JP6193114B2 - フェノール樹脂成形材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料及びその製造方法に関する。

フェノール樹脂を含有する成形材料は、耐熱性、寸法精度、耐摩耗性、機械的強度、コスト等のバランスに優れた材料として、各分野において幅広く用いられている。また、近年、自動車分野において、例えばブレーキピストン、エンジンオイルポンプ用バルブ等のエンジンやブレーキ付近の金属部品の樹脂化が進んでいる。このような自動車部品には、一般に耐熱性、寸法精度、耐摩耗性、機械的強度等が要求される。かかる要求に応えるためには、無機充填材を添加すると共に樹脂量の低減することが有効的な手段である。

しかし、成形材料中の樹脂量を低減すると成形性が低下する。また、フェノール樹脂は、成形過程において体積変化を生じるために成形後に収縮する性質を有している。その一方、無機充填材の体積変化は、フェノール樹脂に比べて格段に小さい。そのため、無機充填材とフェノール樹脂との体積変化の相違により、これらの境界面には残留歪みが生じる。特に、繊維状や板状の異方性無機充填材を使用した場合、成形材料の流動時に無機充填材が配向するため、歪み方向が不均一となり、成形収縮率や吸湿、熱処理後の寸法変化に異方性が生じて反りや歪みが発生しやすい。また、成形材料に無機充填材とフェノール樹脂とを含有する場合、成形品の形状や成形条件によって寸法変化の度合いが異なるため、安定した寸法精度の成形品を得ることが難しい。

これらの不都合を解決するため、充填材について種々の検討がなされている。その一例として、フェノール樹脂を減量すると共に粒径の異なる溶融シリカを配合することが提案されている（特開２００９−１０２５９６号公報）。このような成形材料によれば、フェノール樹脂の減量により寸法精度が向上すると共に、粒径の異なる溶融シリカの配合により、耐熱性や成形性を損なうことなく、成形収縮率、収縮異方性、線膨張係数を小さくすることができる。しかし、このフェノール樹脂成形材料は、溶融シリカを使用しているため、モース硬度が高くなり、相手材の摩耗や自己摩耗を生じ、また生産設備に負荷をかける等の不都合が生じるおそれがある。

また、他の提案として、成形用材料の充填材として、ホウ珪酸ガラスビーズに加え、ウォラストナイトやガラス繊維を配合することが検討されている（特開２００９−１０２５９５号公報参照）。この成形材料によれば、耐熱性や成形性を損なうことなく、収縮異方性を低減することができる。そのため、成形後、吸湿処理後、熱処理後の寸法変化による反りや歪みの発生を抑制すると共に、熱膨張係数を低減することでクラックの発生や充填材とフェノール樹脂の界面の剥離を抑えることができる。しかし、ウォラストナイトやガラス繊維は、成形用材料の流動時に配向が生じるため、上述のように歪み方向が不均一になり、成形収縮率や吸湿後、熱処理後の寸法変化に異方性が生じて反りや歪みが発生する。また、成形収縮率や線膨張係数を小さくするためにガラス繊維の配合量を多くすると、製造時の混練安定性や成形性が著しく損なわれる。そのため、製造性の観点からは、ガラス繊維の配合量には限界があり、その結果成形収縮率や線膨張係数を十分に小さくすることができない。

さらに他の提案として、充填材としてカシューダスト及びガラスビーズを含有するものが検討されている（特開２０１２−１２１９３２号公報参照）。しかし、カシューダストは、有機物系のため耐熱性が劣り、特に熱時の性能を満足できない。また、カシューダストを含有する成形品は、油分と接触し摺動性が要求される用途に用いられる場合、成形品から油分が染み出て、その油分が炭化するおそれがある。油分が炭化すると、摺動面に炭化物が介在して安定した動摩擦係数が得られないおそれがある。

特開２００９−１０２５９６号公報 特開２００９−１０２５９５号公報 特開２０１２−１２１９３２号公報

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、耐熱性、機械的強度、摺動特性を損なうことなく、寸法安定性、低線膨張性に優れるフェノール樹脂成形材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を克服するために鋭意研究した結果、フェノール樹脂に特定の無機充填材を特定割合で配合することによって、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フェノール樹脂及び無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記無機充填材が、ガラスビーズ、ガラス粉末、炭素繊維、ミルドファイバー及び潤滑性付与材からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記無機充填材の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対し４００質量部以上９００質量部以下であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。

本発明のフェノール樹脂成形材料によれば、フェノール樹脂に特定の無機充填材を特定割合で配合することにより、線膨張率、成形収縮率及び収縮異方性が小さくでき、しかも寸法安定性及び耐摩耗性に優れる成形品を提供することができる。また、無機充填材として潤滑性付与材を含有する場合、摩擦係数を安定化させ耐摩耗性をより向上することができる。

当該フェノール樹脂成形材料は、ホウ素化合物をさらに含有するとよい。前記ホウ素系化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であるとよい。このようにホウ素系化合物を含有することで、機械的強度を確保しつつ、より耐摩耗性の高い成形品を得ることができる。

前記潤滑性付与材としては、グラファイト、フッ素樹脂粉末及び二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの潤滑性付与材を含有することで、摩擦係数を安定化させ耐摩耗性をより向上することができる。

前記無機充填材として、前記ガラスビーズ、前記炭素繊維、前記ガラス粉末及び前記ミルドファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記潤滑性付与材とを含有するとよい。このように潤滑性付与材とそれ以外の無機充填材とを含有することで、線膨張、成形収縮率及び収縮異方性を小さくしつつ、成形品の耐摩耗性をより向上させることができる。

当該フェノール樹脂成形材料は、攪拌造粒により得られる造粒物であるとよい。このように攪拌造粒により得られる造粒物であることで、樹脂組成物の粒径の均一化を図ることができる。そのため、成形時のハンドリング性が向上し、製造効率を向上することができる。また、樹脂組成物の粒径が均一化されることで、微粉の割合が小さくなるためハンドリング時の微粉の発生を抑制することができ、作業環境に及ぼす悪影響を抑制できる。

前記攪拌造粒の造粒用結合液としては有機溶媒が好ましい。このように造粒用結合液が有機溶媒であることで、造粒時における樹脂組成物の攪拌を円滑に行うことができる。

前記フェノール樹脂は、有機溶媒に溶解しているとよい。この場合、前記フェノール樹脂１００質量部を前記有機溶媒３５質量部に溶解させたときの粘度としては、１５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。このように有機溶媒にフェノール樹脂を溶解させることで、フェノール樹脂と無機充填材との親和性が向上し、成形品におけるクラック等を抑制できるために生産性が向上する。このような効果は、当該フェノール樹脂成形材料の粘度を上記範囲とすることで、より好適に得ることができる。また、有機溶媒にフェノール樹脂を溶解させることで、成形時における当該フェノール樹脂成形材料のハンドリング性が向上するために生産性が向上する。

前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの有機溶媒は沸点が低いため、造粒時や成形時における有機溶媒の除去を簡易に行うことができる。

当該フェノール樹脂成形材料は、自動車部品の成形材料として用いられるものであるとよい。前記自動車部品としてはコンプレッサー又はエンジンオイルの循環部品が好ましい。当該フェノール樹脂成形材料をコンプレッサー等の自動車部品の成形材料として用いることで、自動車部品の軽量化が図られ、カーボンや金属の代替が可能で材料の低コスト化、生産の工数削減によるコスト削減を期待できる。

ここで、「ガラスビーズ」とは、球状又は略球状のものをいう。「ガラス粉末」とは、ガラスビーズ、ガラス繊維及びミルドファイバーに含まれない非球状かつ非繊維状の粉末をいう。「ミルドファイバー」とは、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維を粉砕したものをいう。従って、ミルドファイバーは、繊維長が短い（アスペクト比が小さい）点で、ガラス繊維や炭素繊維とは区別される。

本発明のフェノール樹脂成形材料によれば、フェノール樹脂に特定の無機充填材を特定割合で配合することにより、線膨張率、成形収縮率及び収縮異方性が小さくでき、しかも寸法安定性及び耐摩耗性に優れる成形品を提供することができる。また、無機充填材として潤滑性付与材を含有する場合、摩擦係数を安定化させ耐摩耗性をより向上することができる。

以下、本発明のフェノール樹脂成形材料及びその製造方法について詳細に説明する。

［フェノール樹脂成形材料］
本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂（以下「（Ａ）フェノール樹脂」ともいう）及び無機充填材（以下「（Ｂ）無機充填材」ともいう）を含有する。当該フェノール樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分としてホウ素系化合物（以下「（Ｃ）ホウ素系化合物」ともいう）、有機溶媒（以下「（Ｄ）有機溶媒」ともいう）を含有していてもよく、その他に添加剤（以下「（Ｅ）添加剤」ともいう）を含有していてもよい。

＜（Ａ）フェノール樹脂＞
（Ａ）フェノール樹脂は、当該フェノール樹脂成形材料における主体樹脂である。この（Ａ）フェノール樹脂は、特に限定はなく、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを併用してもよい。

ノボラック型フェノール樹脂は、寸法安定性及び耐摩耗性に優れる点で好ましい。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させることにより得られる。

レゾール型フェノール樹脂は、高温時の寸法安定性に優れ、また硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを必要としないことから周辺腐食を防止できる点で好ましい。レゾール型フェノール樹脂としては、例えばメチロール型、ジメチレンエーテル型等が挙げられ、これらの中でも耐摩耗性に優れる点で、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂が好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂（ＮＰｈ）とレゾール型フェノール樹脂（ＲＰｈ）とを併用する場合、これらのフェノール樹脂の質量比（ＮＰｈ／ＲＰｈ）としては、０．１以上１５以下が好ましい。かかる範囲に質量比（ＮＰｈ／ＲＰｈ）を設定することで、成形収縮率及び収縮異方性を小さくでき、寸法安定性を向上することが可能となる。

当該フェノール樹脂成形材料に（Ｄ）有機溶媒を含有させる場合、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部を（Ｄ）有機溶媒３５質量部に溶解させたときの粘度としては、１５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。（Ａ）フェノール樹脂の粘度の上記範囲とすることで、成形時における当該フェノール樹脂成形材料のハンドリング性が向上するために生産性が向上する。

当該フェノール樹脂成形材料における（Ａ）フェノール樹脂の含有量は、通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。（Ａ）フェノール樹脂の含有量は、１質量％未満であると成形性が悪化する。一方、（Ａ）フェノール樹脂の含有量が５０質量％を超えると、耐熱性、寸法精度、耐摩耗性、機械的強度等が低下するおそれがある。

＜（Ｂ）無機充填材＞
（Ｂ）無機充填材は、当該フェノール樹脂成形材料の線膨張率、成形収縮率及び収縮異方性を小さくし、成形品の曲げ強度等の機械的強度や寸法安定性を向上させるものである。この（Ｂ）無機充填材は、ガラスビーズ、ガラス粉末、炭素繊維、ミルドファイバー及び潤滑性付与材からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

（ガラスビーズ）
ガラスビーズとは、球状又は略球状のものをいう。このガラスビーズは、外観形状が球状又は略球状であればよく、中空のガラスバルーンも含まれる。ガラスビーズの材質としては、例えばＡガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、高弾性率ガラス等が挙げられ、これらの中でも、強度向上及びコスト面に優れるＥガラスが好ましい。ガラスビーズの平均粒子径としては、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。ここで、「平均粒径」とは、レーザー散乱回析式粒度分布測定を用いて測定したメディアン径（ｄ５０）をいう。以下において、「平均粒径」という場合も同様に定義される。

（ガラス粉末）
ガラス粉末は、ガラスビーズ、ガラス繊維及びミルドファイバーに含まれない非球状かつ非繊維状の粉末をいう。ガラス粉末の材質及び平均粒径は、ガラスビーズと同様である。

（炭素繊維）
炭素繊維としては、炭素繊維は特に限定されないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等が挙げられ、中でも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の平均繊維径としては、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下がより好ましい。炭素繊維の平均繊維長としては、１ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましい。このような範囲の平均繊維径及び繊維長を有する炭素繊維を用いることにより、フェノール樹脂成形材料を製造する際の作業性が向上し、成形体の機械的強度を良好なものとすることができる。

（ミルドファイバー）
ミルドファイバーは、無機繊維を粉末状、綿状等に粉砕したものであり、前記炭素繊維に比べて繊維長及びアスペクト比が小さいものである。このミルドファイバーとしては、ガラス繊維を粉砕したガラスミルドファイバー、炭素繊維を粉砕したカーボンミルドファイバーが好ましく、カーボンミルドファイバーがより好ましい。ミルドファイバーの平均繊維長としては、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。ミルドファイバーの平均繊維径としては、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１３μｍ以下がより好ましい。ミルドファイバーのアスペクト比としては、２以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。

（潤滑性付与材）
潤滑性付与材は、上述した無機充填材の役割に加えて、成形品に潤滑性を付与するものである。この潤滑性付与材としては、例えば炭素材、フッ素樹脂、金属硫化物等が挙げられ、これらの中でも、炭素材、フッ素樹脂が好ましい。これらの潤滑性付与材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。当該フェノール樹脂成形材料は、潤滑性付与材を含有することで、耐摩耗性に優れる成形品を提供できる。

炭素材は、例えば層状構造を有するものであり、繊維状である炭素繊維とは区別される。炭素材としては、例えばグラファイト、フッ化黒鉛が挙げられ、グラファイトが好ましい。このグラファイトとしては、天然グラファイト及び人工グラファイトのいずれでもよい。天然グラファイトは、結晶化度の違いから、真のグラファイトの結晶化度に一番近いリン片状グラファイト、次いで結晶化度の高いリン片状グラファイト、及び土状のグラファイトに類別されるが、いずれのグラファイトでも使用できる。このグラファイトの平均粒子径としては、１μｍ以上１５０μｍが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。

なお、フッ化黒鉛は、無機物として明確に分類できるものではないが、本明細書では無機物として取り扱うものとする。

フッ素樹脂としては、特に限定はないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）が挙げられ、これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。このフッ素樹脂粉末の平均粒径としては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍがより好ましい。フッ素樹脂粉末の最大粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

金属硫化物としては、例えば一硫化スズ、二硫化スズ、三硫化スズ、二硫化タングステン、二硫化モリブデン等が挙げられ、これらの中でも、二硫化モリブデンが好ましい。この金属硫化物の平均粒径としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。

潤滑性付与材としては、摩耗係数を低下させ、相手材への影響が少ない点でグラファイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二硫化モリブデンがより好ましく、耐摩耗性に優れる点でグラファイトがさらに好ましい。

（Ｂ）無機充填材の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、４００質量部以上９００質量部以下である。（Ｂ）無機充填材の含有量が上記範囲であることで、線膨張率、成形収縮率及び収縮異方性が小さくでき、しかも寸法安定性及び耐摩耗性に優れる成形品を提供することができる。このような効果をより適切に得るためには、（Ｂ）無機充填材の含有量としては、４５０質量部以上７００質量部以下が好ましく、５００質量部以上６５０質量部以下がより好ましい。

＜（Ｃ）ホウ素系化合物＞
（Ｃ）ホウ素系化合物は、成形品の耐摩耗性及び機械的強度の低下を抑制するものであり、当該フェノール樹脂成形材料の任意成分である。この（Ｃ）ホウ素系化合物としては、例えばホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ砂、ホウ酸エステル等が挙げられる。ホウ酸塩としては、例えばメタホウ酸、四ホウ酸等の金属塩が挙げられ、具体的にはホウ酸亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ砂が好ましく、ホウ酸、酸化ホウ素及び窒化ホウ素がより好ましい。これらのホウ素化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上７．０質量部以下がより好ましい。（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量を０．５質量部以上とすることで、耐摩耗性の低下を抑制できる。一方、（Ｃ）ホウ素系化合物の含有量を１０質量部以下とすることで、機械的強度の低下を抑制できる。

＜（Ｄ）有機溶媒＞
（Ｄ）有機溶媒は、（Ａ）フェノール樹脂を溶解させるものであり、当該フェノール樹脂成形材料の任意成分である。（Ｄ）有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、沸点が低く除去が容易である点からメタノール、エタノール及びメチルエチルケトンが好ましい。

当該フェノール樹脂成形材料における（Ｄ）有機溶媒の含有量は、例えば（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し１５質量％以上５０質量％以下である。（Ｄ）有機溶媒の含有量が１５質量％未満であると、（Ａ）フェノール樹脂を十分に溶解することができないおそれがある。一方、（Ｄ）有機溶媒の含有量が５０質量％を超えると、（Ｄ）有機溶媒の除去が困難となり、また不良品の発生率が高まるおそれがある。

＜（Ｅ）添加剤＞
（Ｅ）添加剤としては、例えば硬化剤、離型剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料等が挙げられる。これらの（Ｅ）添加剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

硬化剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。離型剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば消石灰、酸化マグネシウム等が挙げられる。

カップリング剤は、成形品の摺動時における（Ｂ）無機充填材の脱落を防止するものである。このカップリング剤は、当該フェノール樹脂成形材料の調整時に（Ａ）フェノール樹脂中に含有されるものであり、表面をカップリング処理した（Ｂ）無機充填材を当該フェノール樹脂成形材料の調整時に添加することとは異なる。このように当該フェノール樹脂成形材料（（Ａ）フェノール樹脂）にカップリング剤を含有させることで、（Ａ）フェノール樹脂と（Ｂ）無機充填材との接着性が向上し、耐摩耗性及び機械的強度の向上を図ることができる。カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられ、接着性の向上効果のより高いシラン系カップリング剤がより好ましい。

＜フェノール樹脂成形材料の製造方法＞
当該フェノール樹脂成形材料は、例えば（Ａ）フェノール樹脂及び（Ｂ）無機充填材、必要に応じて、（Ｃ）ホウ素系化合物、（Ｄ）有機溶媒、（Ｅ）添加剤を攪拌造粒することで造粒物として製造される。攪拌造粒方法としては、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いる方法が挙げられる。

攪拌造粒工程では、造粒用結合液を用いることができる。造粒用結合液としては、例えば（Ｄ）有機溶媒として例示したものと同様なものを用いることができる。造粒用結合液として（Ｄ）有機溶媒を用いる場合、（Ｄ）有機溶媒として例示したもののうち、沸点が低く除去が容易である点からメタノール、エタノール及びメチルエチルケトンが好ましい。

また、当該フェノール樹脂成形材料の造粒物は、加圧ニーダー、二軸押出機等で加熱溶融混練した混練物をシート状にし、これを粉砕することで製造することもできる。シートの粉砕は、例えばペレタイザー、パワーミル等を用いて行うことができる。

造粒物の平均粒径（ｄ５０）としては、１，０００μｍ以上１０，０００μｍ以下が好ましく、１，０００μｍ以上５，０００μｍ以下がより好ましい。造粒物の平均粒径（ｄ５０）を上記範囲とすることにより、成形時のハンドリング性を向上することができ、また、射出成形時のシリンダー内での材料溶融が均一になることにより、充填不良を抑え生産性を向上することができる。

このような製造方法により当該フェノール樹脂成形材料を調製すれば、各成分が均一に配合され、粒径の均一化が図られたハンドリング性に優れる造粒物を効率良く得ることができる。特に、攪拌造粒により当該フェノール樹脂成形材料を造粒物として製造する場合、微粉の発生を抑制することができ、作業環境に悪影響を及ぼし難いダストフリーの成形材料を提供することができるため、衛生面を向上することができる。

当該フェノール樹脂成形材料は、（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）無機充填材及び（Ｄ）有機溶媒、必要に応じて、（Ｃ）ホウ素系化合物、（Ｅ）添加剤を混練することで得ることもできる。このような製造方法により得られる当該フェノール樹脂成形材料は、（Ａ）フェノール樹脂が（Ｄ）有機溶媒に溶解したものを用いている。

＜フェノール樹脂成形材料の用途＞
当該フェノール樹脂成形材料は、射出成形、移送成形、圧縮成形等に適用することが可能である。また、当該フェノール樹脂成形材料は、優れた寸法安定性、耐摩耗性及び耐衝撃性を有する。従って、当該フェノール樹脂成形材料は、自動車部品、例えばコンプレッサー、エンジンオイルの循環部品の成形材料として好適である。このようにして得られる自動車の成形品は、高温で長期に使用する場合においても優れた寸法安定性を発揮する。

当該フェノール樹脂成形材料を用いる場合の成形条件は、特に限定されず、例えば射出成形の場合、シリンダー温度が、通常、前部が７０℃以上１００℃以下、後部が３０℃以上５０℃以、金型温度（硬化温度）が、通常１６０℃以上１８０℃以下とされる。

このようにして得られる成形品を摺動部材として用途に使用する場合、成形後に焼成処理を施すことが好ましい。成形品に焼成処理を施すことにより、摺動特性を向上することができる。焼成処理としては、公知の各種方法を用いることができ、例えば成形品を焼成炉内で真空雰囲気、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で焼成する方法等が挙げられる。なお、焼成炉内は無酸素状態とすることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、本明細書において質量部を用いて配合量を説明する場合、フェノール樹脂を１００質量部に対する質量部として記載する。

＜実施例１＞
（フェノール樹脂組成物の調製）
以下の条件で、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部、無機充填材としてガラスビーズ４００質量部、ホウ素系化合物としてホウ酸５部、添加剤としてヘキサメチレンテトラミン１５質量部、ステアリン酸カルシウム１０質量部、リコブル１質量部、スピリットブラック３質量部及びシランカップリング剤３質量部を配合し均一混合し、フェノール樹脂組成物を得た。

マシン ：三井三池化工機社の「ＦＭ１０５０Ｊ／Ｉ」
温度 ：１０分間で４０℃から８０℃に昇温後、５分間で８０℃から４０℃に降温
回転速度：開始から１０分間は１，０００ｒｐｍ、その後５分間は５００ｒｐｍ

（試験片の調製）
得られたフェノール樹脂組成物を用い、以下の条件により射出成形を行って実施例１の試験片を得た。

シリンダー温度：前部８５℃、後部４０℃
金型温度 ：１７０℃
硬化時間 ：６０秒

＜実施例２〜２７及び比較例１〜１１＞
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様とし、実施例２〜２７及び比較例１〜１１試験片を調製した。なお、表１において、「−」は該当成分を添加していないことを意味する。また、実施例１〜２７及び比較例１〜１１で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。

＜フェノール樹脂＞
レゾール型フェノール樹脂 ：旭有機材工業社の「ＣＰ７０１Ｋ」
ノボラック型フェノール樹脂：旭有機材工業社の「ＣＰ１００６」

＜無機充填材＞
炭素繊維 ：東レ社の「トレカチョップドファイバーＴ００８Ａ」
ガラスビーズ ：ユニチカ社の「ユニビーズＵＢ−０６Ｌ」
ガラス粉末 ：ユニチカ社の「ユニビーズＵＰ−０５Ｌ」
カーボンミルドファイバー ：東レ社の「トレカミルドファイバーＭＬＤ３００」
グラファイト ：日本黒鉛工業社の「青Ｐ−Ａ」
フッ素樹脂 ：ダイキン社の「ルブロン」
二硫化モリブデン ：日本黒鉛工業社の「モリハイト」
ガラス繊維 ：日東紡社の「ＣＳ３Ｅ４７９Ｓ」

＜有機溶媒＞
メタノール ：住友化学工業社
エタノール ：住友化学工業社
メチルエチルケトン ：住友化学工業社
アセトン ：住友化学工業社

＜ホウ素化合物＞
ホウ酸 ：日東電工社
酸化ホウ素 ：日東電工社
窒化ホウ素 ：昭和電工社の「ショウビーエヌ」

＜添加物＞
ヘキサメチレンテトラミン：長春社の「スパーファイン」
消石灰 ：入交石灰工業
ステアリン酸カルシウム ：淡南化学工業社
リコブル ：クラリアントジャパン社のモンタン酸の部分ケン化エステル
スピリットブラック ：オリエント化学社
シランカップリング剤 ：信越化学工業社の「ＫＢＥ９０３」

（試験片の評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜１１の試験片について、下記手法に基づき、溶解粘度、成形収縮率、収縮異方性、寸法変化率、曲げ強さ、線膨張係数、成形外観及び摩擦摩耗試験について評価を行った。その結果を表１〜３に示す。

（１）溶解粘度
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１規格（１９９９年）に準じて溶解粘度を測定した。

（２）成形収縮率
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じて成形収縮率を測定した。
（３）収縮異方性
上記試験片について、ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じた試験片の垂直方向の成形収縮率と並行方向の成形収縮率の差を測定した。
（４）寸法変化率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じた試験片を用いて、熱処理前と２００℃×１０００時間後の寸法の差を測定した。
（５）曲げ強さ
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格（２００６年）に準じて曲げ強さを測定した。
（６）線膨張係数
φ５×Ｌ２０ｍｍの試験体を用いて、測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎで、長さの変位量をプロットし、測定した温度と変位量の関係から線膨張係数を算出した。
（７）成形外観
試験片について、外表面の平滑性の異常の有無を目視により以下の様に評価した。
○：異常が見られない
×：異常が見られる
（８）摩擦摩耗試験
摩擦摩耗試験は、以下の摺動条件において、樹脂摩耗量、相手摩耗量及び摩擦係数を測定することで行った。

（摺動条件）
樹脂 ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの角板試験片
相手材 ：外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの中空円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験面圧 ：４．９ＭＰａ
試験速度 ：０．６７ｍ／秒
試験時間 ：１時間
環境 ：常温無潤滑

表１〜３から明らかなように、実施例１〜２７の試験片は、成形収縮率、収縮異方性及び寸法変化率が小さく、曲げ強さ、線膨張係数、成形外観及び摩擦摩耗試験に優れていた。

本発明のフェノール樹脂成形材料によれば、フェノール樹脂に特定の無機充填材を特定割合で配合することにより、線膨張率、成形収縮率及び収縮異方性が小さくでき、しかも寸法安定性及び耐摩耗性に優れる成形品を提供することができる。また、無機充填材として潤滑性付与材を含有する場合、摩擦係数を安定化させ耐摩耗性をより向上することができる。

Claims (11)

1. 自動車部品であるコンプレッサー又はエンジンオイルの循環部品の成形材料として用いられ、
   フェノール樹脂と、無機充填材及びフッ素樹脂粉末の少なくとも一方とを含有するフェノール樹脂成形材料であって、
   前記無機充填材が、ガラスビーズ、ガラス粉末、炭素繊維、ミルドファイバー及び潤滑性付与材からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記無機充填材及びフッ素樹脂粉末の合計含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対し４００質量部以上９００質量部以下であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
2. ホウ素系化合物をさらに含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記ホウ素系化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のフェノール樹脂成形材料。
4. 前記潤滑性付与材が、グラファイト及び二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフェノール樹脂成形材料。
5. 前記無機充填材として、前記ガラスビーズ、前記炭素繊維、前記ガラス粉末及び前記ミルドファイバーからなる群より選ばれる少なくとも１種と、前記潤滑性付与材とを含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
6. 攪拌造粒物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
7. 前記攪拌造粒物の形成に用いる造粒用結合液が有機溶媒である請求項６に記載のフェノール樹脂成形材料。
8. 前記フェノール樹脂が有機溶媒に溶解している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
9. 前記フェノール樹脂１００質量部を前記有機溶媒３０質量部以上４０質量部以下に溶解させたときの粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項８に記載のフェノール樹脂成形材料。
10. 前記有機溶媒がメタノール、エタノール及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料の製造方法であって、
    フェノール樹脂と、無機充填材及びフッ素樹脂粉末の少なくとも一方との攪拌造粒により造粒物を作製する工程を有し、
    前記無機充填材が、ガラスビーズ、ガラス粉末、炭素繊維、ミルドファイバー及び潤滑性付与材からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。