeneità comportano una migliore distribuzione volumetrica all'interno della formulazione disponendosi in modo omogeneo all'interno della matrice di PTFE,

2.F. Analisi porosità

Tota1 Total Median

Eulk Apparent pore Inaccesitle Campione Density Density pure surface pone Accessibile

(q/cm3) (q/cm3) volume radius Porosity Porosity (uun3/q) area (3⁄4) (3⁄4) (m2/g) (μπι)

1) 3,1354 3,347<1>20,16 3,279 0,0182 6,62 2,87

2) 3,2412 3,4429 18,08 2,944 0,0172 £,86 0,81

3) 3,2b82 3,4b26 17,29 2,937 U,0164 b,63 0,Cl

In questa analisi si è utilizzato un piconometro ad elio e di un porosimetro al mercurio, ed è stata valutata la porosimetria dei campioni/semilavorati 1), 2) e 3).

Dalla precedente tabella si deduce che il campione 1) presenta una porosità ed una dimensione dei pori maggiore rispetto ai campioni 2) e 3). Pertanto, si può supporre che i campioni 2) e 3) avranno verosimilmente una maggiore resistenza a compressione e migliori proprietà di tenuta ai liquidi e ai gas rispetto al campione 1) di controllo.

2.G. Analisi durezza Shore D e durezza Rockwell

ini·:·-/2:; Durezza

casarae Shore D Rockwell (MPa)

1) 63 39

3) 63 38

I valori di durezza ottenuti sui campioni 1) e 3) sono sostanzialmente tra loro corrispondenti.

2.H. Analisi di usura

Mediante l'utilizzo di un tribometro sono state effettuate delle analisi di usura sui campioni/semilavorati 1) e 3) in accordo alla norma ASTM D3702, secondo procedura "pin on disc".

Le analisi di usura effettuate porterebbero a dedurre che, a bassi carichi, il campione 3) sferico abbia un comportamento all'usura migliore rispetto al campione 1), più evidente a valori di velocità inferiori, aspetto questo riconducibile probabilmente alla natura sferica delle cariche utilizzate.

Innovativamente, il procedimento oggetto della presente invenzione permette di ottenere fluoropolimeri più prestanti rispetto ai fluoropolimeri noti fornendo, tra le altre cose, finiture superficiali a basso valore di rugosità, ed evitando al contempo la necessità di posttrattamenti superficiali per migliorare tale caratteristica.

Innovaiivativamente, la formulazione, il rivestimento o il materiale sagomato oggetto della presente invenzione presenta una combinazione di caratteristiche estremamente desiderabili, in particolare alta resistenza alla compressione, alta resistenza agli agenti chimici e sostanziale assenza di cariche elettrostatiche .

Vantaggiosamente, la formulazione, il procedimento ed il rivestimento/materiale oggetto della presente invenzione permettono di aumentare la resistenza all'usura e di ridurre il coefficiente di dilatazione termica complessivo, almeno rispetto ad un fluoropolimero tradizionale, privo delle cariche oggetto dell'invenzione.

Vantaggiosamente, la formulazione oggetto della presente invenzione consente di ottenere una buona lavorabilità nelle fasi a valle del proprio ottenimento, producendo finiture superficiali a bassissima rugosità a seguito di lavorazioni meccaniche eseguite con parametri tradizionali.

Vantaggiosamente, la formulazione, il procedimento ed il rivestimento/materiale oggetto della presente invenzione consentono la produzione di prodotti a bassissima porosità migliorandone le proprietà di tenuta a liquidi e gas.

Alle forme di realizzazione della formulazione, del procedimento e del rivestimento/materiale, un tecnico del ramo, al fine di soddisfare esigenze specifiche, potrebbe apportare varianti o sostituzioni di elementi con altri funzionalmente equivalenti.

Anche tali varianti sono contenute nell'ambito di tutela come definito dalle seguenti rivendicazioni. Inoltre, ciascuna variante descritta come appartenente ad una possibile forma di realizzazione è realizzabile indipendentemente dalle altre varianti descritte.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la fabbricazione di una formulazione, di un rivestimento oppure di materiale sagomato comprendente le fasi di: i) fornire un metallo oppure una lega metallica in forma liquida; ii) nebulizzare il metallo o lega metallica della fase i) tramite un flusso di gas in pressione per ottenere particelle metalliche solide sostanzialmente sferiche o ellissoidali; iii) miscelare le particelle metalliche solide della precedente fase il) ed almeno un fluoropolimero per ottenere detta formulazione; iv) opzionalmente applicare la formulazione della fase iii) ad una superficie per ottenere detto rivestimento, o opzionalmente formare detta formulazione per ottenere detto materiale sagomato.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il gas della fase ii) comprende o consiste in un gas inerte, impiegato ad una pressione pari o superiore a circa 1,5 MPa.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la fase iii) comprende almeno una miscelazione a secco del fluoropolimero e delle particelle metalliche solide.
4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, nella formulazione della fase iii), il fluoropolimero è presente almeno in una percentuale in peso del 30%wt, preferibilmente in una percentuale pari o superiore al 40%wt, ad esempio compresa nell'intervallo 30-99%wt.
5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase iv) comprende: a) almeno una fase di preformatura della formulazione della fase iii), ed almeno una successiva fase di sinterizzazione della formulazione preformata; oppure b) almeno una fase di estrusione, una fase di sinterizzazione e/o almeno una fase di stampaggio della formulazione della fase iii); in modo da ottenere il materiale sagomato.
6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le particelle metalliche solide ottenute nella fase ii) hanno un diametro medio compreso nell'intervallo 5-120 μπι, preferibilmente 5-50 pm, ad esempio 10-25 pm.
7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il metallo o la lega metallica della fase i) comprende o consiste in acciaio inossidabile, ad esempio acciaio AISI 316 L.
8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fluoropolimero comprende o consiste in politetraf luoroetilene (PTFE), ad esempio omo-polimero oppure co-polimero.
9. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato comprendente una miscela di particelle metalliche solide sostanzialmente sferiche o ellissoidali, costituite da un metallo oppure da una lega metallica, e di almeno un fluoropolimero.
10. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo la rivendicazione precedente, in cui il fluoropolimero è presente almeno in una percentuale in peso del 30%wt, preferibilmente in una percentuale pari o superiore al 40%wt, ad esempio compresa nell'intervallo 30-99%wt.
11. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-10, in cui le particelle metalliche solide hanno un diametro medio compreso nell' intervallo 5-120 μπι, preferibilmente 5-50 μπι, ad esempio 10-25 μπι.
12. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-11, caratterizzato da una densità media compresa nell'intervallo 2,18-4,74 g/cm3, ad esempio compresa tra 2,8-3,1 g/cm3.
13. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-12, in cui il metallo o la lega metallica comprende o consiste in acciaio inossidabile, ad esempio acciaio AISI 316 L.
14. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-13, in cui il fluoropolimero comprende o consiste in politetrafluoroetilene (PTFE), ad esempio omo-polimero oppure co-polimero.
15. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-14, comprendente cariche ulteriori rispetto a dette particelle metalliche solide, miscelate in detta/o formulazione / rivestimento / materiale sagomato, dette cariche essendo di tipo organico e/o inorganico ed essendo selezionate dal gruppo consistente in silice, carbone, particelle o fibre di rinforzo, particelle o fibre di carbonio, MoS2, ionosilicato di calcio opzionalmente di natura minerale, biossido di titanio, allumina, solfato di bario, grafite, pigmenti coloranti, poli-immide, poliesteri ciclici, polietere etere chetone, poliparafenilensolfuro, polipropilen sulfone oppure loro miscele.
16. Formulazione, rivestimento o materiale sagomato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-15, caratterizzato dal fatto di costituire almeno parte di un cuscinetto di strisciamento, di un pattino o boccola di strisciamento, di un segmento per compressore a secco oppure lubrificato, di una ralla sferica, di un appoggio pivot, di una guida oppure di uno snodo, di una sede o di un elemento di tenuta di una valvola, ad esempio per una macchina industriale e/o di una valvola.