JP2008214549A - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 バリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及びフィラー（ｃ）を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、前記フィラー（ｃ）は、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率と、５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径とを有するものであることを特徴とする、フェノール樹脂成形材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。

一方、フェノール樹脂成形品は、多くの場合、射出成形により成形されるが、成形の際、溶融した成形材料が、射出圧力により、厚み数μｍ〜５０μｍ程度の金型合わせ面の隙間やエアベント等に入り込んで硬化し、バリとなって成形不良を起こしやすい。フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダー内（９０〜１２０℃）で可塑化された状態から、１７０〜１９０℃程度に加熱された金型内に射出される際の成形材料温度の上昇により、粘度が著しく低下するために、金型内の狭い隙間にも流れ込みバリが発生しやすいと考えられる。

これまでのバリを低減する様々な試みとしては、成形材料中の樹脂成分の硬化性を向上させて、金型内での溶融粘度を高くする方法が用いられることが多い（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかし、硬化性を向上させただけでは、金型内への充填性が低下したり、射出成形法の場合にはシリンダー内における成形材料の熱安定性が低下したりするなど、問題も多い。また、金型温度を高く設定することで、硬化速度を速くする方法も考えられるが、充填不良を起こしやすくなるため実施には限界がある。

バリの発生を抑制する他の方法としては、充填材の粒度を調整することにより、金型の隙間に連通する部分のキャビティ部に充填材で石垣のような構造を形成して、樹脂成分の流出を防ぐ方法がある（例えば、特許文献３及び４参照。）。この方法の場合、十分にバリを減少させるためには、充填材を多量に添加する必要があり、強度等の成形品特性が低下するという問題があった。

特公昭４５−２９７５号公報 特開昭５４−１１６０４９号公報 特開２００２−２６５７５１号公報 特開２００５−２８１３５９号公報

本発明は、成形時のバリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料を提供することである。

本発明は、
（１） ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及びフィラー（ｃ）を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、前記フィラー（ｃ）は、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率と、５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径とを有するものであることを特徴とする、フェノール樹脂成形材料、
（２） 前記フィラー（ｃ）は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムの一つまたは二つ以上から選ばれるものである、第（１）項記載のフェノール樹脂成形材料、
（３） 前記フェノール樹脂成形材料は、前記フィラー（ｃ）の含有率が５体積％以上３０体積％以下である、第（１）項または第（２）項に記載のフェノール樹脂成形材料、
である。

本発明よれば、成形時のバリの発生が少ない成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料が得られる。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及びフィラー（ｃ）を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、前記フィラー（ｃ）は、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率と、５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径とを有するものであることを特徴とする、フェノール樹脂成形材料である。本発明によれば、上記平均粒径のフィラーを用いることにより、成形時に金型の合わせ面間隙やエアベント内部に侵入し難いフィラー粒子が多く含み、さらには前記フィラーが３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することにより、金型の熱を成形材料に伝導しやすくなるため、金型中の成形材料はその硬化反応が進行するとともに溶融粘度が上昇することから、金型の合わせ面間隙やエアベント内部への成形材料の侵入が減少することとなり、バリの発生が少なくなるものである。

本発明に用いられるノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、フェノール類とアルデヒド類を、無触媒又は酸性触媒の存在下で、反応させて得られる樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型を用いることができる。前記ノボラック型フェノール樹脂におけるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くする上では、フェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、より好ましい。
また、前記ノボラック型フェノール樹脂における触媒の具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、塩酸および硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、あるいは、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸などが挙げられる。

これらのノボラック型フェノール樹脂の分子量としては、成形材料に用いることができるものであれば、特に限定されないが、数平均分子量が、４００〜１２００が好ましく、更に好ましくは、５００〜１０００である。これにより、成形材料製造時の作業性、成形時の成形性、成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。上記数平均分子量の範囲外でも使用できるが、上記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下する恐れがある。また、上記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する恐れがある。

本発明に用いる硬化剤（ｂ）としては、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いることができるものであれば、特に限定されないが、ヘキサメチレンテトラミン及びポリアセタール樹脂などを挙げることができる。

前記ヘキサメチレンテトラミンとしては、通常のノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として使用される粉末状のものが用いられ、その使用量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が７重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましい下限値が１２重量部、より好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく、硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。

前記硬化剤として用いるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、前記ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂とを溶融混合する時の熱安定性の点では、コポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０などが使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０などが使用できる。前記ポリアセタール樹脂の使用量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましい下限値が５重量部、より好ましい上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく、硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。

硬化剤として前記ポリアセタール樹脂を用いるときには、硬化促進剤として、酸又は塩基性化合物を併用することが望ましい。前記酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が有効である。

前記有機酸としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基から選ばれる基を有する化合物が挙げられる。例えば、カルボン酸基を有する化合物としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、２−メチルプロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、ドデカン酸、４−エチルテトラデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロドデカンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、プロトカテク酸、アクリル酸、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、グルタミン酸、アミノプロピオン酸及びポリアクリル酸等が挙げられ、スルホン酸基を有する化合物としては、ナフタレン−α−スルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸等が挙げられ、スルフィン酸基を有する化合物としては、ベンゼンスルフィン酸及びパラトルエンスルフィン酸等が挙げられ、リン酸基を有する化合物としては、グルコース−１−リン酸、グリセリン酸−１−リン酸、フルクトース−６−リン酸、ジヒドロキシアセトンリン酸、グリセリン酸−２−リン酸、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、グリセリンアルデヒド−３−リン酸、グリセリン酸−１，３−二リン酸、リボフラビンリン酸エステル、グリセリン酸−３−リン酸、グルコース−６−リン酸、フルクトース−１，６−二リン酸、エノールピルビン酸リン酸、グリセロリン酸、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ）等が挙げられる。前記無機酸としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ素酸及び弗酸等のハロゲン化水素酸；硫酸、亜硫酸；硝酸、亜硝酸；リン酸、ポリリン酸、亜リン酸；炭酸、ホウ酸及び珪酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

前記塩基性化合物としては、塩基性金属の、水酸化物、酸化物及び弱酸塩などが挙げられるが、前記塩基性金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等が挙げられる。前記塩基性金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が好ましく、例えば、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム等が挙げられる。

本発明に用いるフィラー（ｃ）は、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率と、５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有するものである。
本発明に用いるフィラー（ｃ）の材質としては、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものであれば、特に限定されないが、熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以下が望ましい。また、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。これらの範囲であれば、電気絶縁性樹脂として導電性を有する金属単体やダイヤモンドなどの高熱伝導率性フィラーを使用しなくても、バリ低減を図ることができる。このような熱伝導性フィラーとしては、例えば、金属窒化物、金属酸化物が好ましい。これらフィラーの具体例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムなどを挙げることができるが、成形時における効果から窒化アルミニウムおよび酸化ベリリウムがより好ましい。これらのフィラーは、酸化劣化や耐湿性を持たせるために、熱伝導性を損ねない範囲で各種表面処理等が施されていても構わない。これらの熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上のフィラーは、１種又は２種以上を用いることができる。前記フィラー（ｃ）の粒子の形状は特に限定されないが、球状のフィラーが好ましい。繊維状や板状のフィラーを用いることができるが、成形時に樹脂の流れ方向に配向し、金型の合わせ面間隙やエアベント内部へ侵入しやすくなり、バリの低減が不十分になる恐れがある。

本発明において、フィラー（ｃ）の平均粒径は５０μｍ以上１００μｍ以下であるが、６０μｍ以上であることがより好ましい。前記下限値未満では、バリ発生の低減効果が不十分であり、上限値を超えると得られる成形品の表面平滑性を損なうことがある。本発明におけるフィラーの平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。また、粒子の形状によっては、顕微鏡を用いて画像処理などを行い最も長い径の平均を求めるか、直径相当の平均を求めて、平均粒径としても良い。

本発明のフェノール樹脂成形材料に占める前記フィラー（ｃ）の含有率は、５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。前記含有率の範囲以外でも使用できるが、前記下限値未満では、バリの低減効果が十分とならない恐れがある。上限値を超えると、成形品の強度が不十分となる恐れがある。バリの低減効果と成形品強度のバランスを取る上では前記含有量の範囲が好ましい。

本発明のフェノール樹脂成形材料には、前記フィラー（ｃ）以外に必要に応じて、通常の成形材料に用いる充填材も併せて用いることができる。このような充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を挙げることができるが、有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明のフェノール樹脂成形材料において、上記成分以外に、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、などの他の樹脂類；、あるいはシランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の成形材料に用いられる各種添加剤；、を配合することができる。

本発明のフェノール樹脂成形材料において、製造方法は特に制限されることはないが、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、前記硬化剤（ｂ）、フィラー（ｃ）、必要に応じて、その他の充填材および各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合した後に、顆粒状としたり、タブレット状に成形しても良い。

このようにして得られる本発明の成形材料は、射出成形など公知の方法により、成形して成形品とすることができる。
得られた成形品は、特性面で高い信頼性を要求される自動車および産業用機構部品などの用途に使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製「ＰＲ−ＨＦ−６」、数平均分子量＝６００）を４０重量％、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを７重量％、充填材としてガラス繊維を（日本板硝子社製ＲＥＳ０３、平均繊維長３ｍｍ）２０重量％、添加剤として滑剤（ステアリン酸）を１重量％、着色剤（オリエント化学工業社製・スピリットブラック「ＳＢＫ」）を１重量％および窒化アルミニウムフィラーを２０体積％配合して、混合した後、１００℃の加熱ロールで１０分間混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
得られた成形材料を用いて、シリンダー温度１００℃、金型温度１７５℃、射出圧力３０ＭＰａ、成形硬化時間４０秒間の成形条件で射出成形し、縦１００ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。この試験片についてバリ長さ、曲げ強度（ＪＩＳ６９１１準拠）の評価を行った。

（実施例２〜７）
表１に示す原料とその割合により混合して、成形材料を得た。また、これを実施例１と同様にして、バリ長さ、曲げ強度（ＪＩＳ６９１１準拠）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
表１に示す原料とその割合により混合して、成形材料を得た。また、これを実施例１と同様にして、バリ長さ、曲げ強度（ＪＩＳ６９１１準拠）の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

・バリ長さ：５０μｍ厚のエアベント（いずれも幅５ｍｍ）部分に発生するバリの長さを比較した。
・平均粒径：堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（商品名）を用いて、小粒径のものから累計の頻度が５０％となる粒子径を平均粒径とした。

＊１）ポリアセタール樹脂 デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０
＊２）窒化アルミニウム 熱伝導率：１７０ Ｗ／ｍＫ
＊３）酸化亜鉛 熱伝導率： ５４ Ｗ／ｍＫ

上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の成形材料は、バリが少なく材料特性（曲げ強度）に優れている結果が得られた。

本発明よれば、成形時のバリ発生が少なく、材料物性の良好な成形品を与えるフェノール樹脂成形材料を提供することができる。従って本発明は、加工コスト削減や生産性向上が求められる工業用フェノール樹脂成形材料として有用である。

Claims (3)

1. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及びフィラー（ｃ）を必須成分とするフェノール樹脂成形材料であって、前記フィラー（ｃ）は、３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率と、５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径とを有するものであることを特徴とする、フェノール樹脂成形材料。
2. 前記フィラー（ｃ）は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムの一つまたは二つ以上から選ばれるものである、請求項１記載のフェノール樹脂成形材料。
3. 前記フェノール樹脂成形材料は、前記フィラー（ｃ）の含有率が５体積％以上３０体積％以下である、請求項１または２に記載のフェノール樹脂成形材料。