JP4004033B2

JP4004033B2 - フェノール樹脂成形材料

Info

Publication number: JP4004033B2
Application number: JP2002157280A
Authority: JP
Inventors: 悦司大野; 幸雄徳永; 幸治天野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。更に詳しくは、射出成形において、シリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しくく、例えば、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適に用いることができるフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
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フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、漆器等の家庭用品から、自動車、家電等の部品まで様様な用途に使用されている。
【０００３】
反面、フェノール樹脂成形材料は、成形加工時にバリが発生し易い問題がある。バリは、成形時に、金型の合わせ面やエアベントなどの狭い隙間へ、溶融した成形材料が、入り込む事により生じるものであり、成形後の成形品から、このバリを除去するのに、多大の工数を費やしている為、フェノール樹脂成形材料のバリの低減が、強く望まれている。
【０００４】
フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダ内で、８０〜１００℃程度で可塑化され、その状態から、１６０〜１８０℃程度に加熱された金型内に射出される。その為に、金型内で、成形材料の温度が上昇して、粘度が著しく低下し、金型内の合わせ面やエアベントなどの狭い隙間にも流れ込み、バリが発生し易いと考えられる。
【０００５】
これまで、バリを低減する方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂やハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（特開２００１−４０１７７号、特開平８−３０２１５８号）、硬化促進剤を添加したりして、成形材料の硬化性を向上させて、金型内の成形材料の粘度を上昇させる方法が提案されているが、いずれもシリンダ内の成形材料の熱安定性に問題がある。
【０００６】
また、特定の粒径や粒度分布をもつ充填材を使用する方法も提案されているが（特開２００１−１７２４７０号）、得られる成形品の機械的強度に問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、射出成形において、シリンダ内の成形材料の熱安定性や、得られる成形品の機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少ないフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オルトホウ酸と有機酸の一定量を配合することにより、硬化物の機械強度を損なうことなく、成形時の熱安定性に優れ、バリ発生量が少ないフェノール樹脂成形材料を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、充填材（ｃ）、オルトホウ酸（ｄ）、有機酸（ｅ）を必須成分とし、前記有機酸（ｅ）が、安息香酸、サリチル酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の中から選ばれた 1 種以上であるフェノール樹脂成形材料であって、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）１００重量部に対して、オルトホウ酸（ｄ）が、２重量部以上６重量部以下で、前記有機酸（ｅ）が、３重量部以上１２重量部以下で配合されてなるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を無触媒あるいは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂等、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いられる。また、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで変性したノボラック型フェノール樹脂も用いることができる。これらのノボラック型フェノール樹脂は、１種又は２種以上で用いられる。
【００１１】
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミンとしては、一般的にフェノール樹脂成形材料に用いられるものであれば、形状や粒子の大きさなどは、一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。
【００１２】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等いずれでも用いることができるが、有機充填材には木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末、粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、無機充填材にはガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明に用いるオルトホウ酸は、工業的に使用される一般的なものである。また、形状や粒子の大きさなどは、一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。
【００１４】
本発明におけるオルトホウ酸の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して下限値が１重量部で、上限値が１０重量部であるが、好ましい下限値としては２重量部で、好ましい上限値としては６重量部である。前記下限値未満ではシリンダ内の熱安定性が十分でなく、前記上限値を超えると機械的強度が低下してしまう。
【００１５】
本発明で用いる有機酸は、硬化促進剤として作用するものである。本発明で用いる有機酸としては、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸類、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられるが、これらの内、特に安息香酸、サリチル酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００１６】
本発明における有機酸の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、下限値が１重量部で、上限値が１５重量部であるが、好ましい下限値としては３重量部で、好ましい上限値としては１２重量部である。前記下限値未満ではバリの低減効果が十分でなく、前記上限値を超えると機械的強度が低下してしまう。
【００１７】
また、本発明において、ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、硬化性及び熱安定性から、下限値が４重量部で、上限値が４０重量部であることが好ましい。
本発明における充填材の含有量としては、特に限定されないが、成形性の点からはノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、４０重量部以上４００重量部以下が好ましい。４０重量部未満では、樹脂量が多くなり成形品にフクレ、ヒケ等の外観不良が生じる恐れがある。また、４００重量部を越えると、樹脂量が少なくなる為に充填性が悪くなる恐れがある。
【００１８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、充填材（ｃ）、オルトホウ酸（ｄ）、有機酸（ｅ）を適宜配合して混合し、次いで、、ロールミル、２軸混練機などの混練機により混練し、冷却後、粉砕して製造することができる。本発明において、前記成分の他に、更に、滑剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよい。
【００１９】
本発明におけるフェノール樹脂成形材料が、射出成形において、シリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少なくなる機構については明らかではないが、オルトホウ酸が１００℃で脱水反応を起こしてメタホウ酸に変化することから、シリンダ内では、この反応で発生した水がフェノール樹脂成形材料の粘度を低下させるとともに、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの脱水縮合反応を抑制して硬化増粘を抑え、熱安定性を向上させていると考えられる。また、金型内では、有機酸が触媒として機能してノボラック型フェノール樹脂のフェノール水酸基とメタホウ酸が反応して高分子量化し、増粘することによりバリの発生が低減していると考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２１】
（実施例１〜３）
表１に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００２２】
【表１】

【００２３】
（比較例１〜５）
表２に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００２４】
【表２】

【００２５】
（実施例４及び比較例６）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００２６】
【表３】

【００２７】
得られた成形材料を用いて、以下の評価を行った。
１．シリンダ内熱安定性
シリンダ内温度９０℃、金型温度１７５℃とした射出成形機（東芝射出成形機ＩＲ−２００）により、ＪＩＳＫ６９１１のシャルピー衝撃試験片を成形し、成形における射出待ち時間を徐々に延長して行き、射出時間に１０秒以上要した時の射出待ち時間を測定した。射出待ち時間は、長い方が、熱安定性が良好である。２．曲げ強さ
ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定した。
３．バリ長さ
図１に示す移送成形用金型を用いて成形し、厚み５０μｍのエアベント部に発生するバリの長さを測定した。
【００２８】
得られた結果を表４、表５に示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】
【表５】

【００３１】
上記の表４、表５の結果からも明らかな様に、本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形においてシリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少ない結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明よれば、射出成形においてシリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少ないフェノール樹脂成形材料が得られ、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例でバリの評価に使用する移送成形金型の概略断面図である。
【図２】図１のバリ評価型下型Ａ−Ａ’面の上面図である。
【符号の説明】
１円形キャビティ
３エアベント
５エアベント
６ポット
７プランジャ
８バリ評価用上型
９バリ評価用下型
２１円形キャビティ
２２エアベント（厚み１００μｍ）
２３エアベント（厚み５０μｍ）
２４エアベント（厚み３０μｍ）
２５エアベント（厚み１０μｍ）

Claims

ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、充填材（ｃ）、オルトホウ酸（ｄ）、有機酸（ｅ）を必須成分とし、前記有機酸（ｅ）が、安息香酸、サリチル酸、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の中から選ばれた 1 種以上であるフェノール樹脂成形材料であって、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）１００重量部に対して、オルトホウ酸（ｄ）が、２重量部以上６重量部以下で、前記有機酸（ｅ）が、３重量部以上１２重量部以下で配合されてなるフェノール樹脂成形材料。