JP2007314641A - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素樹脂と非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物、およびそれから得られ、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品を提供すること。
【解決手段】 フッ素樹脂及び繊維の平均径１〜１５μｍ、繊維長５〜８００μｍの非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物、および該フッ素樹脂組成物を成形して得られるフッ素樹脂成形品。
９５〜５０重量％のフッ素樹脂、及び５〜５０重量％の非晶質セラミックファイバ−を含有するフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂組成物の好ましい態様である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素樹脂及び非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品に好適なフッ素樹脂組成物に関する。本発明はまたこのフッ素樹脂組成物から得られ、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品に関する。

自動車等の車両や各種油圧機器などの機械類には、機械内部からの油等の液体の流出を防いだり、外部からの異物の混入を防いだりする目的で、種々のシールが用いられている。このようなシールには、オイルシール、メカニカルシール、ピストンリング、ベローフラム、ダイヤフラムなどの運動シールとして分類されるパッキン類や、Ｏリングなどの固定シールとして分類されるガスケット類などがある。

シール材に使用できる樹脂としては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが知られている。これらのうち、ＰＴＦＥは、耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐候性などに優れ、また他の樹脂製シール材に比して耐磨耗性に優れているという特性を有している。樹脂製シール材においては、相手部材により密着しやすいが摺動性に欠けるために相手部材との摺接面の摩擦トルクが大きくなるという問題があった。また、これらシール材は、特に近年、小型化・高温化・高圧化へ要求が強まってきている。

低摩擦トルク性に優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、シール材用の樹脂として使用されているが、シール材に要求される耐圧縮クリープ性や磨耗特性を満足させるために、ＰＴＦＥにガラス繊維やカーボン繊維の繊維系充填材、又はブロンズ等の金属系充填材を添加することが提案されている（例えば、下記特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらに提案された組成物から成形されるシール材では、近年樹脂製シール材に求められる上記性能を満足させるには機械強度及び磨耗係数が十分ではい。
また、提案された組成物より成形される成形品は着色しているため、色物のフッ素樹脂成形物を嫌う食品用途等には適していないという問題もあった。

特開平１１−２１４０８号公報 特開２０００−１５８９号公報

本発明者は、近年の小型化・高温化・高圧化への要求に対し十分な機械強度及び磨耗係数を有するフッ素樹脂成形品に適したフッ素樹脂組成物の開発を行なった結果本発明に到達したものである。また従来磨耗特性が優れているとして提案された組成物から成形される成形品は着色したものであったが、本発明者が開発したフッ素樹脂組成物からは、白色の成形品を得ることができることを発見し、色物のフッ素樹脂成形物を嫌う食品用途等などにも好適であることを見出したものである。
本発明は、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品に好適なフッ素樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品およびそれに好適なフッ素樹脂組成物を提供する。
本発明は、フッ素樹脂及び非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物、およびそれから得られ、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂を提供する。
さらに本発明は、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れる白色のフッ素樹脂成形品の提供を可能とするフッ素樹脂組成物を提供する。

本発明は、フッ素樹脂及び繊維の平均径１〜１５μｍ、繊維長５〜８００μｍの非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物を提供する。

前記非晶質セラミックファイバーが、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を主成分とする非晶質リフラクトリーセラミックファイバーである前記したフッ素樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。

前記フッ素樹脂がテトラフルオロエチレンの重合体である、前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

前記フッ素樹脂組成物が、９５〜５０重量％のフッ素樹脂及び５〜５０重量％の非晶質セラミックファイバーを含有する前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

９５〜５０重量％のフッ素樹脂、５〜３０重量％の非晶質セラミックファイバー、及び１〜２０重量％の炭素繊維、コークス粉、グラファイト粉、ブロンズ粉、真鍮粉、銅粉、ガラス繊維、二硫化モリブデン、タルク、マイカ、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記したフッ素樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。

本発明はまた、前記したフッ素樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供する。

前記のフッ素樹脂組成物を成形して得られるフッ素樹脂製シール材は、前記成形品の好ましい態様である。

前記のフッ素樹脂組成物を成形して得られるシールリングは、前記成形品の好ましい態様である。

本発明により、フッ素樹脂及び非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物が提供される。
本発明によって、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品が提供される。
本発明により優れた性能を有する成形品は、白色成形品として得ることができるので、色物のフッ素樹脂成形物を嫌う食品用途等にも好適に使用することができる。

本発明は、フッ素樹脂及び非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物を提供する。本発明はまた、該フッ素樹脂組成物から得られ、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品を提供する。本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及び繊維の平均径１〜１５μｍ、繊維長５〜８００μｍの非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物である。

本発明のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）の重合体が好ましい。ＴＦＥの重合体は、ＴＦＥの単独重合体（以下、ＰＴＦＥという）、またはＴＦＥと２重量％未満の共重合可能な含フッ素単量体との共重合体（以下、変性ＰＴＦＥという）をいう。変性ＰＴＦＥ中の共重合可能な含フッ素単量体の含有量は、２．０重量％未満であり、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。

前記ＴＦＥと共重合可能な含フッ素単量体の例としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３−６個のパーフルオロアルケン、炭素数１−６個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。含フッ素単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、クロロトリフルオロエチレンを挙げることができる。中でもヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が好ましい。ＴＦＥの単独重合体および前記した共重合体は、高融点を有することから、いずれも通常の成形条件下では溶融加工性を有さない。

ＴＦＥの重合体の標準比重は、２.２２以下、好ましくは２．１８以下であることが望ましい。標準比重が２.２２以下のＴＦＥの重合体を選択的に使用すれば、フッ素樹脂組成物を成形して得られるシール材の耐磨耗性を向上させることができる。

またＴＦＥの重合体は、通常パウダー状態で各種製品の成形に使用され、その平均粒径は１００μｍ以下、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲であることが望ましい。平均粒径が前記の範囲にあるＴＦＥの重合体は、非晶質セラミックファイバーおよび各種充填材との均一混合性に優れている。その様なＴＦＥの重合体は、懸濁重合法または乳化重合法によって直接パウダー状に製造したもの、或いは重合後一旦ペレットにしてから平均粒径を１００μｍ以下に粉砕したものであってもよい。また、前記の平均粒径を有しているものであれば、市販のモールディンググレードのパウダーを使用することもできる。

本発明の非晶質セラミックファイバーは、繊維の平均径が１〜１５μｍ、好ましくは２〜７μｍで、繊維長が５〜８００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの非晶質セラミックファイバーである。本発明の非晶質セラミックファイバーは、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を主成分とするものが好ましく、特に溶融繊維化法により得られる非晶質リフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）がより好ましく使用できる。溶融繊維化法には、高純度のＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を混合して電気炉で溶融しこれを細流として取り出した後、高速の気体流（高圧空気又は水蒸気）で繊維化するブローイング法、または細流として取り出した後、遠心力で繊維化するスピニング法などがある。この様にして得られる非晶質セラミックファイバーは白色で、通常市販のシリコン等により表面処理が施されたガラス繊維よりも細い。また、前記非晶質セラミックファイバーは、フッ素樹脂の分解を促進し成形品の着色原因となるナトリウム等のアルカリ金属類を含有していないため、シリコン等による表面処理を必要としない。

この様にして繊維化した後、集綿したバルクファイバーからなる非晶質リフラクトリーセラミックファイバーが更に好ましい。前記バルクファイバーは、非繊維化粒子を除去することによる繊維含有率（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｄｅｘ）が、５０％以上のものが好ましい。この様な非晶質リフラクトリーセラミックファイバー（ＲＣＦ）は、市販品から選択して使用することができる。市販品としては、例えばＦＸＬバルクファイバー（株式会社ＩＴＭ製）、ＦＸＬ−Ｚバルクファイバー（株式会社ＩＴＭ製）等が挙げられる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂組成物の重量あたり、９５〜５０重量％のフッ素樹脂と５〜５０重量％の非晶質セラミックファイバーを含有することが好ましい。
各成分がこのような範囲内にあると、良好な耐摩擦磨耗性を保持した上で、機械特性に優れたフッ素樹脂組成物を形成するので、シール材等の成形に好適である。

本発明においては、本発明のフッ素樹脂成形品の特性を損なわない範囲で、フッ素樹脂組成物中に他の充填材を含有してもよい。このような他の充填材の量は、例えばフッ素樹脂組成物の重量に対し１〜２０重量％程度の範囲であることが好ましい。非晶質セラミックファイバーと共に含有される他の充填材としては、無機物質または有機物質であって、その平均粒径が２００μｍ以下、好ましくは２〜５０μｍの粒状、または平均繊維長が５００μｍ以下の繊維状のものを挙げることができる。

このような他の充填材の好ましい例としては、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維系充填材、ブロンズ粉、真鍮粉、銅粉、酸化亜鉛粉末等の金属系充填材、コークス粉、グラファイト粉、タルク、マイカ、二硫化モリブデン、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を挙げることができる。前記した平均粒径および／または平均繊維長を持つ充填材であれば、市販品をそのまま使用することができる。

本発明においてはまた、本発明のフッ素樹脂成形品の特性を損なわない範囲で、フッ素樹脂組成物中に、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料等の安定剤或いは添加剤を配合することができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂粉末及び非晶質セラミックファイバーを任意の方法により混合して得ることができる。例えば、従来公知の混合器、ドライ・ブレンダー、ヘンシェルミキサー、またはは高速で回転するブレードもしくはカッターナイフを有する高速回転混合機等を用いて均一混合することにより、粉体状のフッ素樹脂組成物を得ることができる。更に、このフッ素樹脂組成物を造粒して流動性を改善しても良い。

このような粉体状のフッ素樹脂組成物からは、主々の成形法、例えば圧縮成形法、ラム押出成形法、ペースト押出成形法、アイソスタティック成形法、ホットコイニング成形法等の公知の成形法によって目的とする各種成形品を成形することができる。例えば、本発明のフッ素樹脂組成物を圧縮成形法によって予備成形し、テトラフルオロエチレン重合体の融点以上の温度で焼成して一次成形品とし、その後、最終成形品の形状に応じて切削加工等を施して製品を製造することができる。

本発明のフッ素樹脂組成物を成形して得られる成形品は、耐磨耗特性と機械特性に優れた成形品である。
本発明により耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れた成形品が提供されるので、フッ素樹脂製シール材、例えば運動シールとして分類されるパッキン類や、固定シールとして分類されるガスケット類など、具体的にはピストンリング、ウェアリング、バックアップリング、ロッドパッキン、シールリング、メカニカルシール等は好適な成形品である。中でもシールリングが本発明の特徴を最もよく表す好適な成形品である。

また、シリコン等による表面処理を必要としない前記非晶質セラミックファイバーは、フッ素樹脂の分解を促進し成形品の着色原因となるナトリウム等のアルカリ金属類を含有していないため、本発明による耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れる成形品を、白色成形品として得ることができる。そのため、色物のフッ素樹脂成形物を嫌う食品用途等にも好適に使用することができる。

以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において、物性の測定は下記の方法によって行った。

比重
予め計量したフッ素樹脂組成物１２.０±０.１ｇを内径２８.５ｍｍの金型に入れ、プレス機（エヌピーエーシステム社製）を用い、室温（２３℃）、６００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で２分間保持して円柱状予備成形品を得た。得られた予備成形品を精密シンター炉（フォートシステム社製）を用い、２℃／分で２９０℃から３８０℃まで昇温し、３８０℃±３℃で３０分±１０秒保持し、１℃／分で３８０℃から２９４℃まで降温し、２９４℃で１分保持して焼成した後、取り出して室温（２３℃）にて２時間静置冷却し、直径２８．５ｍｍ、厚み９．５ｍｍの円柱状成形品（チップ）２個を得た。得られたチップ（２個）の重量を空気中、及び０．１ｗｔ％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００水溶液中にて各々測定し、下記式にて得られる比重の平均値（ｎ＝２）を求めた。
比重＝空気中のチップ重量／（空気中のチップ重量−水溶液中でのチップ重量）

引張強度、及び伸び値
ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７に準拠し、予め計量したフッ素樹脂組成物１４．５±０.１ｇを３インチねじ込み金型に入れ、ねじ込み高さを調整しながらフッ素樹脂組成物を平らにならした後、プレス機（エヌピーエーシステム社製）を用い、室温（２３℃）、６００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で３分間保持して円盤状のシートを得た。得られた予備成形品を精密シンター炉（フォートシステム社製）を用い、２℃／分で２９０℃から３８０℃まで昇温し、３８０℃±３℃で３０分±１０秒保持し、１℃／分で３８０℃から２９４℃まで降温し、２９４℃で１分保持して焼成した後、取り出し室温（２３℃）にて２時間静置冷却し、直径７６．２ｍｍ、厚み１．８ｍｍの円盤状成形品（シート）２枚を得た。得られたシート１枚につきダンベル形試験片（規格Ｎｏ．ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６）２枚、計４枚のダンベル形試験片を打ち抜いた。
得られたダンベル形試験片４枚の引張強度及び伸び値を、クロスヘッド速度毎分５１±１ｍｍ、掴み間隔２２.２±０.５ｍｍに調整したストログラフ（商品名）引張試験機（東洋精機社製）を用いて測定し、引張強度の平均値（ｎ＝４）、及び伸び値の平均値（ｎ＝４）を求めた。

摩擦係数及び磨耗係数の測定
予め計量したフッ素樹脂組成物４００±０.１ｇを内径５０．０ｍｍの金型に入れ、プレス機（エヌピーエーシステム社製）を用い、室温（２３℃）、６００ｋｇ／ｃｍ^２の荷重で３分間保持して円柱状予備成形品を得た。得られた予備成形品をシンター炉（東上熱学株式会社製）を用い、１℃／１分で室温（２３℃）〜３００まで昇温し、１℃／３分で３００℃から３７０℃まで昇温し、３７０℃で３時間保持し、１℃／３分で３７０℃から１５０℃まで降温し、１℃／分で１５０℃から室温（２３℃）まで降温して焼成した後、取り出して室温（２３℃）にて２時間静置冷却し、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状成形品を得た。得られた円柱状成形品から、外径２５．７ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍのリングを切削加工し試験片とした。
得られた試験片の摩擦係数及び磨耗係数を、ＪＩＳ Ｋ７２１８（Ａ法）に準拠し、２連式摩擦磨耗試験機(株式会社インテスコ製品)を用い、相手材としてＳＳ−４１（一般構造用圧延鋼材、ＪＩＳ Ｇ３１０１（２００４）記載）、荷重６．０ｋｇ／ｃｍ^２、摺動速度０．５ｍ／ｓの条件下で２４時間摺動を行い測定した。

圧縮クリープの測定
前記摩擦係数及び磨耗係数の測定と同様にして直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状成形品を得た。得られた円柱状成形品から縦、横、高さがそれぞれ１２．７±０．５ｍｍの立方体を切削加工し、試験片とした。
得られた試験片の圧縮クリープを、ＡＳＴＭ Ｄ−６２１に準拠し、６連式圧縮クリープ試験機(株式会社オリエンテック製品)を用いて測定した。２４Ｈｒ変形は温度２３℃、荷重１４０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて２４時間保持した後の圧縮クリープを測定し、永久変形は測定温度２３℃、荷重１４０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて２４時間保持し、室温（２３℃）無荷重にて２４時間静置した後の圧縮クリープを測定した。ＭＤは圧縮方向、ＣＤは圧縮方向に対して直角である垂直方向を表す。

実施例及び比較例には以下の成分を用いた。
（１）ＰＴＦＥ粉末 （７−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）
平均粒径５０μｍ、ＳＳＧ２．１６６
（２）非晶質リフラクトリーセラミックファイバー
（ＦＸＬバルクファイバー、ＩＴＭ株式会社製）
繊維の平均径２〜４μｍ、繊維長８０μｍ未満
（３）炭素繊維 （呉羽化学工業株式会社製）
平均繊維径１４．５μｍ、平均繊維長１２０μｍ
（４）ガラス繊維（日東紡績株式会社製）
平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長２０μｍ
（５）マイカ （ミクロマイカ ＭＫ−３００、コープケミカル株式会社製）
平均粒径 １２μｍ
（６）酸化亜鉛 （パナテトラ（登録商標）、株式会社アムテック）
針状短繊維径０．２〜３０μｍ、針状短繊維長２〜５０μｍのテトラポット型酸化亜鉛ウイスカー

（実施例１〜６、及び比較例１、２）
表１に示す割合にて、ＰＴＦＥ粉末、非晶質セラミックファイバー、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、酸化亜鉛を、ヘンシェルミキサーに投入し、回転数１６００ｒｐｍで５分間混合して、フッ素樹脂組成物を得た。得られたフッ素樹脂組成物の比重、引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）圧縮クリープ（％）、磨耗係数（ｃｍ^３・ｓｅｃ・１０^−６／ＭＰａ・ｍ・ｈｒ）、摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。

＊ 一般構造用圧延鋼材 ＪＩＳ Ｇ５５０１（２００４）記載
＊＊（ｃｍ^３・ｓｅｃ・１０^−６／ＭＰａ・ｍ・ｈｒ）

実施例及び比較例より、セラミックファイバーを混合した実施例２は、同量の通常市販のガラス繊維を混合した比較例２と比較すると、圧縮クリープ変形、摩擦磨耗が少ないことが分かる。また、実施例１及び２では成形体に着色が認められなったが、比較例２では灰色の着色が認められた。

本発明により、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるフッ素樹脂成形品の提供を可能とするフッ素樹脂組成物が提供される。
本発明により提供されるフッ素樹脂及び非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物から成形して得られる成形品は、耐磨耗特性と機械特性とのバランスに優れるので、各種のシール材に適用できる。
本発明により提供されるフッ素樹脂及び非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物から成形して得られる成形品は白色であるため、色物のフッ素樹脂成形物を嫌う食品用途等にも適している。

Claims (9)

1. フッ素樹脂及び繊維の平均径１〜１５μｍ、繊維長５〜８００μｍの非晶質セラミックファイバーを含有するフッ素樹脂組成物。
2. 非晶質セラミックファイバーが、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を主成分とする非晶質リフラクトリーセラミックファイバーである請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
3. フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの重合体である請求項１または２に記載のフッ素樹脂組成物。
4. フッ素樹脂９５〜５０重量％および非晶質セラミックファイバー５〜５０重量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
5. ９５〜５０重量％のフッ素樹脂、５〜３０重量％の非晶質セラミックファイバー、および１〜２０重量％の炭素繊維、コークス粉、グラファイト粉、ブロンズ粉、真鍮粉、銅粉、ガラス繊維、二硫化モリブデン、タルク、マイカ、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を成形して得られる成形品。
7. 前記成形品が白色である、請求項５記載の成形品。
8. 前記成形品がフッ素樹脂製シール材である、請求項５または６記載の成形品。
9. 前記シール材が、シールリングである請求項７記載のフッ素樹脂製シール材。