JP4004033B2 - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。更に詳しくは、射出成形において、シリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しくく、例えば、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適に用いることができるフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
゛
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、漆器等の家庭用品から、自動車、家電等の部品まで様様な用途に使用されている。
【0003】
反面、フェノール樹脂成形材料は、成形加工時にバリが発生し易い問題がある。バリは、成形時に、金型の合わせ面やエアベントなどの狭い隙間へ、溶融した成形材料が、入り込む事により生じるものであり、成形後の成形品から、このバリを除去するのに、多大の工数を費やしている為、フェノール樹脂成形材料のバリの低減が、強く望まれている。
【0004】
フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダ内で、80〜100℃程度で可塑化され、その状態から、160〜180℃程度に加熱された金型内に射出される。その為に、金型内で、成形材料の温度が上昇して、粘度が著しく低下し、金型内の合わせ面やエアベントなどの狭い隙間にも流れ込み、バリが発生し易いと考えられる。
【0005】
これまで、バリを低減する方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂やハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり(特開2001−40177号、特開平8−302158号)、硬化促進剤を添加したりして、成形材料の硬化性を向上させて、金型内の成形材料の粘度を上昇させる方法が提案されているが、いずれもシリンダ内の成形材料の熱安定性に問題がある。
【0006】
また、特定の粒径や粒度分布をもつ充填材を使用する方法も提案されているが(特開2001−172470号)、得られる成形品の機械的強度に問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、射出成形において、シリンダ内の成形材料の熱安定性や、得られる成形品の機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少ないフェノール樹脂成形材料を提供することを目的としたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、オルトホウ酸と有機酸の一定量を配合することにより、硬化物の機械強度を損なうことなく、成形時の熱安定性に優れ、バリ発生量が少ないフェノール樹脂成形材料を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち本発明は、
(1)ノボラック型フェノール樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、充填材(c)、オルトホウ酸(d)、有機酸(e)を必須成分とし、前記有機酸(e)が、安息香酸、サリチル酸、及びp−ヒドロキシ安息香酸の中から選ばれた 1 種以上であるフェノール樹脂成形材料であって、ノボラック型フェノール樹脂(b)100重量部に対して、オルトホウ酸(d)が、2重量部以上6重量部以下で、前記有機酸(e)が、3重量部以上12重量部以下で配合されてなるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を無触媒あるいは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂等、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いられる。また、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで変性したノボラック型フェノール樹脂も用いることができる。これらのノボラック型フェノール樹脂は、1種又は2種以上で用いられる。
【0011】
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミンとしては、一般的にフェノール樹脂成形材料に用いられるものであれば、形状や粒子の大きさなどは、一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。
【0012】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等いずれでも用いることができるが、有機充填材には木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末、粉砕布などが挙げられ、これらの1種以上が使用でき、無機充填材にはガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの1種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0013】
本発明に用いるオルトホウ酸は、工業的に使用される一般的なものである。また、形状や粒子の大きさなどは、一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。
【0014】
本発明におけるオルトホウ酸の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して下限値が1重量部で、上限値が10重量部であるが、好ましい下限値としては2重量部で、好ましい上限値としては6重量部である。前記下限値未満ではシリンダ内の熱安定性が十分でなく、前記上限値を超えると機械的強度が低下してしまう。
【0015】
本発明で用いる有機酸は、硬化促進剤として作用するものである。本発明で用いる有機酸としては、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、及びp−ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸類、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられるが、これらの内、特に安息香酸、サリチル酸、及びp−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【0016】
本発明における有機酸の含有量は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、下限値が1重量部で、上限値が15重量部であるが、好ましい下限値としては3重量部で、好ましい上限値としては12重量部である。前記下限値未満ではバリの低減効果が十分でなく、前記上限値を超えると機械的強度が低下してしまう。
【0017】
また、本発明において、ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、硬化性及び熱安定性から、下限値が4重量部で、上限値が40重量部であることが好ましい。
本発明における充填材の含有量としては、特に限定されないが、成形性の点からはノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して、40重量部以上400重量部以下が好ましい。40重量部未満では、樹脂量が多くなり成形品にフクレ、ヒケ等の外観不良が生じる恐れがある。また、400重量部を越えると、樹脂量が少なくなる為に充填性が悪くなる恐れがある。
【0018】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、充填材(c)、オルトホウ酸(d)、有機酸(e)を適宜配合して混合し、次いで、、ロールミル、2軸混練機などの混練機により混練し、冷却後、粉砕して製造することができる。本発明において、前記成分の他に、更に、滑剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよい。
【0019】
本発明におけるフェノール樹脂成形材料が、射出成形において、シリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少なくなる機構については明らかではないが、オルトホウ酸が100℃で脱水反応を起こしてメタホウ酸に変化することから、シリンダ内では、この反応で発生した水がフェノール樹脂成形材料の粘度を低下させるとともに、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの脱水縮合反応を抑制して硬化増粘を抑え、熱安定性を向上させていると考えられる。また、金型内では、有機酸が触媒として機能してノボラック型フェノール樹脂のフェノール水酸基とメタホウ酸が反応して高分子量化し、増粘することによりバリの発生が低減していると考えられる。
【0020】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【0021】
(実施例1〜3)
表1に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【0022】
【表1】
【0023】
(比較例1〜5)
表2に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【0024】
【表2】
【0025】
(実施例4及び比較例6)
表3に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【0026】
【表3】
【0027】
得られた成形材料を用いて、以下の評価を行った。
1.シリンダ内熱安定性
シリンダ内温度90℃、金型温度175℃とした射出成形機(東芝射出成形機IR−200)により、JISK6911のシャルピー衝撃試験片を成形し、成形における射出待ち時間を徐々に延長して行き、射出時間に10秒以上要した時の射出待ち時間を測定した。射出待ち時間は、長い方が、熱安定性が良好である。2.曲げ強さ
JIS K6911に準じて測定した。
3.バリ長さ
図1に示す移送成形用金型を用いて成形し、厚み50μmのエアベント部に発生するバリの長さを測定した。
【0028】
得られた結果を表4、表5に示す。
【0029】
【表4】
【0030】
【表5】
【0031】
上記の表4、表5の結果からも明らかな様に、本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形においてシリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少ない結果が得られた。
【0032】
【発明の効果】
本発明よれば、射出成形においてシリンダ内の成形材料の熱安定性や機械的強度を損なうことなく、発生するバリが著しく少ないフェノール樹脂成形材料が得られ、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例でバリの評価に使用する移送成形金型の概略断面図である。
【図2】 図1のバリ評価型下型A−A’面の上面図である。
【符号の説明】
1 円形キャビティ
3 エアベント
5 エアベント
6 ポット
7 プランジャ
8 バリ評価用上型
9 バリ評価用下型
21 円形キャビティ
22 エアベント(厚み100μm)
23 エアベント(厚み 50μm)
24 エアベント(厚み 30μm)
25 エアベント(厚み 10μm)
Claims (1)
- ノボラック型フェノール樹脂(a)、ヘキサメチレンテトラミン(b)、充填材(c)、オルトホウ酸(d)、有機酸(e)を必須成分とし、前記有機酸(e)が、安息香酸、サリチル酸、及びp−ヒドロキシ安息香酸の中から選ばれた 1 種以上であるフェノール樹脂成形材料であって、ノボラック型フェノール樹脂(b)100重量部に対して、オルトホウ酸(d)が、2重量部以上6重量部以下で、前記有機酸(e)が、3重量部以上12重量部以下で配合されてなるフェノール樹脂成形材料。
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