KR20150119890A - 미소구체를 가진 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

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KR20150119890A
KR20150119890A KR1020157024179A KR20157024179A KR20150119890A KR 20150119890 A KR20150119890 A KR 20150119890A KR 1020157024179 A KR1020157024179 A KR 1020157024179A KR 20157024179 A KR20157024179 A KR 20157024179A KR 20150119890 A KR20150119890 A KR 20150119890A
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South Korea
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tetrafluoroethene
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fluoropolymer
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KR1020157024179A
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Inventor
마르셀 도에링
로버트 베에넨달
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

테트라플루오로에텐 중합체 및 실질적으로 구형인 입자를 포함하는 플루오로중합체 조성물이 기재된다. 이러한 조성물의 제조 방법 및 이러한 조성물로부터 제조된 용품이 추가로 제공된다. 본 조성물을 사용하여 용품의 내마모성 및/또는 전기 절연 특성을 증가시킬 수 있다.

Description

미소구체를 가진 플루오로중합체 조성물 {FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS WITH MICROSPHERES}
본 발명의 개시내용은 무기 충전제를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 그를 함유하는 용품 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 무기 충전제는 고밀도의 무기 입자, 특히 미소구체를 포함한다.
플루오로중합체는, 그의 화학적 불활성, 낮은 마찰력 및 비-점착성 성질로 인하여 광범위한 상업적 적용을 갖는다. 그의 높은 용융점은 높은 이용 온도를 가능하게 한다. 이들 특성은 플루오로중합체가 자동차, 항공기, 화학 및 전자 산업에서 부담이 큰 응용을 위한 밀봉 재료의 제조에 선택되는 재료가 되게 했다. 전형적인 플루오로중합체, 그들의 제조 및 응용은, 예를 들어 문헌[Modern Fluoropolymers, John Scheirs (editor), John Wiley & Sons Ltd, 1997]에 기재되어 있다.
플루오로중합체를 밀봉재(seal)로 사용하는 경우, 예를 들어 마찰력으로 인한 마모에 의해 밀봉재의 수명이 감소될 수 있다. 특히 개선된 내마모성을 갖는 플루오로중합체 조성물을 제공함에 있어서, 플루오로중합체를 함유하는 밀봉 재료의 특성을 추가로 개선할 지속적인 필요성이 존재한다.
그러므로, 하기에서 한 측면에는,
(i) 테트라플루오로에텐 단일중합체, 및 최대 약 20 중량%의 테트라플루오로에텐 이외의 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에텐 중합체;
(ii) 밀도가 약 1.2 내지 약 3.0 g/㎤이고 산화알루미늄, 산화규소, 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 미소구체를 포함하는 조성물이 제공된다.
또다른 측면에서, 본 명세서에서 설명된 조성물을 포함하는 성형된 용품이 제공된다.
여전히 또다른 측면에서, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 임의의 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 본 개시 내용은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 설명된 구조의 상세 내용 및 성분의 배열에만 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태 및 다양한 방식으로 실행 또는 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명의 목적을 위한 것으로, 제한으로서 여겨져서는 안된다는 것이 이해되어야 한다. 제한을 의미하는, "이루어지는"이라는 표현의 이용에 대조적으로, "포괄하는" "함유하는", "포함하는" 또는 "갖는" 및 그의 변형들의 이용은 그 후에 열거되는 항목들 및 추가의 항목들에 제한하지 않고, 포괄하는 것을 의미하는 것이다. 예를 들어, 성분 A를 함유하는 조성물은 A 또는 A 및 기타 성분을 함유하는 것을 의미한다. A로 이루어지는 조성물은 성분 A 외에는 다른 성분을 갖지 않음을 의미한다. 두 경우 모두에서 (제한 또는 비제한적 의미), 균등물들은 포함됨을 의미한다.
"한" 또는 "하나"라는 표현의 이용은 "하나 이상"을 포괄하고자 하는 것이다.
본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한치 내지 상한치의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 축약으로, 예를 들어 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이, 1% 내지 50%의 값을 명시적으로 개시하고자 하는 것이다.
화학 물질 및 높은 열 이용 온도에 대한 그들의 내성으로 인하여, 플루오로중합체는 부담이 큰 응용, 예를 들어 항공기, 자동차, 및 오일 및 가스 가공 산업 및 화학 공학에서 가스켓 및 밀봉 재료로 빈번하게 사용된다. 특히, 플루오로중합체-함유 재료가 마찰력을 받게 되는 응용에서는, 재료의 수명을 증가시키기 위하여 양호한 내마모성이 필요하다. 플루오로중합체의 내성을 증가시키기 위한 보강 재료로서 유리 섬유를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 미소구체를 함유하는 플루오로중합체 조성물은 개선된 내마모성을 나타낸다는 것이 이제 확인되었다. 이들은 낮은 변형 및 양호한 기계적 성질도 나타내어 성형된 용품의 제작을 가능하게 한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 미소구체에 의해, 예를 들어 섬유와 같은 추가의 보강 재료가 필요 없이 양호한 기계적 특성이 달성될 수 있다. 본 명세서에 기재된 미소구체의 첨가는 또한, 더욱 균질한 화합물을 유발한다. 이는 화합물의 더 용이한 가공 및 성형을 가능하게 한다. 본 재료는 또한 탄화수소 액체 및 퓸(fume)에 대한 양호한 불활성을 갖는다.
플루오로중합체
본 명세서에서 제공된 플루오로중합체는 테트라플루오로에텐 (TFE)의 단일중합체 또는 공중합체이다. 테트라플루오로에텐 공중합체는 전형적으로 주로 테트라플루오로에텐으로부터 유래된 반복 단위를 함유한다(전형적으로 중합체의 80 중량% 또는 80 중량% 초과가 테트라플루오로에텐으로부터 유래됨). 일부 실시양태에서 테트라플루오로에텐 공중합체는 최대 약 20 중량%의 공단량체를 함유한다. 다른 실시양태에서 테트라플루오로에텐 공중합체는 최대 약 10 중량%의 공단량체를 함유한다. 테트라플루오로에텐(TFE) 단일중합체 및 최대 1 중량%의 다른 플루오르화된 단량체를 가진 TFE 공중합체를 본 기술 분야에서는 폴리테트라플루오로에텐(PTFE)이라고 지칭한다.
TFE 공중합체는 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있다. 부분적으로 플루오르화된 공중합체는 하나 이상의 비-플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 공단량체를 함유하며, 여기서 부분적으로 플루오르화된 공단량체는 불소 원자 및 하나 이상의 수소 원자를 함유한다. 적합한 비-플루오르화된 공단량체는, 예를 들어 프로펜 및 에탄을 포함한다. 적합한 부분적으로 플루오르화된 공단량체는, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐 플루오라이드를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 퍼플루오르화된 공중합체는 퍼플루오르화된 공단량체로부터 유래되는 TFE 이외의 공단량체로부터 유래된 단위만 함유한다. 퍼플루오르화된 공-단량체는 수소 원자를 갖지 않고 탄소 원자 및 불소 원자만을 함유하지만, 산소 및 염소 원자를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 퍼플루오르화된 공단량체는 퍼플루오르화된 알파-올레핀(일반식 CnF2n, n은 2 내지 10의 정수임)을 포함한다. 특정 예는 헥사플루오로프로필렌 (HFP)이다. 다른 퍼플루오르화된 단량체는 퍼플루오르화된 알킬 또는 알릴 에테르(일반식 CF2=CF-(CF2)n-O-Rf, 여기서 n은 0 또는 1이고, Rf는 선형 또는 분지형인, 환형 또는 비환형의, 하나 또는 하나 초과의 현수형 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 퍼플루오르화된 알킬 잔기를 나타냄)를 포함한다. Rf는 8 이하, 바람직하게는, 또는 6 이하의 탄소 원자, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 및 6 의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 특정 예들로는, 퍼플루오로메틸에테르 (PMVE) 또는 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE)와 같은, 퍼플루오로알킬 에테르 (PAVE)가 포함되지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 적합한 예는 클로로트라이플루오로에텐(CTFE) 및 다이클로로다이플루오로에텐을 포함한다.
바람직한 실시양태에서 플루오로중합체는 230℃ 이상의 용융점 또는 230℃ 이상의 온도를 포함하는 용융 범위를 갖도록 결정질이거나 실질적으로 결정질이다. 바람직한 실시양태에서, 본 명세서에 제공된 플루오로중합체는 약 317℃ +/-20℃, 더욱 바람직하게는 약 327℃ +/-10℃의 용융점을 갖거나 이들 온도를 커버하는 범위 내에서 용융된다.
본 명세서에 기재된 플루오로중합체 또는 적어도 플루오로중합체 조성물은 성형된 용품을 제조하기에 충분한 기계적 특성을 갖는다. 본 개시의 일부 실시양태에서 플루오로중합체(또는 적어도 플루오로중합체 조성물)는 약 10 MPa 이상, 바람직하게는 약 20 MPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 추가로 그들은 전형적으로 20% 이상, 바람직하게는 100% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상의 파단 신율을 가질 수 있다.
플루오로중합체는 용융 가공성이거나 용융 가공성이 아닐 수 있다. 성질이 "용융 가공성"인지 아닌지는 용융 유동 지수 (MFI)에 의하여 일반적으로 결정된다. MFI는 특정 중량 (여기에서는 5㎏)을 이용하여 특정 온도 (여기에서는 372℃)에서 다이를 통하여 밀려나갈 수 있는 중합체의 양을 측정한다. 따라서, MFI는 중합체의 용융 가공에 대한 적합성을 위한 측정치이다. 비-용융가공성 플루오로중합체는 0.1 g/10 분 미만의 MFI (372/5)를 갖는다. 용융 가공성 플루오로중합체는 0.1 g/10 min 초과의 MFI(372/5)를 갖는다.
본 개시의 실시양태에서 플루오로중합체는 PTFE이다. PTFE는 전형적으로 약 106 g/몰 이상의, 전형적으로 매우 높은 분자량을 갖는다. 이러한 높은 분자량은 매우 높은 용융 점도(380℃에서 약 1010 내지 1013 Pa.s)를 유발하여 PTFE가 용융 압출과 같은 일반적인 용융 가공에 이용가능하지 않게 된다. 그러므로 PTFE는 "비-용융 가공성"인 것으로 간주된다. PTFE는 0.1 g/10 min 미만의 MFI(372/5)를 갖는다. PTFE는 용융 압출 또는 사출 성형과 같은 일반적인 용융 가공 기술에 의해 용융물로부터 가공될 수 없으므로, 성형된 PTFE 용품을 제조하기 위해서는 특수 가공 기술을 사용해야 한다. 그러한 기술은, 입자들을 더욱 융합시키기 위하여 전형적으로 소결이 뒤따르는, 램 (ram) 압출 및 압축 성형을 포함한다. 전형적으로, 중합에 의하여 수득된 PTFE 입자들은 이들 기술에 의하여 가공되어 블록 ("빌렛 (billet)")을 제조하며, 이는 그 후 소결되어 중합체 입자들을 더욱 융합한다. 그후 소결된 빌렛은 그 후 얇게 깍이거나(skived) 또는 기계가공되어 성형된 용품으로 된다. 이러한 다소 번거로운 가공은 비-용융 가공성 PTFE의 양호한 내화학성 및 내열성에 의해 벌충된다.
본 명세서에 제공된 플루오로중합체 조성물은 하나 이상의 플루오로중합체, 예를 들어 상이한 플루오로중합체의 블렌드를 함유할 수 있으며, 플루오로중합체는 그들의 화학적 조성이 상이하거나, 그들의 화학적 조성이 아니라 그들의 분자량 또는 중합도 또는 중합체 구조가 상이할 수 있다(예를 들어 이중모드 또는 다중모드 조성물의 경우에 그러함).
일부 실시양태에서, 본 명세서에 제공된 플루오로중합체 조성물은 고체 조성물이다. 이러한 플루오로중합체와 첨가제의 긴밀한 고체 혼합물을 본 기술 분야에서는 "화합물"이라고 지칭한다. 전형적으로, "화합물"은 예를 들어 (과립 또는 펠렛과 같은) 입자 형태 또는 시트 형태로 성형될 수 있다. 과립 또는 시트는 500 μm 이상 또는 5,000 μm 이상의 길이 또는 직경과 같은 치수를 가질 수 있다.
플루오로중합체는 전형적으로 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되는 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 중합은 수성상 중에서 실행될 수 있다. 중합은 유화 중합 또는 현탁 중합으로서 실시될 수 있다.
현탁 중합은 일반적으로 수성 상 중 및 유화제 부재 하에 실시된다. 현탁 중합에서, 반응 혼합물은 전형적으로 반응 혼합물의 교반이 중단되는 즉시 응고 및 침전된다. 생성된 중합체 입자는 일반적으로 유화 중합에 의하여 수득된 것들보다 더욱 큰 크기이다. 전형적으로, 현탁 중합에 의해서는 약 600 nm 초과 및 최대 약 800 μm의 입자 크기를 가진 중합체 입자가 수득될 수 있는 반면에, 유화 중합에 의해 수득되는 중합체 입자는 50 내지 500 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 유화제가 사용되지 않으므로 현탁 플루오로중합체에도 또한 플루오르화된 유화제가 없으며, 예를 들어 하기 기재된 플루오르화된 유화제가 없다.
수성 유화 중합에서, 중합은 작은 입자의 안정한 분산액이 수득되는 방식으로 실행된다. 분산액은, 반응 혼합물의 교반이 2시간 이상 또는 12 시간 이상 또는 24시간 이상 중지된 후, 안정하게 (상분리 없이) 유지된다. 전형적으로, 플루오르화된 유화제는 수성 유화 중합에서 사용된다. 유화제는 작은 중합체 입자를 반응 혼합물 내에 안정화시켜 분산액을 생성시킨다. 플루오르화된 유화제는 달성하고자 하는 고체(중합체 함량)를 기준으로, 전형적으로 0.01 중량% 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 적합한 유화제로는 수성 유화 중합에서 흔히 사용되는 임의의 플루오르화된 유화제가 포함된다. 전형적 유화제는 하기 일반 화학식에 대응된다:
Y-Rf-Z-M
여기서 Y는 수소, Cl 또는 F를 나타내고; Rf는 선형 또는 분지형인, 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된, 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내며; Z는 COO- 또는 SO3 -이고, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 H+와 같은 양이온을 나타낸다. 알킬렌 단위는 폴리에테르 알킬렌 단위일 수 있으며, 즉, 그것은 하나 이상의 현수형 산소 원자(에테르 산소 원자)를 함유할 수 있다. 예시적인 유화제로는: 퍼플루오르화된 알칸산, 예컨대 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산의 암모늄염이 포함된다.
더욱 최근에는, 일반식 [Rf-O-L-COO-]iXi +의 유화제가 사용되어 왔으며, 여기서 L은 선형 또는 분지형인, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Rf는 선형 또는 분지형인, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형인, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 기를 나타내며, Xi +는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고, i는 1, 2, 및 3이다. 유화제가 부분적으로 플루오르화된 지방족 기를 함유하는 경우, 이는 부분적으로 플루오르화된 유화제로서 지칭된다. 바람직하게는, 유화제의 분자량은 1,000 g/몰 미만이다. 특정 예들이, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2007/0015937호(Hintzer et al.)에 기재되어 있다.
플루오로중합체는 다양한 공급업체, 예를 들어 듀폰 드 네무르 앤드 컴퍼니(DuPont de Nemours & Company), 3M 컴퍼니(3M Company), 다이킨 인더스트리스 앤드 솔베이 솔렉시스 S.P.a.(Daikin Industries and Solvay Solexis S.p.a)로부터 구매가능하다. 구매가능한 PTFE 등급, 예를 들어 과립형-등급 PTFE의 예는, 상표명 다이네온(DYNEON) TF 1620 PTFE, 다이네온 TF 1641 PTFE, 다이네온 TF 1645 PTFE, 다이네온 TF 1750 PTFE, 다이네온 TFM 1600 PTFE, 다이네온 TFM 1700 PTFE, 다이네온 TFM 1705 PTFE, 및 다이네온 TFR 1502 PTFE를 포함하며, 이들 모두는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니로부터 입수가능하다.
무기 미소구체:
본 개시에 따른 조성물에 유용한 미소구체는 무기 재료를 함유한다. 그들은 전형적으로 산화규소, 산화붕소 및 산화알루미늄 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 함유한다. 예에는, 예를 들어 유리 및 세라믹에 존재하는 것과 같은 알루미노실리케이트 및 알루미노보로실리케이트 및 그의 조합이 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 무기 산화물은, 전형적으로 산화규소, 산화붕소, 또는 산화알루미늄보다 더 적은 양이지만 추가의 산화물을 함유할 수 있다. 이러한 다른 산화물은 산화나트륨, 산화칼륨, 산화지르코늄, 산화철, 및 그의 조합을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 본 개시의 한 실시양태에서 미소구체는, 미소구체의 중량을 기준으로 50중량% 이상 또는 75중량% 이상의, 산화규소, 산화붕소 또는 산화알루미늄 또는 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 함유한다.
미소구체는 무정형이고 비-결정질(유리 미소구체)이거나 세라믹일 수 있다. 바람직한 실시양태에서 미소구체는 세라믹 미소구체이다. 세라믹 미소구체는 전형적으로 결정질 재료를 함유한다.
미소구체는 고밀도이며, 예를 들어 약 1.5 내지 약 3 g/㎤의 밀도를 갖는다. 본 개시에 따른 바람직한 실시양태는 약 2.0 내지 2.8 g/㎤, 또는 약 2.2 내지 약 2.6 g/㎤의 밀도를 갖는다. 입자의 샘플을 칭량하고 공기 비교 비중계(air comparison pycnometer)(예를 들어 아큐피크 1330 피크노미터(ACCUPYC 1330 Pycnomether) 또는 베크만 모델 930(Beckman Model 930))로 샘플의 부피를 결정함으로써 밀도를 결정할 수 있다(ASTM D-2840-69에 따라). 이러한 고밀도를 갖기 위해, 입자는 전형적으로 중실형 입자이다(즉, 그들은 중공형이 아님).
본 개시의 바람직한 실시양태에서 미소구체는 약 1.2 내지 약 2.2 g/㎤, 바람직하게는 약 1.4 내지 1.8 g/㎤의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다. 눈금 실린더 내에서 100 ml의 부피를 채우는 미소구체의 양을 칭량함으로써 벌크 밀도를 결정할 수 있다.
미소구체는 실질적으로 구형인 형상이다. 미소구체는 전형적으로 0.5 μm 내지 50 μm 범위의 직경을 갖는다. 미소구체는 상이한 직경의 복수의 미소구체로서 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 대부분의 미소구체는 0.5 내지 50 μm 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 20 μm의 직경을 갖는다. 본 개시의 전형적인 실시양태에서 미소구체는 약 0.5 내지 약 50 μm, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 20 μm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 12 μm의 부피평균 입자 크기(직경)를 갖는다.
미소구체는, 바람직하게는 용품의 제조 중에 상승할 수 있는 예측된 압력을 초과하는 크러쉬 강도(crush strength)를 갖는다. 무기 입자의 적합한 평균 크러쉬 강도의 예는 약 40.000 psi 이상을 포함한다. 입자의 샘플 크기가 10 밀리리터이고, 입자가 20.6 그램의 글리세롤 중에 분산되며, 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 데이터 축소를 자동화하는 점을 제외하고는, 예를 들어 ASTM D3102-72에 따라 평균 크러쉬 강도를 측정할 수 있다. 보고된 값은, 입자의 10 부피%가 붕괴되는(즉, 90% 생존) 정수압이다.
특히 적합한 무기 입자의 예는 세라믹 미소구체, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 코포레이션(3M Corporation)으로부터 상표명 W 210, W410, 또는 W610으로 구매가능한 세라믹 미소구체를 포함한다.
무기 미소구체는 최대 약 35 중량%, 또는 최대 약 20 중량%(조성물의 총 중량을 기준으로)의 양으로 본 개시에 따른 플루오로중합체 조성물에 사용될 수 있다. 전형적인 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 1.5 중량% 내지 약 10.5 중량%를 포함한다.
첨가제
조성물은 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 섬유를 포함할 수 있다. 섬유는 유기 또는 무기 섬유일 수 있다. 섬유는 전형적으로 그들의 직경보다 5배 이상 더 큰 길이를 갖는다. 바람직하게는, 섬유는 무기 재료 (무기 섬유)를 함유한다. 전형적인 무기 재료는 알루미나 (산화 알루미늄), 실리카 (산화 규소), 질화 규소, 탄화 규소 및 그의 조합을 포함한다. 무기 섬유의 또다른 예는 탄소 섬유이다. 이들 무기 재료는 단일하게 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 혼합 및 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기 섬유 재료는 알루미나를 단독으로 포함할 수 있거나, 또는 또다른 무기 재료는 나아가 알루미나, 예컨대 실리카와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 섬유는 알루미나-실리카 섬유로서 지칭된다. 실리카, 알루미나 및 붕소의 조합을 함유하는 섬유는 알루미노보로실리케이트 섬유로서 지칭된다.
섬유 재료는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 붕소, 티타늄 및 지르코늄과 같은 추가의 금속 및 특히 그들의 산화물을 함유할 수 있다.
전형적으로, 무기 섬유에는 세라믹 섬유, 유리 섬유, 및 다결정성(polycrystalline) 무기 섬유가 포함된다.
무기 섬유는 개별적으로 또는 두 종류 이상의 조합 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
특정 무기 섬유의 특정 예로는, 약 67 내지 약 98 중량 퍼센트의 범위의 산화 알루미늄 및 약 33 내지 약 2 중량 퍼센트 범위의 산화 규소를 포함하는 고알루미늄 섬유가 포함되지만 이로 제한되지는 않는다. 이들 섬유는 다음 상표명 하에 구매가능하며, 예를 들어 3M Company로부터의 "NEXTEL 550", Dyson Group PLC [Sheffield, UK 소재]로부터 입수가능한 "SAFFIL", Mitsubishi Chemical Corp.[Tokyo, Japan 소재]로부터 입수가능한 "MAFTEC", Unifrax [Niagara Falls, NY]로부터 입수가능한 "FIBERMAX", 및 Rath GmbH [Germany 소재]로부터 입수가능한 "ALTRA"가 있다. 추가의 적합한 무기 섬유는, 예를 들어 약 55 중량 퍼센트 내지 약 75 중량 퍼센트 범위의 산화알루미늄, 약 45 중량 퍼센트 미만 내지 0 중량 퍼센트 초과(바람직하게는, 44 중량 퍼센트 미만 내지 0 중량 퍼센트 초과) 범위의 산화규소, 및 25 중량 퍼센트 미만 내지 0 중량 퍼센트 초과(바람직하게는, 약 1 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트) 범위의 산화 붕소(각각 AI2O3, SiO2, 및 B2O3로서 이론적 산화물 기준으로 계산됨)를 포함하는 알루미노보로 실리케이트 섬유를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 알루미노보로실리케이트 섬유는, 3M 컴퍼니로부터 예를 들어 상표명 "NEXTEL 312" 및 "NEXTEL 440" 하에 상업적으로 구매가능하다.
섬유는 전형적으로 1 내지 26 마이크로미터, 바람직하게는 5 μm 초과의 직경을 갖는다. 전형적으로, 섬유는 그들의 직경보다 5배 이상 더 큰 길이를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 섬유는 약 6 내지 18 마이크로미터의 직경을 가지며, 더욱 바람직하게는 섬유는 약 8 내지 16 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 섬유는 3 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 섬유가 없거나 또는 본질적으로 없다. 본 명세서에서 본질적으로 없다는 것은, 그러한 작은 직경의 섬유의 양이, 세라믹 섬유 층 중 섬유의 총 중량의 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하임을 의미한다.
섬유는 결정성 또는 다결정성 섬유일 수 있다. 섬유는 때때로 어닐링된 섬유로 지칭되는 열처리된 섬유일 수 있다. 어닐링된 섬유는 1999년 9월 16일 공개된, 미국 특허 제 5,250,269호 (Langer) 또는 제 WO 99/46028호에 개시된 바와 같이 수득될 수 있다.
또다른 특정 실시양태에서, 사용되는 섬유에는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 섬유가 포함된다. 예를 들어, 10% 내지 30중량%의 산화 알루미늄, 52 내지 70중량%의 산화 규소 및 1% 내지 12%의 산화 마그네슘을 갖는 섬유이다. 상기 언급된 산화물의 중량 백분율은 이론량의 Al2O3, SiO2, 및 MgO를 기준으로 한다. 마그네슘 알루미늄 실리케이트 유리 섬유는 추가적인 산화물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 존재할 수 있는 추가의 산화물에는 산화 나트륨 또는 산화 칼륨, 산화 붕소 및 산화 칼슘이 포함된다. 마그네슘 알루미늄 실리케이트 유리 섬유의 특정 예는, 약 54 중량%의 SiO2, 14 중량%의 Al2O3, 10 중량%의 B2O3, 19 중량%의 CaO, 3 중량%의 MgO, 및 1 중량%의 다른 산화물(예를 들어 Na2O 및 K2O)의 조성을 전형적으로 갖는 E-유리 섬유를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 추가의 유용한 예는, 약 65 중량%의 SiO2, 25 중량%의 Al2O3, 및 10 중량%의 MgO의 조성을 전형적으로 갖는 S 및 S-2 유리 섬유, 및 60 중량%의 SiO2, 25 중량%의 Al2O3, 9 중량%의 CaO, 및 6 중량%의 MgO의 조성을 전형적으로 갖는 R-유리 섬유를 포함하나, 이로 제한되지 않는다. E-유리, S-유리 및 S-2 유리는 예를 들어 Owens Corning 및/또는 Advanced Glassfiber Yarns LLC로부터 입수가능하며, 그리고 R-유리는 Saint-Gobain Vetrotex로부터 입수가능하다.
섬유의 첨가는 플루오로중합체 조성물의 마찰 및 마모에 대한 내성을 개선할 수 있지만, 본 명세서에 제공된 미소구체는 섬유와 유사한 특성을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다. 그러므로, 내마모성을 개선하기 위한 섬유의 첨가가 필요하지 않을 수 있다. 본 개시의 일부 실시양태에서 플루오로중합체 조성물은 섬유가 없거나 섬유의 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 조성물의 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 또는 1.0 중량% 미만의 양으로 섬유를 함유한다.
본 개시에 따른 플루오로중합체 조성물은 또한, 조성물의 일부 특성을 추가로 개선하고자 하는 경우, 추가의 재료를 변동되는 농도로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어 안료 또는 염료, 산화방지제, UV 안정화제, 상기 기재된 미소구체 및 섬유 이외의 충전제(유기 및 무기), 및 그의 조합을 포함한다. 다른 첨가제는 가공 보조제, 예를 들어 소량의 광유, 식물성 왁스이며, 이는 플루오로중합체 화합물의 탈형을 용이하게 한다.
플루오로중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 충전제의 전형적인 예는, 예를 들어 흑연 또는 카본 블랙과 같은 탄소 입자를 포함한다. 탄소 입자는 또한 플루오로중합체 조성물에 흑색을 제공한다. 플루오로중합체 조성물은 전형적으로 총 플루오로중합체 조성물을 기준으로 약 1 내지 약 15 중량%의 탄소 입자를 포함할 수 있다.
플루오로중합체 용품의 제조 방법
본 개시에 따른 플루오로중합체 조성물은, 플루오로중합체 컴파운딩의 기술 분야에 공지된 블렌딩 및 혼합 기술 및 장비를 사용하여 성분들을 블렌딩 또는 혼합함으로써 제조할 수 있다. 블렌딩 또는 혼합 후에, 조성물을 추가로 가공하고 성형하여 용품을 형성시킬 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 형태-부여 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 압축 성형, 절단 및 소결 및 후속의 기계가공(예를 들어, 얇게 깎기)을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 적합한 압축 성형 공정의 예로는 조성물을 예컨대 수압과 같은 압축 몰드를 이용하여 예비형성된 크기로 압착하는 것이 포함된다. 압축 성형에 적합한 압력은 약 13.8 MPa (2.000 psi) 내지 약 82.7 MPa (12.000 psi)의 범위이다. 압축 압력은 한 방향으로 적용될 수 있거나 (즉, 자동 압축 성형) 또는 모든 방향으로부터 적용될 수 있다(즉, 등압 압축 성형).
이어서, 압착된 조성물에 열을 적용함으로써 소결시켜 플루오로중합체의 결정질 용융점(초기 용융점) 초과의 온도에서 조성물을 강화할 수 있다. 적합한 소결 조건의 예로는 340℃ 내지 380℃, 예를 들어 약 365℃의 온도에서 압착된 조성물을 가열하는 것이 포함된다. 조성물의 소결은 압축 몰드 내에서 실시될 수 있다. 대안적으로, 소결 단계에 투입될 때 조성물을 압축 몰드로부터 꺼내어 소결 오븐에 배치할 수도 있다.
압축 성형 이후 소결은 최종 용품을 형성하는데 사용될 수 있거나, 또는 이후의 기계가공되는 중간 용품을 형성하는데 사용될 수 있다. 형성될 수 있는 중간 용품의 예로는 구형, 시트 및 빌렛 (즉, 원통형)이 포함되며, 이는 이후 얇게 깎아져서 (즉, 슬라이스 및 필링됨) O-링, 필름 및 시트와 같은 상이하게 형성된 용품을 형성할 수 있다.
본 개시에 따른 플루오로중합체 조성물을 사용하여, 치수적으로 안정하고, 예를 들어 낮은 변형으로 표시되는 바와 같은 높은 수준의 압축력을 견딤으로써 양호한 압축 강도를 나타내는 용품을 형성시킬 수 있다. 본 명세서에 제공된 플루오로중합체 조성물은 또한 양호한 인장 강도를 나타내어, 인열 및 천공을 방지 또는 감소시킨다. 본 명세서에 제공된 플루오로중합체 조성물은 또한 증가된 내마모성을 갖는다. 이는 플루오로중합체 조성물을 가스켓 또는 밀봉재 또는 그의 구성요소의 제조를 위한 재료로서 특히 적합하게 한다. 이러한 가스켓 또는 밀봉재는 동적 또는 정적 응용에, 즉, 동적 또는 정적 가스켓 또는 밀봉재로서 유리하게 사용될 수 있다. 동적 밀봉재 또는 가스켓은, 사용시에 하나 이상이 이동할 수 있는 표면들(전형적으로 금속 표면 또는 금속과 유사한 기계적 강성을 갖는 플라스틱)의 2개 이상의 표면 사이의 접합부를 밀봉한다. 상기 이동 표면은 밀봉재 또는 가스켓에 마찰력 또는 기타 물리력을 가할 수 있다. 정적 밀봉재 또는 가스켓은 사용시에 이동하지 않는 2개 이상의 표면 사이의 접합부를 밀봉한다. 플루오로중합체 조성물은 또한 탄화수소 퓸 및 액체에 대해 저항성이며, 예를 들어 연소 엔진용 연료 또는 탄화수소계 윤활제에 대해 저항성이다.
그러므로, 플루오로중합체 조성물은 예를 들어 자동차와 같은 엔진 구동 응용에 사용되는 용품(예를 들어, 밀봉재)을 형성하거나 그의 일부일 수 있다. 플루오로중합체 조성물은 크랭크축, 크랭크축 밀봉재, 캠축, 캠축 밀봉재, 피스톤, 피스톤 밀봉재, 피스톤을 수용하는 실린더(이러한 실린더용 밀봉재를 포함함), 베어링 및 베어링용 하우징(이러한 하우징용 밀봉재를 포함함)의 제조에 특히 유용할 수 있다. 플루오로중합체 조성물은 전체 용품을 형성할 수 있거나 용품의 구성요소로서 존재할 수 있다.
본 명세서에 제공된 플루오로중합체 조성물은 전형적으로 플루오로중합체 화합물, 즉, 고체 조성물이다. 플루오로중합체 화합물은 전형적으로 200℃ 미만의 온도에서 주위 압력(즉, 1 바)에서 용융되거나 분해되지 않는다. 본 명세서에서 제공된 플루오로중합체 조성물 또는 화합물은 전형적으로 하기 특성 중 하나 이상 또는 전부를 갖는다:
(i) 250% 이상, 바람직하게는 350% 이상, 또는 심지어 400% 이상(ASTM D 4755-06), 예를 들어 250 내지 550%의 파단 신율;
(ii) 10 MPa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 예를 들어 15 내지 25 MPa의 인장 강도;
(iii) 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 예를 들어 62 내지 71의 쇼어 D 경도;
(iv) 3.5% 미만, 예를 들어 2.0 내지 3.3%의 영구 변형
(v) 3*10-6 ㎣/Nm 미만, 바람직하게는 1.0 x 10-7 ㎣/Nm 미만의 마모 인자.
본 개시의 일부 실시양태에서 본 명세서에 제공된 조성물은 300% 초과의 파단 신율, 15 MPa 이상의 인장 강도, 3% 미만의 영구 변형, 및 1.0*10-7 ㎣/Nm 미만의 마모 인자를 갖는다.
실시예
하기 실시예들은 본 명세서에 제공된 조성물 및 방법을 더욱 예시하기 위하여 제공된다. 이들 실시예들은 소정의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것으로, 본 발명을 이에 제한시키고자 하는 것은 아니다. 그에 앞서, 재료 및 이들의 성질을 특징화하는데 사용된 일부 시험 방법들이 설명될 것이다. 달리 특정되지 않는 한, 퍼센트는 총 조성물의 질량에 관련된 중량 퍼센트로, 각 경우에서 100 중량 퍼센트로 합산된다.
시험 방법
경도:
쇼어 D 경도를 DIN- 53505에 따라 측정하였다. 열거된 결과는 3 개의 측정치의 평균값이다.
파단 인장 강도, 파단 연신율:
이들 성질은 0.5 KN 로드셀(load cell)을 갖는 INSTRON 시험기를 이용하여, ASTM D 4745-06에 따라 결정하였다. 모든 시험은 50 mm/분의 일정 크로스 헤드 치환 속도(constant cross head displacement rate)로 가동되었다. 각 시험은 4 회 가동하였다. 기록된 값은 4 회 시험의 평균이다. 파단 연신율은 %로 기록한다. 파단 인장 강도는 메가 파스칼 (MPa) 단위로 기록한다.
변형:
실온에서의 변형을 24시간 후, 100 시간 후 및 124 시간 후 (영구 변형), ASTM D 621에 따라 측정하였다. 기록된 값은 3 개 샘플의 평균이며, 기록된 값들은 %이다.
마모 인자 및 마찰 계수
마모 인자 및 마찰 계수를 ASTM 3702: 스러스트 와셔기(Thrust Washer Machine)를 이용한, "자가-윤활된 문지름(rubing) 접촉에서의 마모 속도 및 마찰 계수"에 따라 측정하였다. 루이스 웨어 테스터(Lewis Wear Tester)(루이스 리서치 인코포레이티드(Lewis Research Inc.))를 사용하여, 0.4 μ의 표면 마감을 가진 1018 스텐레스강 트러스트 와셔기에 대해 134,6 ㎟의 접촉 표면을 갖는 샘플을 100 시간 동안 일정 접촉 압력(0.69 MPa) 및 일정 슬라이딩 속도(0,51 m/s)에서 유지함으로써 이 시험을 실행하여, 샘플의 동적 마찰 계수 및 마모 특성 양자 모두를 측정하였다. 마모 인자는 ㎣/Nm로 표현된다. 이 값이 낮을수록, 재료의 내마모성은 더욱 크다.
용융점:
용융점은 ASTM D 4591에 따라 DSC (Perkin Elmer 시차 주사 열량계 파이리스 (Pyris) 1)에 의하여 결정될 수 있다. 5 mg 샘플을 10℃/분의 제어된 속도로 380℃의 온도까지 가열하였으며, 이로써 첫번째 용융 온도가 기록되었다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 속도로 최초 용융 온도가 관찰된 것 미만의 온도까지, 전형적으로는 300℃의 온도까지 냉각시킨 후, 10℃/min으로 380℃의 온도까지 재가열한다. 두번째 가열 기간에 관찰된 용융점을 기록하고, 본 명세서에서의 중합체의 용융점으로서 지칭하였다 (한번 용융된 재료의 용융점). 매우 높은 함량의 TFE-단위를 갖는 중합체는 최초로 용융된 경우 및 최초로 용융된 후의 용융점은 상이한 경향이 있으며, 이 경우에서 후자는 다소 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 일단 재료가 최초로 용융되었으면 용융점은 일정하게 유지된다. 본 명세서에서 용융점이라 지칭하는 경우, 별도로 달리 언급되지 않는 한 일단 용융 재료의 용융점을 의미한다.
용융 유동 지수 (MFI):
용융 유동 지수는 372℃의 온도에서 5㎏의 하중을 이용하여 (MFI 372/5), DIN EN ISO 1133에 따라 괴트페르트(
Figure pct00001
) 용융 지수계로 측정될 수 있다. 압출 시간은 1시간이다.
사용된 재료 및 약어:
PTFE TFM 1700: 과립형 PTFE (현탁 중합에 의하여 수득됨), 평균 입자 크기 25 μm, 3M [미네소타주 세인트 폴 소재의, U.S.A 소재]으로부터 구매가능.
W610: 세라믹 미소구체, 평균 입자 크기 10 μm(부피평균), 밀도 2.5 g/㎤, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M으로부터 구매가능.
E 유리 섬유(GF): Owens Corning Toledo [Ohio, U.S.A. 소재]로부터 구매가능한 저알칼리 유리 (길이 35 마이크로미터, 직경 13 마이크로미터).
실시예
실시예 1 및 비교예 C-1
뢰디게 고속 혼합기(
Figure pct00002
)(독일 파더보른 소재의 게브뤼더 뢰디게 마시넨바우 GmbH(
Figure pct00003
))를 사용하여 표 1에 표시된 바와 같은 양으로 플루오로중합체를 무기 미소구체(MS)와 블렌딩함으로써 실시예 1 및 비교예 C-1을 제조하였다(
Figure pct00004
, Paderborn, Germany). 블렌드를 40 Mpa에서 직경 45 mm 및 높이 60 mm의 빌렛으로 압축 성형한 후, 천천히 탈기시켰다. 수득된 재료를 356℃에서 12 시간 동안 소결하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 그 후 샘플의 성질을 시험하였다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예 1 및 비교예 C1은, 비교 마모 인자 및 마찰 계수에 도달하기 위해서는 미소구체보다 훨씬 더 많은 유리 섬유를 사용해야 한다는 것을 나타낸다. 본 개시에 따른 재료는 훨씬 더 용이하게 가공되고 밀봉재로 성형될 수 있다. 실시예 1과 비교예 C1의 비교는 또한, 헬륨 투과 시험에 의해 표시된 바와 같이, 본 개시에 따른 화합물이 탄화수소에 대한 현저하게 개선된 내성을 갖는다는 것을 나타낸다. 헬륨 투과가 클수록 재료는 가스 및 탄화수소 퓸에 대해 더 침투성이다.
비교예 2
무기 입자 또는 섬유의 첨가 없이 PTFE 샘플을 마모 시험시켰다. 0.8 시간 직후에 높은 마모 알람이 울렸기 때문에 실험을 중지하여야만 했다.
실시양태의 목록
하기 실시양태의 목록은 본 개시에 따른 일부 특정 실시양태를 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 이 목록은, 단지 예시적인 목적을 위하여 제공된 것으로, 본 개시를 이 목록에 포함된 특정 실시양태로 제한하고자 하는 것은 아니다.
1.
(i) 테트라플루오로에텐 단일중합체, 및 최대 약 20 중량%의 테트라플루오로에텐 이외의 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에텐 중합체;
(ii) 밀도가 약 1.2 내지 약 3.0 g/㎤이고 산화알루미늄, 산화규소, 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 미소구체를 포함하는 조성물.
2. 제1 실시양태에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 372℃ 및 5 ㎏ 하중(MIF 372/5)에서 10 g/10 min 미만의 용융 유동 지수를 갖는 조성물.
3.
(i) 테트라플루오로에텐 단일중합체, 및 최대 약 10 중량%의 테트라플루오로에텐 이외의 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에텐 중합체;
(ii) 밀도가 약 1.2 내지 약 3.0 g/㎤이고 산화알루미늄, 산화규소, 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 미소구체를 포함하는 조성물.
4.
(i) 테트라플루오로에텐 단일중합체, 및 최대 약 1 중량%의 테트라플루오로에텐 이외의 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에텐 중합체;
(ii) 밀도가 약 1.2 내지 약 3.0 g/㎤이고 산화알루미늄, 산화규소, 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 미소구체를 포함하는 조성물.
5. 제4 실시양태에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 372℃ 및 5 ㎏ 하중(MIF 372/5)에서 0.1 g/10 min 미만의 용융 유동 지수를 갖는 조성물.
6. 제1 또는 제5 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 327℃ +/- 10℃의 용융점을 갖는 조성물.
7. 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 현탁 중합에 의해 수득되는 조성물.
8. 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 유화 중합에 의해 수득되는 조성물.
9. 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 250% 이상, 바람직하게는 350% 이상, 또는 심지어 400% 이상, 예를 들어 250 내지 550%의 파단 신율을 갖는 조성물.
10. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서,
10 Mpa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 예를 들어 15 내지 25 MPa의 파단 인장 강도를 갖는 조성물.
11. 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 3 x 10-7 ㎣/Nm 미만의 마모 계수를 갖는 조성물.
12. 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 미소구체가 중실형인 조성물.
13. 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 미소구체가 유리 입자인 조성물.
14. 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 미소구체가 세라믹 미소구체인 조성물.
15. 제1 내지 제14 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 미소구체가 약 1 μm 내지 약 50 μm의 부피평균 입자 크기(직경)를 갖는 조성물.
16. 제1 내지 제15 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 미소구체가 약 1 μm 내지 약 15 μm의 부피평균 입자 크기(직경)를 갖는 조성물.
17. 제1 내지 제16 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, PTFE 화합물인 조성물.
18. 제1 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 제27 내지 제29 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 조성물.
19. 제1 내지 제18 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.5 내지 약 30 중량%의 미소구체를 함유하는 조성물.
20. 제1 내지 제19 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 탄소 입자를 함유하는 조성물.
21. 제1 내지 제20 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 미소구체가 약 1.2 내지 약 2.2 g/㎤의 벌크 밀도를 갖는 조성물.
22. 제1 내지 제21 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 조성물을 포함하는 성형된 용품.
23. 제22 실시양태에 있어서, 동적 밀봉재인 용품.
24. 제22 실시양태에 있어서, 정적 밀봉재인 용품.
25. 제22 실시양태에 있어서, 자동차의 구성요소인 용품.
26. 제22 실시양태에 있어서, 크랭크축 밀봉재 및 캠축 밀봉재로부터 선택되는 용품.
27.
(i) 테트라플루오로에텐 중합체,
(ii) 실리카 및 알루미나 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 함유하는 미소구체를 조합하는 단계;
및, 임의로, 그들을 온도 및/또는 압력으로 처리하여 성형된 조성물을 형성시키는 단계(임의로 소결시키는 단계가 이어짐)를 포함하는, 제1 내지 제21 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 조성물의 제조 방법.
28. 제27 실시양태에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 약 5 내지 800 μm의 길이 또는 직경을 갖는 입자 형상의 미립자 형태인 방법.
29. 제27 또는 제28 실시양태에 있어서, 조성물이 압축 성형, 램 압출, 또는 소결 후의 절단에 의해 성형되는 방법.

Claims (15)

  1. (i) 테트라플루오로에텐 단일중합체, 및 최대 약 20 중량%의 테트라플루오로에텐 이외의 공단량체를 함유하는 테트라플루오로에텐 공중합체로부터 선택된 테트라플루오로에텐 중합체;
    (ii) 밀도가 약 1.2 내지 약 3.0 g/㎤이고 산화알루미늄, 산화규소, 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 포함하는 미소구체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 테트라플루오로에텐 중합체가 372℃ 및 5 ㎏ 하중(MIF 372/5)에서 0.1 g/10 min 미만의 용융 유동 지수를 갖는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 중합체가 317℃ +/- 20℃의 용융점을 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 250% 이상의 파단 신율 및/또는 10 Mpa 이상의 파단 인장 강도를 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3 x 10-7 ㎣/Nm 미만의 마모 계수를 갖는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체가 중공형이 아닌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체가 세라믹 입자인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체가 약 0.5 내지 약 50 μm의 부피평균 직경을 갖는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자로 성형된 고체 조성물인 조성물.
  10. 제1 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구체가 약 1.2 내지 약 2.2 g/㎤의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형된 용품.
  12. 제10항에 있어서, 밀봉재(seal)인 용품.
  13. 제10항에 있어서, O-링인 용품.
  14. 제10항에 있어서, 캠축 밀봉재 또는 크랭크축 밀봉재인 용품.
  15. (i) 테트라플루오로에텐 중합체,
    (iii) 실리카 및 알루미나 및 그의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 함유하는 미소구체를 조합하는 단계;
    및 임의로, 그들을 온도 및/또는 압력으로 처리하여 성형된 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
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