CN109983073B - 聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物和填料的组合物制备的密封元件和/或导向环 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由组合物制造的密封元件和/或导向环，所述组合物包含：i)按重量计50％至98％的聚四氟乙烯和/或改性的PTFE，ii)按重量计1％至49％的全氟烷氧基聚合物和iii)按重量计1％至49％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。

Description

聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物和填料的组合物制备的密封 元件和/或导向环
本发明涉及由组合物制造的密封元件和/或导向环，并且涉及用于生产这样的密封元件或导向环的方法。
诸如活塞环或填密环的密封元件以及诸如活塞导向环的导向环以及诸如活塞导向密封环的导向密封环必须满足多种要求以实现它们的功能。更具体地说，它们必须具有合适的硬度、足够高的拉伸强度、足够高的断裂伸长率、良好的一致性、高耐老化性、低压力下蠕变和冷流倾向、优异的化学稳定性、优秀的热稳定性、以及根据应用可能的高抗臭氧性。例如，需要良好的形状适应性以确保密封元件的功能，即使在其移动时。此外，为了即使在长运行时间之后也避免在负载下冷态下的不可逆的塑性变形，低压力下蠕变和冷流倾向是必需的。
由于其良好的性能，密封元件越来越多地由基于聚四氟乙烯(PTFE)的组合物生产。例如，PTFE的特征在于极宽的热应用范围，具有几乎普遍的化学稳定性，并且具有优秀的耐光性、耐候性和抗热蒸汽性。此外，PTFE以非常好的滑动性质、优秀的抗粘附特性和良好的介电性质著称。而且，它在生理上也是无害的。然而，PTFE的特征在于相对低的机械稳定性，特别是还在于冷流性质差，即高冷流。
由于其相对低的机械稳定性，密封环不是由纯PTFE制成的，而是由除PTFE之外还包含合适的无机和/或有机填料，诸如石墨、碳纤维和其它填料的组合物制成。除了机械性质的改善之外，填料的添加还导致由组合物制备的密封元件的耐磨性增加。此外，填料的添加还导致冷流性质的至少轻微改善，因为组合物或由其制备的密封元件的冷流减少。然而，基于含填料的PTFE组合物的密封元件仍具有过高的压力下蠕变和冷流的倾向，且因此这种密封元件局限于具有低至中等压差的应用。然而，对于活塞环、导向环和填密环，需要更好的压力蠕变和冷流性质，其允许在更高的压差下使用相应的密封环。PTFE的另一个性质是其相对较高的熔体粘度，其影响是熔融状态的PTFE不是液体而是凝胶形式的，且因此PTFE不能热塑性加工，而只能通过压制和烧结技术以及柱塞挤出加工。
为了改善冷流性质，EP0933566A1已经提出用全氟烷氧基聚合物(PFA)代替PTFE。与PTFE相比，PFA具有侧链，即烷氧基侧链，与PTFE相比其降低了冷流趋势，因为由于侧链的原因，PFA分子只能比线性PTFE分子更困难地滑过彼此。PFA具有相对低的熔体粘度并且不能以无模具方式烧结。
由此行进，本发明的目的是提供一种来自组合物的密封元件和/或导向环，其具有改进的压力蠕变和冷流性质，且因此可在较高的压差下使用，而其仍然具有非常高的化学稳定性和热稳定性的特征，并且可以以无模具方式烧结。
根据本发明，该目的通过由组合物制造的密封元件和/或引导环实现，所述组合物包含：
i)按重量计50％至98％的聚四氟乙烯(PTFE)和/或化学改性的聚四氟乙烯，
ii)按重量计1％至49％的全氟烷氧基聚合物(PFA)和
iii)按重量计1％至49％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
该解决方案基于以下令人惊讶的发现：向包含PTFE或化学改性的PTFE和填料的组合物中添加相对少量的PFA可以显著改善组合物的压力蠕变和冷流性质，并且因此这些可以在更高的压差下使用，特别令人惊讶的是，不使基于PTFE或改性PTFE和填料的已知组合物的其它有利性质，例如高化学稳定性和热稳定性恶化，并且同时可确保通过无模具烧结的加工。除此之外，与PTFE相比，PFA的改善的微孔性使得特别是无机填料更好地附着到组合物的聚合物组分，这可以进一步改善组合物的性能。因此，PFA在某种程度上起到填料和PTFE之间的粘合促进剂的作用。由于所有这些性质，该组合物作为用于本发明的密封元件，例如活塞环或填密环和诸如活塞导向环的导向环和诸如活塞导向密封环的导向密封环的材料具有优秀的适用性。这样的密封元件和/或导向环尤其用于活塞式压缩机，特别是用于密封和/或引导活塞或活塞杆。这样的活塞式压缩机用于压缩气体。
在本发明的上下文中，化学改性的聚四氟乙烯被理解为意指由四氟乙烯单体和小于按重量计1％的共聚单体，优选按重量计0.1-0.2％的共聚单体，例如全氟烷氧基乙烯基醚组成的聚合物。由于共聚单体含量低于按重量计1％，改性PTFE可根据DIN EN ISO 12086分类为均聚物。相比之下，全氟烷氧基聚合物被理解为意指四氟乙烯和全氟烷氧基共聚单体的共聚物，其包含按重量计超过1％的全氟烷氧基共聚单体，优选按重量计1.5％至5％，以及更优选按重量计1.5％至2％的全氟烷氧基共聚单体。
为了以特别高的程度实现本发明可实现的有利性质，在本发明构思的发展中提出，密封元件和/或导向环的组合物包含至按重量计50％至100％范围的组分i)，ii)和iii)。如果组分i)，ii)和iii)的总和小于按重量计100％，则组合物包含作为剩余物的一种或多种其它聚合物至按重量计100％，所述其它聚合物优选选自聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSO2)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺和两种或多种上述聚合物的任何期望的混合物。当组合物包含至按重量计65％至100％范围，更优选至按重量计75％至100％范围，甚至更优选至按重量计85％至100％范围的组分i)、ii)和iii)，以及最优选完全由组分i)、ii)和iii)组成时，特别是在可加工性、压力蠕变和冷流性质方面获得特别好的结果，其中如果组分i)、ii)和iii)的总和按重量计小于100％，则包含剩余物至按重量计100％，所述剩余物是一种或多种优选选自以下的聚合物：聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSO2)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
在本发明的特别优选的实施方案中，密封元件和/或导向环的组合物由以下组成：
i)按重量计50％至93％的聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯，
ii)按重量计5％至30％，以及更优选按重量计5％至25％的全氟烷氧基聚合物和
iii)按重量计2％至49％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
因此，在该实施方案中，组分i)、ii)和iii)的总和为按重量计100％。这样的组合物不仅具有特别好的可加工性，特别是通过无模具烧结的特别好的可加工性，而且特别还具有优秀的压力蠕变和冷流性质的特征，并且在很大程度上具有对密封元件重要的其它性质。
关于上述优点和性质，甚至更优选的是密封元件和/或导向环的组合物由以下组成：
i)按重量计50％至93％的聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯，
ii)按重量计5％至15％的全氟烷氧基聚合物和
iii)按重量计2％至30％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
原则上，本发明关于所用的PTFE i)的类型没有特别限制。然而，特别是在化学稳定性和热稳定性和完整性方面，优选的是该组合物包含作为组分i)的高分子量聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯，其数均分子量Mn大于106g/mol，第一熔融温度(Tm)为335℃或更高。
优选地，PTFE是通过悬浮聚合获得的粒状PTFE。
此外，已经发现使用具有根据DIN ISO 13320测量的20至650μm的平均粒径，以及更优选20至50μm的平均粒径的PTFE和/或化学改性的PTFE是有利的。
作为组分ii)，优选使用具有以下通式的全氟烷氧基聚合物(PFA)：
Figure BDA0002029142450000041
其中R是C1-4-全氟烷基基团，且优选C1-3-全氟烷基基团，以及m和n给出重复单元的数目。优选地，n和m独立地为1至10000的数。这种PFA不仅导致由所述组合物制备的制品，例如特别是密封元件的压力蠕变和冷流性质的特别显著的改善，而且还导致高化学稳定性和热稳定性，以及通过无模具烧结的良好可加工性。
优选地，全氟烷氧基聚合物ii)具有根据DIN EN ISO 1133以5kg在372°下确定的1至30g/10min的熔体流动指数，以及优选的2至20g/10min的熔体流动指数。
此外，已发现使用具有根据DIN ISO 13320测量的20至650μm平均粒径，以及更优选20至50μm平均粒径的PFA是有利的。
本发明还提供一种由组合物制造的密封元件和/或导向环，所述组合物包含：
i)按重量计50％至98％的聚四氟乙烯和/或化学改性的PTFE，
ii)按重量计1％至49％的除聚四氟乙烯之外的热塑性全氟聚合物和
iii)按重量计1至49％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
而且在本发明的这个方面，优选的是所述密封元件和/或导向环的组合物包含至按重量计50％至100％范围，优选至按重量计65％至100％范围，更优选至75重量％至100重量％范围，甚至更优选按重量计85％至100％范围的组分i)、ii)和iii)，以及最优选完全由组分i)、ii)和iii)组成，其中如果组分i)、ii)和iii)的总和按重量计小于100％，则包含剩余物至按重量计100％，所述剩余物是一种或多种优选选自以下的聚合物：聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSO2)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
在本发明的这个方面，密封元件和/或导向环的组合物优选地由以下组成：
i)按重量计50％至93％的聚四氟乙烯和/或化学改性的PTFE，
ii)按重量计5％至30％的除聚四氟乙烯之外的热塑性全氟聚合物和
iii)按重量计2％至49％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
当密封元件和/或导向环的组合物由以下组成时，获得特别好的结果：
i)按重量计55％至93％的聚四氟乙烯和/或化学改性的PTFE，
ii)按重量计5至15％的除聚四氟乙烯之外的热塑性全氟聚合物和
iii)按重量计2至30％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属如铜、合金如青铜、陶瓷颗粒如氧化铝和两种或多种上述物质的任何期望的混合物。
由于组合物的有利性质，本发明的密封元件优选为活塞环或填密环和导向环。
本发明还提供一种用于制造上述密封元件和/或导向环的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供上述组合物，
b)成形和烧结步骤a)中提供的所述组合物，以得到原坯，
c)机械加工步骤b)中提供的所述原坯，以得到密封元件。
步骤b)中的成形和烧结可以在连续或同时进行的两个不同的加工步骤中进行。
优选地，步骤b)中的成形和烧结如下进行：i)通过压制组合物以形成生坯，然后烧结以形成原坯，ii)通过加压烧结或iii)通过RAM挤出。
最后，本发明涉及一种活塞式压缩机，其包括至少一个上述密封元件和/或一个上述导向环。
下面参考说明但不限制本发明的工作实施例来描述本发明。
实施例1
通过混合制备以下组合物：
按重量计70％的DuPontTM
Figure BDA0002029142450000061
PTFE 7A X，
按重量计5％的PFA，其熔体流动指数为10-17克/10分钟，
按重量计21％的碳粉，其粒径分布为D90＝40μm，以及BET表面积为10m2/g和
按重量计4％的石墨，其粒径分布为D90＝56μm，以及BET表面积为7m2/g。
通过无模具烧结加工该组合物以得到中空圆柱体，首先在室温下压缩所述组合物以得到中空圆柱体作为生坯，其内径为40mm，外径为80mm，以及高度为175mm，然后将如此得到的生坯在炉中在375℃的温度下烧结以得到原坯。
随后，通过材料去除加工机械地加工该原坯，以提供内径为50mm，外径为74mm且高度为4mm的填密环。
由此制备的填密环具有优秀的压力蠕变和冷流性质的特征。
实施例2
类似于实施例1，由包含按重量计0％、按重量计5％、按重量计10％和按重量计15％的PFA、按重量计21％的碳粉、按重量计4％的石墨以及作为剩余物至按重量计100重量％的PTFE的组合物制备四个不同的中空圆柱体。
在24小时内在13.8MPa的载荷下测量这4个成形体的变形。结果显示在图1中，并且显示即使添加按重量计5％的PFA也导致负载下的变形显著减少，并且PFA含量的增加对其具有较小的影响。

Claims (15)

1.一种用于制备密封元件和/或导向环的方法，其包括以下步骤：
a)提供由以下组成的组合物：
i)按重量计50％至98％的聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯，
ii)按重量计1％至49％的全氟烷氧基聚合物，和
iii)按重量计1％至49％的无机填料，所述无机填料选自木炭、石墨、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、金属、合金、陶瓷颗粒和两种或多种上述物质的任何混合物，
iv)按重量计0％至25％的聚合物，所述聚合物选自聚苯硫醚、聚苯砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺和两种或多种上述聚合物的任何混合物，
其中任选存在的化学改性的聚四氟乙烯是由四氟乙烯单体和按重量计小于1％的共聚单体组成的聚合物，并且其中所述全氟烷氧基聚合物是四氟乙烯和全氟烷氧基共聚单体的共聚物，其含有按重量计大于1％的全氟烷氧基共聚单体，并且其中所述全氟烷氧基聚合物ii)具有根据DIN EN ISO 1133以5kg在372°下测量的1至30g/10min的熔体流动指数；
b)将步骤a)中提供的组合物成形并烧结成原坯，
c)将步骤b)中提供的原坯机械加工成密封元件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物包含铜或青铜作为无机填料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯i)的数均分子量为106g/mol或更高。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯i)具有根据DINISO 13320测量的20至650μm的平均粒径。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯和/或化学改性的聚四氟乙烯i)具有根据DIN ISO 13320测量的20至50μm的平均粒径。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烷氧基聚合物ii)具有以下通式：
Figure FDA0003219221960000021
其中R是C1-4-全氟烷基基团，以及m和n表示重复单元的数目。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，R是C1-3-全氟烷基基团。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，n和m独立地为1至10000的数。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烷氧基聚合物ii)具有根据DIN ENISO 1133以5kg在372°下测量的2至20g/10min的熔体流动指数。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟烷氧基聚合物ii)具有根据DINISO 13320测量的20至650μm的平均粒径。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全氟烷氧基聚合物ii)具有根据DINISO 13320测量的20至50μm的平均粒径。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密封元件和/或导向环是活塞环或填密环。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的成形和烧结通过以下进行：i)通过压制组合物以形成生坯，然后烧结以形成原坯，ii)通过加压烧结或iii)通过挤出形成生坯并随后烧结成原坯。
14.一种通过如权利要求1的方法获得的密封元件和/或导向环。
15.一种活塞式压缩机，其包括至少一个如权利要求14所述的密封元件和/或导向环。
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