JP2011202056A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気・電子部品のワレ・カケを防ぐことに寄与できる特性として推察される曲げたわみ量、および電気的特性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物の含有量は、成形材料全体に対して好ましくは２０〜７５重量％である。また、好ましくはさらに充填材を含有し、充填材の含有量は、成形材料全体に対して好ましくは２０〜７５重量％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂を用いた成形材料は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れており、自動車部品をはじめ電気・電子部品用途にも多く使用されている。特に電気・電子分野において、最近は製品の小型化などの要求に伴って、それを構成する部品にも小型化の要求が挙げられるようになってきた。
しかし、フェノール樹脂を用いた成形材料で構成される小型の部品は、輸送時にワレ・カケなどが発生するという問題がある。

熱硬化性樹脂組成物に可撓性を付与する技術としては、ＮＢＲのようなゴム成分を配合する方法がある（例えば、特許文献１参照。）が、電気的特性を達成することが難しいという問題があった。また、部品の小型化要求とともに省電力化の要求も多く、それに応えるため電気的特性の向上も必要となりつつある。

特開平１０−３１０６７８号公報

本発明は、電気・電子部品のワレ・カケを防ぐことに寄与できる特性として推察される曲げたわみ量、および電気的特性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物の含有量は、成形材料全体に対して２０〜７５重量％である、上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）さらに、充填材を含有する上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）上記充填材の含有量は、成形材料全体に対して２０〜７５重量％である、上記（３）に記載のフェノール樹脂成形材料。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含有するものであり、曲げたわみ量および電気的特性に優れた成形品を得ることができるものである。

以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含
有することを特徴とする。

本発明において、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などのアルカリ性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を通常０．７〜３．０、好ましくは０．９〜１．８として反応させることにより得られるものである。

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。

本発明において、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物に用いられるジアミン化合物は、ヘキサメチレンジアミンをはじめとして、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミンを使用することもできる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンが好ましい。これにより、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物の硬化物に良好な靭性（曲げたわみ量）や電気的特性を付与でき、これを含有する成形材料においても優れた靭性（曲げたわみ量）と電気的特性を発現させることができる。

本発明において用いられる、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物は、例えば、以下のように合成することができる。
最初に還流条件下でフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを上記モル比で０．５〜５時間反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成した後、ジアミン化合物（Ｄ）をフェノール類（Ｐ）に対して重量比（Ｐ／Ｄ）で通常５〜１５、好ましくは７〜１２の比率で添加して、レゾール型フェノール樹脂溶融条件下で０．５〜５時間反応させ、反応後これを冷却することにより得られる。

本発明において用いられるレゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物は、具体的には、レゾール型フェノール樹脂が有する水酸基の一部がオキサジン環の構造を有するものである。この反応生成物は、オキサジン環中にヘテロ原子（窒素原子）を有することで、硬化物の電気的特性向上、特に、反応生成物中の炭素比率が減少することにより、耐トラッキング性の向上に寄与することができる。さらに、上記反応生成物においては、ジアミン化合物が有していた炭素鎖がオキサジン環同士を架橋しており、この炭素鎖の長さにより架橋点間距離を制御することができるため、硬化物の靭性向上に寄与することができるものである。

本発明において用いられる上記反応生成物を成形材料に用いる場合、その含有量は特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは２５〜６５重量％である。
これにより、上記特性を効果的に発現させることができる。
含有量が上記下限値以上であることにより、成形材料製造時の生産性を向上させ、成形
材料に良好な硬化性を付与することができる。また、成形品の耐熱性、機械的強度を良好なものとすることができる。一方、上記上限値以下であることにより、成形材料製造時の生産性を向上させ、成形品の機械的強度を良好なものとすることができる。

本発明の成形材料は、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含有することを特徴としている。これにより、この成形材料の成形品は、レゾール型フェノール樹脂の硬化物が本来有している機械的特性、耐熱性に加え、電気・電子部品のワレ・カケを防ぐことに寄与できる特性として推察される良好な曲げたわみ量、及び、電気的特性に優れたものとすることができる。
レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物は、その構造中にオキサジン環を有することから、炭素原子の比率が抑えられ、電気的特性、特に耐トラッキング性を向上させることができるものと考えられる。
また、ジアミン化合物が有していた炭素鎖は、上記オキサジン環間を架橋することにより、この硬化物に良好な靭性を付与し、成形材料の成形品に良好な曲げたわみ量を付与することができると考えられる。
このようなメカニズムにより、本発明の成形材料は成形品に良好な曲げたわみ量、電気的特性を付与することができ、電気、電子部品用途に好適に用いることができるものである。

本発明の成形材料においては、このほか、ノボラック型フェノール樹脂を併せて用いることができる。

ここで用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を、通常０．５〜０．９として反応させることにより得られるものである。

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。

本発明の成形材料は、充填材を含有することができる。
ここで充填材としては、無機充填材、有機充填材を挙げることができる。

無機充填材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー、シリカ、セラミックス、ケイソウ土、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
本発明の成形材料が無機充填材を含有することにより、成形品に機械的強度、電気・電子部品に必要な特性である難燃性を付与することができる。
これら無機充填材の粒度は特に限定されないが、成形品の外観を良好なものとする目的から１５０μｍ以下であることが好ましい。上記粒度を超えると成形品の表面平滑性が低下する場合がある。

また、有機充填材としては特に限定されないが、例えば、木粉、パルプ、紙フェノール
積層板粉、合板粉等が挙げられる。
本発明の成形材料が有機充填材を含有することにより、成形品に靭性（曲げたわみ量増加）を付与し、低比重化（軽量化）を達成することができる。
これらの有機充填材の粒度は特に限定されないが、無機充填材と同様の理由から１５０μｍ以下であることが好ましい。

これら充填材を成形材料に配合する場合、成形材料中の充填材の含有量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して２０〜７５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは２５〜６５重量％である。
これにより、上記作用効果を有効に発現させることができるとともに、成形材料製造時の作業性を向上させることができる。

本発明の成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、離型剤、顔料等の原料を配合することができる。

本発明の成形材料には、所望により、通常のフェノール樹脂成形材料に使用される各種添加剤、例えばステアリン酸亜鉛、若しくはステアリン酸カルシウムなどの離型剤、着色顔料、若しくは着色染料、溶剤等を配合することができる。

本発明の成形材料の製造方法は特に限定されないが、上記原材料を配合して均一に混合後、加圧ニーダー、二軸押出機、加熱ロール等で加熱溶融混練した混練物をパワーミル等で粉砕して製造することができる。
また、こうして得られた成形材料は射出成形、移送成形および圧縮成形等のいずれにも適用することができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物の合成、および成形材料の製造において、本実施例及び比較例に用いた各配合物は以下の通りである。
（１）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「スミライトレジンＰＲ−５５３５３」
（２）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製「スミライトレジンＰＲ−５１７１４」
（３）ジアミン化合物１：和光純薬工業社製「ヘキサメチレンジアミン」
（４）ジアミン化合物２：和光純薬工業社製「テトラメチレンジアミン」
（６）炭酸カルシウム：日東粉化工業社製「ＳＳ＃８０」、粒径約５μｍ
（６）シリカ：電気化学工業社製「ＦＳ−７４」、粒径約１９μｍ
（７）アクリロニトリル・ブタジエンゴム：ＪＳＲ社製
（８）硬化触媒：水酸化カルシウム
（９）離型剤：ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス
（１０）着色剤：カーボンブラック

１．レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物１との反応生成物（１）の合成
フェノール１５００重量部、パラホルムアルデヒド７５０重量部（フェノールに対するモル比１．０）、触媒として酢酸亜鉛６重量部（フェノールに対して３重量％）をフラスコへ仕込み、これらを１時間還流反応させた後、のジアミン化合物１（ヘキサメチレンジアミン）１９０重量部（フェノールに対するモル比１／１０）を添加し、さらに１時間還流反応させた。その後冷却し、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物１との反応生
成物（１）を得た。

２．レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物２との反応生成物（２）の合成
フェノール１５００重量部、パラホルムアルデヒド７５０重量部（フェノールに対するモル比１．０）、触媒として酢酸亜鉛６重量部（フェノールに対して３重量％）をフラスコへ仕込み、これらを１時間還流反応させた後、のジアミン化合物２（テトラメチレンジアミン）１４０重量部（フェノールに対するモル比１／１０）を添加し、さらに１時間還流反応させた。その後冷却し、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物１との反応生成物（１）を得た。

３．成形材料の製造
上記で得られた反応生成物などを表１に示す割合（表１の各原材料の配合量は全て、成形材料全体に対する重量％である）で配合し、８０〜１００℃の加熱ロール間で３〜７分間混練後、次いでシート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料とした。

４．成形品の評価
実施例、比較例で得られた成形材料を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。

５．特性評価方法
下記の（１）〜（４）の特性を測定するための試験片は、得られた成形材料を用いて移
送成形により作成した。成形条件は金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。
（１）機械的特性（曲げ特性）
機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して曲げ試験を実施した。
（２）機械的特性（衝撃強度）
機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してシャルピー衝撃試験を実施した。
（３）電気的特性（絶縁抵抗）
電気的特性として、ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して絶縁抵抗を測定した。
（４）電気的特性（耐トラッキング性）
電気的特性として、ＩＥＣ ６０１１２規格に準拠して耐トラッキング性試験を実施した。

実施例１〜３は、レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含有する本発明の成形材料であり、これらの成形品は、機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわみ量、シャルピー衝撃強度）、電気的特性（絶縁抵抗、耐トラッキング性）に優れたものであった。
比較例１は、反応生成物（１）の代わりにレゾール型フェノール樹脂を使用した成形材料であるが、機械的特性、電気的特性とも低下したものとなった。
比較例２は、曲げたわみ量を増加させる目的でレゾール型フェノール樹脂の配合量を増やした成形材料であるが、曲げたわみ量向上に効果が認められず、機械的特性、電気的特性とも低下したものとなった。
比較例３は、曲げたわみ量を増加させる目的でゴムを配合した成形材料であるが、曲げたわみ量向上に効果が認められず、機械的特性、電気的特性とも低下したものとなった。

本発明は、電気・電子部品のワレ・カケを防ぐことに寄与できる特性として推察される曲げたわみ量、および電気的特性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
本発明のフェノール樹脂成形材料は、小型の電気、電子部品などに好適に用いることができるものである。

Claims (4)

1. レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
2. 前記レゾール型フェノール樹脂とジアミン化合物との反応生成物の含有量は、成形材料全体に対して２０〜７５重量％である、請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
3. さらに、充填材を含有する請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
4. 前記充填材の含有量は、成形材料全体に対して２０〜７５重量％である、請求項３に記載のフェノール樹脂成形材料。