CN105073865B - 具有微球的含氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含四氟乙烯聚合物和基本上球形的粒子。本发明还提供了制备此类组合物的方法以及由此类组合物制备的制品。所述组合物可用于增强制品的耐磨损性和/或电绝缘性。

Description

具有微球的含氟聚合物组合物
技术领域
本公开涉及包含无机填料的含氟聚合物组合物、包含它们的制品以及制备它们的方法。含氟聚合物包括四氟乙烯的均聚物或共聚物。无机填料包括高密度的无机粒子，尤其是微球。
背景技术
含氟聚合物由于它们的化学惰性、低摩擦以及不粘特性而得到广泛的商业应用。它们的高熔点允许高的工作温度。这些特性已使含氟聚合物成为制备用于汽车、飞机、化学和电子工业中高要求应用的密封材料的精选材料。典型的含氟聚合物、其制备和应用描述于例如《现代含氟聚合物》，John Scheirs(编辑)，约翰·威立父子出版公司，1997年(Modern Fluoropolymers,John Scheirs(editor),John Wiley&Sons Ltd,1997)中。
当使用含氟聚合物作为密封件时，磨损(例如由于摩擦力)可使密封件的寿命缩短。持续需要进一步改善包含含氟聚合物的密封材料的特性，尤其是提供具有改善耐磨损性的含氟聚合物组合物。
发明内容
因此，在下文中，在一个方面，提供了一种组合物，该组合物包含
(i)四氟乙烯聚合物，该四氟乙烯聚合物选自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物，该四氟乙烯共聚物包含最多约20重量％的除四氟乙烯之外的共聚单体；
(ii)微球，该微球具有约1.2g/cm3至约3.0g/cm3的密度并包含无机氧化物，该无机氧化物选自氧化铝、氧化硅以及它们的组合。
在另一个方面，提供了一种成型制品，该成型制品包含本文所述的组合物。
在另一个方面，提供了一种制备如本文所述的组合物的方法。
具体实施方式
在详细说明本公开的任何实施例之前，应当理解，本公开的应用并不限于以下描述中所提及的部件的构造和排列方式的细节。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作限制性的。与意在为限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变型形式意在为非限制性的，并且涵盖之后所列的项目以及额外的项目。例如，包含成分A的组合物意在包含A或A和其它成分。由A组成的组合物意在具有成分A而不具有其它成分。在这两种情况(限制性的或非限制性的含义)下，等同物意在被包括在内。
“一个(种)”的使用意在涵盖“一个(种)或多个(种)”。
本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，1％至50％的浓度范围意为缩写，并且明确地公开了介于1％与50％之间的值，诸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
由于它们对化学品和高热工作温度具有抗性，因而含氟聚合物经常在高要求应用，例如飞机、机动艇和油气加工工业以及化学工程中被用作垫圈和密封材料。尤其是在包含含氟聚合物的材料经受摩擦力的应用中，需要良好的耐磨损性来延长材料的寿命。玻璃纤维可作为增强材料加入以增加含氟聚合物的抗性。目前已经发现如本文所述的包含微球的含氟聚合物组合物显示出改善的耐磨损性。它们还显示出低变形性和良好的机械特性，这些特性允许产生成型制品。良好的机械特性可通过如本文所述的微球实现，而不需要另外的增强材料，例如纤维。本文所述的微球的加入也产生更均匀的化合物。这使化合物更容易加工和成型。该材料还对烃液或烃烟具有良好惰性。
含氟聚合物
本文提供的含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)的均聚物或共聚物。四氟乙烯共聚物通常主要包含衍生自四氟乙烯的重复单元(通常80重量％或大于80重量％的聚合物为衍生的四氟乙烯)。在一些实施例中，四氟乙烯共聚物包含最多约20重量％的共聚单体。在其他实施例中，四氟乙烯共聚物包含最多约10重量％的共聚单体。四氟乙烯(TFE)均聚物以及具有最多1重量％其他氟化的单体的TFE共聚物在本领域被称为聚四氟乙烯(PTFE)。
TFE共聚物可以是部分氟化的或全氟化的。部分氟化的共聚物包含一个或多个非氟化的或部分氟化的共聚单体，其中部分氟化的共聚单体包含氟原子和一个或多个氢原子。合适的非氟化的共聚单体包括例如丙烯和乙烯。合适的部分氟化的共聚单体例如包括但不限于偏二氟乙烯或氟乙烯。全氟化的共聚物仅包含衍生自除TFE之外的共聚单体的单元，该单元衍生自全氟化的共聚单体。全氟化的共聚单体不具有氢原子，而仅包含碳原子和氟原子但还可包含氧原子和氯原子。合适的全氟化的共聚单体包括全氟化的α-烯烃(通式CnF2n，其中n是2至10的整数)。一个具体示例是六氟丙烯(HFP)。其它全氟化单体包括全氟化烷基醚或全氟化烯丙基醚(通式CF2＝CF-(CF2)n-O-Rf，其中n表示0或1并且Rf表示不包含、包含一个或多于一个链中氧原子的直链或支链、环状或无环全氟化烷基残基)。Rf可包含最多8个，优选地，或最多6个碳原子，诸如1个、2个、3个、4个、5个以及6个碳原子。具体示例包括但不限于全氟烷基醚(PAVE)，如全氟甲醚(PMVE)或全氟丙基乙烯醚(PPVE)。其他合适的示例包括氯三氟乙烯(CTFE)和二氯二氟乙烯。
在优选的实施例中，含氟聚合物是结晶的或基本上结晶的而具有至少230℃的熔点或包括至少230℃的温度的熔点范围。在一个优选的实施例中，本文所提供的含氟聚合物具有约317℃+/-20℃、更优选地约327℃+/-10℃的熔点，或在涵盖这些温度的范围内熔化。
本文所述的含氟聚合物或至少含氟聚合物组合物具有足以制备成型制品的机械特性。在本公开的一些实施例中，含氟聚合物(或至少含氟聚合物组合物)具有至少约10MPa、优选地至少约20MPa的拉伸强度。另外，它们可通常具有至少20％、优选地至少100％并且更优选地至少200％的断裂伸长率。
含氟聚合物可以是可熔融加工的或不可熔融加工的。“可熔融加工的”或不可熔融加工的特性大致是通过熔体流动指数(MFI)来确定的。MFI测量了能够在规定温度(在此是372℃)下使用规定重量(在此是5kg)挤过模具的聚合物的量。因此，MFI是对聚合物进行熔融加工的适合性的量度。不可熔融加工的含氟聚合物具有小于0.1g/10分钟的MFI(372/5)。可熔融加工的含氟聚合物具有大于0.1g/10分钟的MFI(372/5)。
在本公开的一个实施例中，含氟聚合物为PTFE。PTFE通常具有非常高的分子量，通常约106g/mol或更大。这种高分子量产生非常高的熔融粘度(在380℃下约1010-1013Pa.s)，从而使得PTFE不可用于如熔融挤塑的普通熔融加工。因此PTFE被视为“不可熔融加工的”。PTFE具有小于0.1g/10分钟的MFI(372/5)。由于PTFE不能通过如熔融挤塑或注塑的普通熔融加工技术从熔体加工而成，因而不得不使用特殊的加工技术来制备成型PTFE制品。这些技术包括柱塞式挤出和压塑模制，通常之后进行烧结以使粒子进一步熔合。通常，通过这些技术对通过聚合所获得的PTFE粒子进行加工以制备坯料(“锭料”)，然后对该坯料进行烧结以使这些聚合物粒子进一步熔合。然后将这些烧结的锭料刮削或机械加工成为成型制品。这种有些麻烦的加工由不可熔融加工的PTFE的良好耐化学品性和耐热性所补偿。
本文所提供的含氟聚合物组合物可包含一种或多种含氟聚合物，例如不同含氟聚合物的共混物，含氟聚合物的差别可在于它们的化学组成，或者不在于它们的化学组成而在于它们的分子量或聚合度或聚合物结构，例如双峰或多峰组合物中就是这样。
在一些实施例中，本文所提供的含氟聚合物组合物是固体组合物。含氟聚合物和添加剂的此类紧密固体混合物在本领域被称为“复合物”。通常，“复合物”可以例如粒子(如颗粒剂或球剂)的形式或以片材的形式成型。颗粒剂或片材可具有至少500μm或至少5,000μm的尺寸，如长度或直径。
含氟聚合物可通常通过由自由基引发剂引发的自由基聚合而获得。该聚合可在水相中进行。该聚合可以乳液聚合或悬浮聚合形式进行。
悬浮聚合大致在水相中并在不存在乳化剂的情况下进行。在悬浮聚合中，一停止搅拌反应混合物，反应混合物通常就凝聚并沉降。所得的聚合物粒子的尺寸一般大于由乳液聚合所获得的那些。通常，通过乳液聚合所获得的聚合物粒子具有50nm至500nm范围内的粒度，而粒度大于约600nm且最多约800μm的聚合物粒子可通过悬浮聚合而获得。由于未使用乳化剂，因此悬浮含氟聚合物也不含氟化乳化剂，例如不含下文所述的氟化乳化剂。
在水乳液聚合中，以获得稳定小粒子分散体的方式进行聚合。在停止搅拌反应混合物后，分散体保持稳定(无相分离)至少2小时，或至少12小时，或至少24小时。通常，在水乳液聚合中使用氟化乳化剂。乳化剂使反应混合物中的小聚合物粒子稳定以生成分散体。氟化乳化剂通常以基于所要获得的固含量(聚合物含量)计0.01重量％至1重量％的量使用。合适的乳化剂包括水乳液聚合中通常使用的任何氟化乳化剂。典型的乳化剂对应于以下通式：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、氯或氟；Rf表示具有4至16个碳原子的直链或支链的全氟化或部分氟化的烯烃；Z表示COO-或SO3 -，并且M表示阳离子，如碱金属离子、铵离子或H+。烯烃单元可为聚醚亚烷基单元，即，其可包含一个或多个链中氧原子(醚氧原子)。示例性乳化剂包括：诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸之类的全氟化链烷酸的铵盐。
最近，已使用具有通式[Rf-O-L-COO-]iXi +的乳化剂，其中L表示直链或支链的部分或完全氟化的亚烷基或脂族烃基，Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团或者直链或支链的部分或完全氟化的插入有一个或多个氧原子的基团，Xi +表示具有化合价i的阳离子并且i是1、2和3。在乳化剂包含部分氟化的脂族基团的情况下，它被称为部分氟化的乳化剂。优选地，乳化剂的分子量小于1,000g/mol。具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)，所述专利以引用的方式并入本文。
含氟聚合物可商购自多个供应商，例如杜邦公司(DuPont de Nemours&Company)、3M公司(3M Company)、大金工业株式会社(Daikin Industries)和苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.a.)。可商购的PTFE等级例如颗粒级PTFE的示例包括名称为以下的商品：DYNEON TF 1620PTFE、DYNEON TF 1641PTFE、DYNEON TF 1645PTFE、DYNEON TF1750PTFE、DYNEON TFM 1600PTFE、DYNEON TFM1700PTFE、DYNEON TFM 1705PTFE以及DYNEONTFR 1502PTFE，所有这些可购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,U.S.A.)。
无机微球：
可用于根据本公开的组合物的微球包含无机材料。它们通常包含选自氧化硅、氧化硼和氧化铝以及它们的组合的无机氧化物。示例包括但不限于铝硅酸盐和铝硼硅酸盐以及它们的组合，例如存在于玻璃和陶瓷中。无机氧化物可包含另外的氧化物，但通常量比氧化硅、氧化硼或氧化铝要少。此类其他氧化物包括但不限于氧化钠、氧化钾、氧化锆、氧化铁以及它们的组合。在本公开的一个实施例中，微球包含基于微球重量计至少50重量％或至少75重量％的选自氧化硅、氧化硼或氧化铝或它们的组合的无机氧化物。
微球可为无定形和非晶态的(玻璃微球)或陶瓷的。在优选的实施例中，微球为陶瓷微球。陶瓷微球通常包含结晶材料。
微球为高密度的并具有例如约1.5g/cm3至约3g/cm3的密度。根据本公开的优选实施例具有约2.0g/cm3至2.8g/cm3，或约2.2g/cm3至约2.6g/cm3的密度。可通过称量粒子样品并使用空气对比比重仪(诸如ACCUPYC 1330比重仪或贝克曼(Beckman)930型)测定该样品的体积来测定密度(根据ASTM D-2840-69)。要具有如此高的密度，粒子通常为固体粒子，即它们不是中空的。
在本公开的优选实施例中，微球具有约1.2g/cm3至约2.2g/cm3，优选地约1.4g/cm3至1.8g/cm3的堆密度。可通过称量填充量筒中100ml体积的微球的量来测定堆密度。
微球基本上为球形。微球通常具有0.5μm至50μm范围内的直径。微球可作为具有不同直径的多个微球存在。在优选的实施例中，大多数微球具有0.5μm至50μm之间或更优选地1μm至20μm之间的直径。在本公开的典型实施例中，微球具有约0.5μm至约50μm、优选地约0.8μm至约20μm并且更优选地约1μm至约12μm的体积平均粒度(直径)。
微球优选地具有超过在制造制品期间可能升高的预期压力的压碎强度。无机粒子的合适平均压碎强度的示例包括至少约40.000psi。平均压碎强度可以例如根据ASTMD3102-72来测量，不同的是粒子的样品量是10毫升，将粒子分散于20.6克的甘油中，并且使用计算机软件自动进行数据简化。所报告的值是10体积％的粒子塌缩(即90％残存)时的液体静压力。
特别合适的无机粒子的示例包括陶瓷微球，例如可以商品名W210、W410或W610商购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation,St.Paul,MN,USA)的陶瓷微球。
无机微球可以最多约35重量％或最多约20重量％(基于组合物的总重量计)的量在根据本公开的含氟聚合物组合物中使用。典型的量包括基于组合物的总重量计约1重量％至约15重量％，如约1.5重量％至约10.5重量％。
添加剂
组合物可包含另外的添加剂。添加剂可包括纤维。纤维可以是有机纤维或无机纤维。纤维的长度通常是其直径的至少5倍。优选地，纤维包含无机材料(无机纤维)。典型的无机材料包括氧化铝(铝氧化物)、二氧化硅(硅氧化物)、氮化硅、碳化硅、以及它们的组合。无机纤维的另一个示例是碳纤维。这些无机材料可以单独地使用，或可以混合以及组合使用它们中的至少两种。例如，无机纤维材料可以单独包括氧化铝，或还可以将另一种无机材料(诸如二氧化硅)与氧化铝组合使用。这些纤维被称为氧化铝-二氧化硅纤维。包含二氧化硅、氧化铝以及硼的组合的纤维被称为铝硼硅酸盐纤维。
纤维材料可以包含另外的金属，诸如钠、钾、钙、镁、硼、钛以及锆并且特别是它们的氧化物。
通常，无机纤维包括陶瓷纤维、玻璃纤维以及多晶无机纤维。
无机纤维可以单独地使用或以两种或更多种类型的组合使用。具体无机纤维的具体示例包括但不限于高氧化铝纤维，其包含约67重量％至约98重量％范围内的氧化铝以及约33重量％至约2重量％范围内的氧化硅。这些纤维例如可以商品名“NEXTEL 550”商购自3M公司(3M Company)、以商品名“SAFFIL”购自英国谢菲尔德的戴森集团PLC公司(DysonGroup PLC,Sheffield,UK)、以商品名“MAFTEC”购自日本东京的三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corp.,Tokyo,Japan)、以商品名“FIBERMAX”购自纽约州尼亚加拉瀑布城的尤尼弗瑞克斯公司(Unifrax,Niagara Falls,NY)以及以商品名“ALTRA”购自德国的Rath股份有限公司(Rath GmbH,Germany)。另外的合适的无机纤维包括但不限于铝硼硅酸盐纤维，其例如包含约55重量％至约75重量％范围内的氧化铝、按重量计小于约45重量％至大于0(优选地，小于44重量％至大于0％)范围内的氧化硅、以及小于25重量％至大于0(优选地约1重量％至约5重量％)范围内的氧化硼(分别基于如AI2O3、SiO2以及B2O3的理论氧化物计算)。铝硼硅酸盐纤维可例如以商品名“NEXTEL 312”和“NEXTEL 440”商购自3M公司(3M Company)。
纤维通常可以具有介于1微米与26微米之间，优选地大于5μm的直径。通常，纤维的长度是其直径的至少五倍。在一个优选的实施例中，纤维具有约6至18微米的直径，更优选地，纤维具有约8至16微米的平均直径。优选地，纤维不含或基本上不含直径小于3微米的纤维。基本上不含在此意指这些小直径纤维的量不多于陶瓷纤维层中纤维的总重量的2重量％，优选地不多于1重量％。
纤维可以是结晶纤维或多晶纤维。纤维可以是热处理过的纤维，有时被称作退火纤维。退火纤维可以如美国专利No.5,250,269(Langer)或1999年9月16日公布的WO 99/46028中所公开那样获得。
在另一个具体实施例中，所用的纤维包括硅酸镁铝纤维。例如具有介于10重量％与30重量％之间的氧化铝、介于52重量％与70重量％之间的氧化硅以及介于1重量％与12重量％之间的氧化镁的纤维。上述氧化物的重量百分比基于Al2O3、SiO2以及MgO的理论量计。硅酸镁铝玻璃纤维可以包含另外的氧化物。例如，可存在的另外的氧化物包括氧化钠或氧化钾、氧化硼以及氧化钙。硅酸镁铝玻璃纤维的具体示例包括但不限于E-玻璃纤维，其通常具有以下组成：约54重量％的SiO2、14重量％的Al2O3、10重量％的B2O3、19重量％的CaO、3重量％的MgO以及1重量％的其它氧化物(诸如Na2O和K2O)。另外可用的示例包括但不限于S玻璃纤维和S-2玻璃纤维，其通常具有以下组成：约65重量％的SiO2、25重量％的Al2O3以及10重量％的MgO；以及R-玻璃纤维，其通常具有以下组成：60重量％的SiO2、25重量％的Al2O3、9重量％的CaO以及6重量％的MgO。E-玻璃、S-玻璃以及S-2玻璃可例如购自欧文斯科宁公司(Owens Corning)和/或Advanced Glassfiber Yarns有限责任公司(AdvancedGlassfiber Yarns LLC)，并且R-玻璃可购自圣戈班维特克斯公司(Saint-GobainVetrotex)。
虽然加入纤维可改善含氟聚合物组合物的耐摩擦性和耐磨损性，但已发现本文所提供的微球可提供与纤维类似的特性。因此，加入纤维可能不是改善耐磨损性所必要的。在本公开的一些实施例中，含氟聚合物组合物不含纤维，或者基于纤维组合物的总重量计，纤维的含量小于总组合物的15重量％，优选地小于5重量％并且更优选地不含或小于1.0重量％。
如果需要，根据本公开的含氟聚合物组合物还可以包含不同浓度的另外的材料以进一步改善组合物的一些特性。合适的添加剂包括例如颜料或染料、抗氧化剂、UV稳定剂、除上述微球和纤维之外的填料(有机和无机)以及它们的组合。其他添加剂为加工助剂，例如有利于含氟聚合物复合物脱模的少量矿物油、植物蜡。
常用于含氟聚合物组合物中的填料的典型示例包括碳粒子，诸如例如石墨或炭黑。碳粒子还为含氟聚合物组合物提供黑色。含氟聚合物组合物可通常包含基于总含氟聚合物组合物计约1重量％至约15重量％的碳粒子。
制备含氟聚合物制品的方法
可通过使用如含氟聚合物配混领域已知的共混和混合技术及设备将各成分共混或混合来制备根据本公开的含氟聚合物组合物。在共混或混合后，可以对组合物进行进一步加工并且使其成型以形成制品。可使用如本领域已知的赋形方法，其例如包括但不限于压塑模制、切削和烧结及后续的机械加工(例如，刮削)。合适的压塑模制方法的示例包括使用压模(诸如液压机)将组合物压成预成型的尺寸。适用于压塑模制的压力在约13.8MPa(2.000psi)至约82.7MPa(12.000psi)的范围内。可以沿一个方向(即自动压塑模制)或从所有侧面(即等压压塑模制)施加压缩压力。
然后可以通过施加热以在高于含氟聚合物的结晶熔点(初始熔点)的温度下使组合物固结来对压实的组合物进行烧结。合适的烧结条件的示例包括在介于340℃与380℃之间的温度下，例如在约365℃下对压实的组合物进行加热。可以在压模中对组合物进行烧结。作为另外一种选择，也可以将组合物从压模中取出并在经历烧结步骤时放入到烧结烘箱中。
在压塑模制之后进行烧结可以用于形成最终的制品，或可以用于形成经历后续机械加工的中间制品。可以形成的中间制品的示例包括球体、片材以及锭料(即圆柱体)，随后可以对这些中间制品进行刮削(即切开并剥离)以形成不同形状的制品，如O形环、薄膜以及片材。
根据本公开的含氟聚合物组合物由于承受如所指示的高水平的压缩力，例如由于低变形性而可以用于形成尺寸上稳定的并且表现出良好的压缩强度的制品。本文提供的含氟聚合物组合物还表现出良好的拉伸强度以防止或减少撕裂和刺穿。本文提供的含氟聚合物组合物还具有增强的耐磨损性。这使得含氟聚合物组合物特别适合作为用于制备垫圈或密封件或其部件的材料。此类垫圈或密封件可有利地用于动态或静态应用，即用作动态或静态垫圈或密封件。动态密封件或垫圈密封两个或更多个表面(通常是金属表面或具有与金属类似的机械刚性的塑料表面)之间的接合处，这些表面中的至少一个在使用时可能是活动的。活动的表面可能对密封件或垫圈施加摩擦力或其它物理力。静态密封件或垫圈密封在使用时不活动的两个或更多个表面之间的接合处。含氟聚合物组合物还耐受烃烟和烃液，例如耐受内燃机的燃料或烃基润滑剂。
因此，含氟聚合物组合物可以形成用于引擎驱动的应用，例如机动车辆中的制品(例如密封件)或可以是该制品的一部分。含氟聚合物组合物尤其可用于制造机轴、机轴密封件、凸轮轴、凸轮轴密封件、活塞、活塞密封件、容纳活塞的汽缸(包括用于这些汽缸的密封件在内)、轴承和轴承外壳(包括用于该外壳的密封件在内)。含氟聚合物组合物可以形成整个制品或可以作为该制品的部件存在。
本文提供的含氟聚合物组合物通常为含氟聚合物复合物，即固体组合物。含氟聚合物复合物在低于200℃的温度下在环境压力(即1巴)下通常不熔融或破裂。本文提供的含氟聚合物组合物或复合物通常具有一种或多种或所有以下特性：
(i)至少250％，优选地至少350％或甚至至少400％(ASTM D4755-06)，例如介于250％与550％之间的断裂伸长率；
(ii)至少10MPa，优选地至少12MPa，例如介于15MPa与25MPa之间的拉伸强度；
(iii)至少50，优选地至少60，例如介于62与71之间的邵氏硬度D(shore Dhardness)；
(iv)小于3.5％，例如介于2.0％与3.3％之间的永久性变形；
(v)小于3*10-6mm3/Nm，优选地小于1.0×10-7mm3/Nm的磨损因数。
在本公开的一些实施例中，本文提供的组合物具有大于300％的断裂伸长率、至少15MPa的拉伸强度、小于3％的永久性变形以及小于1.0*10-7mm3/Nm的磨损因数。
实例
提供以下实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些实例是为了说明某些实施例，但并不旨在限制本发明。在此之前，将描述用于表征材料及其特性的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比为相对于组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均合计为100重量％。
测试方法
硬度：
根据DIN-53505测量邵氏硬度D。所列的结果是3次测量的平均值。
断裂拉伸强度、断裂伸长率：
根据ASTM D 4745-06，使用带有0.5KN负荷传感器的INSTRON测试机来测定这些特性。所有测试均在50毫米/分钟的恒定十字头位移速率下进行。每一项测试均进行4次。所报告的值是4次测试的平均值。断裂伸长率是以％为单位报告的。断裂拉伸强度是以兆帕(MPa)为单位报告的。
变形：
根据ASTM D 621在24小时后、在100小时后以及在124小时后(永久性变形)测量在室温下的变形。所报告的值是3份样品的平均值并且所记录的值是以％为单位的。
磨损因数和摩擦系数
根据ASTM 3702：在自润滑摩擦接触中的磨损率和摩擦系数(ASTM 3702：“WearRate and Coefficient of Friction in Self-Lubricated Rubbing Contact”)，使用止推垫圈机来测定磨损因数和摩擦系数。使用路易斯磨损性测试仪(Lewis Wear Tester)(路易斯研究公司(Lewis Research Inc.))，通过在100小时期间在恒定的接触压力(0.69MPa)下并以恒定的滑动速度(0.51m/s)保持具有134.6mm2接触表面的样品靠在具有0.4μ的表面光洁度的1018不锈钢止推垫圈上以测量样品的动摩擦系数和磨损特性来进行该测试。磨损因数以mm3/Nm为单位来表示。值越低，则材料的耐磨损性越好。
熔点：
可以根据ASTM D 4591通过DSC(珀金埃尔默公司的差示扫描量热仪(PerkinElmer differential scanning calorimeter)Pyris 1)来测定熔点。以10℃/分钟的受控速率将5mg样品加热至380℃的温度，在此期间记录初次熔融温度。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却到低于所观测到的初次熔融温度的温度，通常冷却到300℃的温度，然后以10℃/分钟重新加热到380℃的温度。记录在第二次加热期间所观测到的熔点并且该熔点在本文被称为聚合物的熔点(曾熔融过的材料的熔点)。具有非常高含量的TFE单元的聚合物在初次熔融时和在初次熔融后趋于具有不同的熔点，在第一次熔融后的情况下，熔点趋于略微更低。然而，在材料已初次熔融后，熔点保持恒定。当在本文中提及熔点时，除非另外说明，否则意指曾熔融过的材料的熔点。
熔体流动指数(MFI)：
可以使用熔体指数测定仪，根据DIN EN ISO 1133，使用5kg负荷和372℃的温度来测量熔体流动指数(MFI 372/5)。挤出时间是一小时。
所用材料和缩写：
PTFE TFM 1700：颗粒状PTFE(通过悬浮聚合获得)，具有25μm的平均粒度，可商购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M；St.Paul,MN,U.S.A)。
W610：陶瓷微球，平均粒度为10μm(体积平均)，密度为2.5g/cm3，可商购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN,U.S.A.)。
E玻璃纤维(GF)：低碱玻璃(长度：35微米，直径：13微米)，可商购自美国俄亥俄州托莱多的欧文斯科宁公司(Owens Corning Toledo,Ohio,U.S.A.)。
实例
实例1和比较例C-1
通过使用高速混合器(德国帕德博恩的罗迪格兄弟机械制造股份有限公司(Gebrüder Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany))将含氟聚合物与无机微球(MS)以表1中所指示的量共混来制备实例1和比较例C-1。在40Mpa下将共混物压塑模制成直径为45mm且高度为60mm的锭料，然后缓慢地脱气。将获得的材料在356℃下烧结12小时。然后测试样品如表1中所给出的特性。
表1：PTFE组合物的特性
量是基于包含构成100％的上述成分的组合物的总重量计的重量％。
实例1和比较例C1表明，为了达到相当的磨损因数和摩擦系数，必须使用远多于微球的玻璃纤维。根据本公开的材料可以更加容易地加工并成型为密封件。实例1与比较例C1的比较也表明，根据本公开的复合物具有显著改善的烃耐性，如氦渗透测试所指示。氦渗透越大，材料对于气体和烃烟的穿透性越大。
比较例2
对未添加无机粒子或纤维的PTFE样品进行磨损测试。在0.8小时后由于高磨损警报已被触发而不得不停止实验。
实施例列表
提供实施例的以下列表以进一步说明根据本公开的一些具体实施例。提供该列表仅是为了进行示意性的说明，而非意在将本公开限于该列表中所包含的特定实施例。
1.一种组合物，所述组合物包含：
(i)四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯聚合物选自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含最多约20重量％的除四氟乙烯之外的共聚单体；
(ii)微球，所述微球具有约1.2g/cm3至约3.0g/cm3的密度并包含无机氧化物，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅以及它们的组合。
2.根据实施例1所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物在372℃和5kg负荷(MIF372/5)下具有小于10g/10分钟的熔体流动指数。
3.一种组合物，所述组合物包含：
(i)四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯聚合物选自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含最多约10重量％的除四氟乙烯之外的共聚单体；
(ii)微球，所述微球具有约1.2g/cm3至约3.0g/cm3的密度并包含无机氧化物，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅以及它们的组合。
4.一种组合物，所述组合物包含：
(i)四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯聚合物选自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含最多约1重量％的除四氟乙烯之外的共聚单体；
(ii)微球，所述微球具有约1.2g/cm3至约3.0g/cm3的密度并包含无机氧化物，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅以及它们的组合。
5.根据实施例4所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物在372℃和5kg负荷(MIF372/5)下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动指数。
6.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物具有327℃+/-10℃的熔点。
7.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物是通过悬浮聚合获得的。
8.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物是通过乳液聚合获得的。
9.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物具有至少250％，优选地至少350％或甚至至少400％，例如介于250％与550％之间的断裂伸长率。
10.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物具有
至少10MPa，优选地至少12MPa，例如介于15MPa与25MPa之间的断裂拉伸强度。
11.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物具有小于3×10-7mm3/Nm的磨损系数。
12.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述微球是实心的。
13.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述微球是玻璃粒子。
14.根据实施例1至12中任一项所述的组合物，其中所述微球是陶瓷微球。
15.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述微球具有介于约1μm与约50μm之间的体积平均粒度(直径)。
16.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述微球具有介于约1μm与约15μm之间的体积平均粒度(直径)。
17.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物是PTFE复合物。
18.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物通过根据实施例27至29中任一项所述的方法获得。
19.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总重量计约1.5至约30重量％的微球。
20.根据前述实施例中任一项所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总重量计约1至10重量％的碳粒子。
21.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述微球具有约1.2至约2.2g/cm3的堆密度。
22.一种成型制品，所述成型制品包含根据前述实施例中任一项所述的组合物。
23.根据实施例22所述的制品，所述制品是动态密封件。
24.根据实施例22所述的制品，所述制品是静态密封件。
25.根据实施例22所述的制品，所述制品是机动车辆的部件。
26.根据实施例22所述的制品，所述制品选自曲柄轴密封件和凸轮轴密封件。
27.一种制备根据实施例1至21中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括混合以下物质：
(i)四氟乙烯聚合物，
(ii)包含无机氧化物的所述微球，所述无机氧化物选自二氧化硅和氧化铝以及它们的组合；
以及任选地使它们经受温度和/或压力处理以形成成型组合物，任选地继而进行烧结。
28.根据实施例27所述的方法，其中所述四氟乙烯聚合物为呈粒子形状的微粒形式，所述粒子具有约5μm至800μm的长度或直径。
29.根据实施例27至28所述的方法，其中所述组合物通过压塑模制、柱塞式挤出或烧结后的切削来成型。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(i)四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯聚合物选自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含最多20重量％的除四氟乙烯之外的共聚单体；
(ii)微球，所述微球具有1.2g/cm3至3.0g/cm3的堆密度并包含无机氧化物，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅以及它们的组合，
其中所述组合物不含纤维，或者基于组合物的总重量计，纤维的含量小于5重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物在372℃和5kg负荷下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动指数。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述四氟乙烯聚合物具有317℃+/-20℃的熔点。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物具有至少250％的断裂伸长率和/或至少10Mpa的断裂拉伸强度。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物具有小于3×10-7mm3/Nm的磨损系数。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球不是中空的。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球是陶瓷粒子。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球具有0.5μm至50μm的体积平均直径。
9.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物是成型为粒子的固体组合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微球具有1.2g/cm3至2.2g/cm3的堆密度。
11.一种成型制品，所述成型制品包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的制品，所述制品是密封件。
13.根据权利要求11所述的制品，所述制品是O形环。
14.根据权利要求11所述的制品，所述制品是凸轮轴密封件或机轴密封件。
15.制备根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括混合以下物质：
(i)所述四氟乙烯聚合物，
(iii)包含无机氧化物的所述微球，所述无机氧化物选自二氧化硅和氧化铝以及它们的组合；
以及使它们经受温度和/或压力处理以形成成型组合物。
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