WO2011052127A1 - フェノール樹脂成形材料、及びフェノール樹脂成形品 - Google Patents

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resin molding
mass
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辰雄 平林
正法 三好
達也 須田
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パナソニック電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phenol resin molding material and a phenol resin molding product obtained by molding the phenol resin molding material.
  • Resin molding materials such as engineering plastics and epoxy resin molding materials are used as substitutes for metals and ceramics used in electrical / electronic parts and automotive parts.
  • phenol resin molding materials are excellent in heat resistance, and thus are expected as substitute materials for metals and ceramics.
  • a change in volume occurs due to a chemical change such as a curing reaction and a physical change such as cooling, and shrinks after forming, so that the forming shrinkage ratio is larger than that of metal or ceramics.
  • the anisotropy and linear expansion coefficient are large, so there is room for improvement in dimensional accuracy.
  • examples of techniques for improving the heat resistance and dimensional stability of a resin molded product obtained by molding a resin molding material include the following.
  • a reinforcing fiber such as glass fiber is blended with a phenol resin molding material as a reinforcing filler.
  • the glass fiber is highly filled.
  • kneading stability and moldability during the production of the resin molding material are remarkably impaired, and therefore the glass fiber filling amount is considered to be limited. Therefore, even if a reinforcing fiber such as glass fiber is added as a reinforcing filler to the phenol resin molding material, the molding shrinkage rate and linear expansion coefficient are large compared to metals and ceramics, and stable dimensional accuracy is achieved. It was difficult to obtain a molded product.
  • silica is blended as a filler in an epoxy resin molding material. It is known that an epoxy resin molding material highly filled with silica can reduce molding shrinkage, its anisotropy and linear expansion coefficient without impairing kneading stability and moldability during production.
  • the molded product of the epoxy resin molding material tended to change in size over time due to moisture absorption, compared to the case of using the phenol resin molding material. For this reason, in precision parts that require dimensional accuracy in the micron order, improvement of dimensional stability against moisture absorption is an issue. Moreover, since it is inferior to heat resistance compared with a phenol resin molding material, a subject remains also in the use in a high temperature environment. Furthermore, the epoxy resin molding material needs to be transported and stored at a low temperature, for example, 10 ° C. or lower.
  • the present invention is a phenolic resin molding material that is suitable for applications requiring high dimensional accuracy due to its small molding shrinkage and the like, and that can reduce shrinkage due to heat without impairing mold release and curability.
  • the purpose is to provide. Moreover, it aims at providing the phenol resin molded product obtained by shape
  • One aspect of the present invention is a phenol resin molding material containing a phenol resin, silica, and a curing agent, wherein the phenol resin has a high polystyrene equivalent weight average molecular weight of 20000 or more by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a molecular weight novolac type phenolic resin and a polyvinyl acetate modified novolac type phenolic resin wherein the content of the high molecular weight novolac type phenolic resin is 10 to 40% by mass relative to the total amount of the phenolic resin;
  • the content of the vinyl acetate modified novolac type phenol resin is 40 to 80% by mass with respect to the total amount of the phenol resin, and the content of silica is 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material. It is a phenol resin molding material characterized by being.
  • another aspect of the present invention is a phenol resin molded product obtained by heating and pressure molding the phenol resin molding material.
  • the present inventors paid attention to a phenol resin molding material in which silica is highly filled in a phenol resin.
  • a phenol resin molding material containing a phenol resin and silica wherein the content of the silica is 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material. Pay attention.
  • a phenol resin molding material in which silica is highly filled in a phenol resin firstly has a molding shrinkage ratio and its difference without impairing the heat resistance and moldability characteristic of the phenol resin molding material.
  • the directionality can be reduced, and the occurrence of warpage and distortion of the molded product can be suppressed.
  • the linear expansion coefficient can be reduced, and the occurrence of cracks and the separation of the interface between the metal and the resin material can be suppressed.
  • the dimensional change by moisture absorption can also be suppressed small by highly filling a silica.
  • a phenol resin molding material using only silica as a filler has a lower melt viscosity than a phenol resin molding material using glass fibers. Although this is excellent in fluidity
  • a phenol resin molding material using only silica as a filler increases the rigidity of the molded product, and the molded product becomes very hard and brittle, so that cracks and chips occur. There was also a problem that it became easier.
  • the elastomer and boric acid compounded to improve the releasability are reduced in weight even though the amount is small when the molded product is placed in a high heat environment after molding. Furthermore, since a curing agent such as hexamethylenetetramine remains in the molded product after molding, it gradually decomposes and loses weight. And since these weight reductions also reduce the weight of the entire molded product, there is a problem that the size of the molded product is reduced in a high heat environment.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is suitable for applications requiring high dimensional accuracy because of a small molding shrinkage rate, etc., and by heat without impairing mold release and curability. It aims at providing the phenol resin molding material which can reduce shrinkage
  • the phenol resin molding material according to the present embodiment is a phenol resin molding material containing a phenol resin, silica, and a curing agent, and the phenol resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Such a phenol resin molding material maintains the strength of the molded product and impairs the mold release and curability even when the silica is highly filled in order to reduce the molding shrinkage rate and the like. And shrinkage due to heat can be reduced.
  • the melt viscosity of the phenol resin molding material can be increased by containing a high molecular weight novolak type phenol resin. From this, it is considered that the occurrence of poor filling due to the melt viscosity of the phenol resin molding material being too low can be suppressed and the releasability can be ensured. Furthermore, it is considered that the content of the high molecular weight novolak type phenol resin is such an amount that the melt viscosity of the phenol resin molding material can be increased so that good moldability can be obtained. Therefore, it is considered that by containing a predetermined amount of the high molecular weight novolak type phenolic resin, not only a decrease in moldability due to excessively low fluidity can be suppressed, but also good moldability can be obtained.
  • the linear expansion coefficient can be reduced and the dimensional stability of the molded product in a high temperature atmosphere can be improved by containing a predetermined amount of polyvinyl acetate-modified novolac type phenol resin.
  • the phenol resin used in the present embodiment includes a high molecular weight novolak type phenol resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20000 or more and a polyvinyl acetate-modified novolak type phenol resin, which have a predetermined content, as described above. If it contains, it will not specifically limit.
  • the phenol resin may be composed of a high molecular weight novolak-type phenol resin and a polyvinyl acetate-modified novolac-type phenol resin, or may contain other phenol resins.
  • the phenol resin contains at least two types of phenol resins, a high molecular weight novolac type phenol resin and a polyvinyl acetate modified novolac type phenol resin.
  • the total content of these phenol resins is not particularly limited, but is preferably 8 to 24% by mass and more preferably 10 to 20% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • the moldability of the obtained phenol resin molding material may also fall.
  • the high molecular weight novolak type phenol resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a novolak type phenol resin having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of 20000 or more. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of a high molecular weight novolak-type phenol resin is 100,000 or less.
  • the content of the high molecular weight novolac type phenol resin is 10 to 40% by mass, preferably 15 to 35% by mass, based on the total amount of the phenol resin.
  • the polyvinyl acetate-modified novolak type phenol resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a novolak type phenol resin modified with polyvinyl acetate. Specific examples include those prepared by the following method.
  • the novolac type phenolic resin is usually produced by performing an addition reaction between phenol and formaldehyde in water in the presence of an acid catalyst and then performing a dehydration condensation reaction.
  • the novolac type phenol resin modified with polyvinyl acetate is produced by adding polyvinyl acetate to the reaction mixture of phenol and formaldehyde before the dehydration condensation reaction in the production of this novolac type phenol resin.
  • the addition of polyvinyl acetate may be before, during or after the addition reaction between phenol and formaldehyde, but in order to suppress the inhibition of the addition reaction between phenol and formaldehyde by polyvinyl acetate. It is preferable to add polyvinyl acetate after the addition reaction.
  • the acid catalyst is not particularly limited as long as it is used when an addition reaction between phenol and formaldehyde is performed. Specific examples include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, formic acid, phthalic anhydride, boric acid, and oxalic acid. Of the acid catalysts exemplified, oxalic acid is preferred.
  • formaldehyde is usually used as an aqueous solution, that is, formalin.
  • Polyvinyl acetate is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of about 10,000 to 20,000 are preferred.
  • the polyvinyl acetate-modified novolak type phenol resin is prepared by the following method, for example.
  • phenol, formalin (about 50 mass% formaldehyde aqueous solution), and oxalic acid are stirred at 100 ° C. for 90 minutes. Thereafter, it is further emulsified and dispersed for 120 minutes. By doing so, the phenol and formaldehyde are subjected to an addition reaction.
  • Polyvinyl acetate having a weight average molecular weight of about 10,000 to 20,000 is added to this emulsified and dispersed emulsion, that is, the reaction mixture, and stirred at 160 ° C. in an atmosphere of 520 mmHg (69.3 kPa). In so doing, water is removed from the reaction mixture. Then, stirring at 160 ° C.
  • the content of the polyvinyl acetate modified novolak type phenol resin is 40 to 80% by mass, preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the phenol resin.
  • the phenol resin may contain other phenol resins other than the high molecular weight novolac type phenol resin and the polyvinyl acetate modified novolac type phenol resin.
  • the other phenol resins include novolak type phenol resins other than high molecular weight novolak type phenol resins and polyvinyl acetate modified novolac type phenol resins.
  • this novolak type phenol resin for example, those having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2000 to 6000 by GPC are preferable. If the weight average molecular weight is too low, the amount of low molecular weight components increases, and the handleability may decrease.
  • the novolac type phenol resin preferably has an ortho / para ratio (O / P ratio) of 1 to 2.2, for example, from the viewpoint of curability.
  • the silica used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include fused silica.
  • the particle diameter of silica is preferably a volume-based median diameter of 250 ⁇ m or less, more preferably 0.5 to 250 ⁇ m, and even more preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the silica has such a particle size, the surface smoothness of the molded product is excellent. Therefore, it is particularly suitable for precision parts that require micron-order dimensional accuracy.
  • the silica particle size is too small, the fluidity of the phenol resin molding material is lowered, and sufficient fluidity tends not to be secured.
  • the particle diameter of a silica is too large, there exists a tendency for the surface smoothness of a molded article to fall.
  • the particle diameter here that is, the volume-based median diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • a particle size distribution can be created on a volume basis by a laser diffraction type particle size distribution measuring device and calculated from the particle size distribution.
  • the shape of the silica is preferably spherical from the viewpoint of improving the fluidity of the phenol resin molding material and improving the wear of equipment such as a mold. Therefore, the silica is preferably fused spherical silica.
  • one type of silica may be used alone, or two types of silica having different particle sizes may be used in combination.
  • those having a particle size in the range of 10 to 30 ⁇ m are 80 to 95% by mass, and those having a particle size in the range of 0.5 to 5 ⁇ m are 5 to 15% by mass. It is preferable to use in the ratio.
  • the content of silica is 75 to 90% by mass, preferably 80 to 88% by mass, based on the total amount of the phenol resin molding material.
  • the content of silica is too small, the molding shrinkage rate and the linear expansion coefficient tend to increase. In addition, the dimensional stability due to moisture absorption tends to decrease.
  • there is too much content of a silica there exists a tendency for the kneadability at the time of manufacture of a phenol resin molding material to fall. Moreover, the moldability of the obtained phenol resin molding material may also fall.
  • the curing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can cure the phenol resin.
  • Specific examples include nitrogen compounds (nitrogen curing agents) such as hexamethylenetetramine.
  • the content of the curing agent is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 22% by mass, and more preferably 13 to 20% by mass with respect to the total amount of the phenol resin. .
  • curing agent is a particularly preferable range, when hexamethylenetetramine is used as a hardening
  • the phenol resin molding material according to this embodiment may further contain a curing aid.
  • a curing aid By containing a curing aid, the degree of curing of the surface of the molded article is increased, mold contamination can be reduced, and deterioration in releasability can be reduced.
  • the curing aid is not particularly limited as long as it can accelerate the curing of the phenol resin.
  • Specific examples include boric acid and slaked lime, and boric acid is preferably used.
  • boric acid is preferably used as a curing aid, the effect of increasing the degree of curing of the surface of the molded product, reducing mold contamination, and reducing the releasability can be further exhibited.
  • the content of the curing aid is preferably 0.1 to 1% by mass, and more preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • the preferable range of the content of the curing aid is a particularly preferred range when boric acid is used as the curing aid.
  • the phenol resin molding material according to this embodiment may further contain an elastomer.
  • an elastomer By containing an elastomer, it is possible to improve the strength of the molded product due to its lower elasticity and to increase the rigidity during heating.
  • the elastomer is not particularly limited. Specific examples include those generally used as resin modifiers, and more specifically, for example, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), acrylic rubber, and polybutadiene. Examples thereof include rubber and silicone resin. Among these, NBR is preferably used. Moreover, as an elastomer, each illustrated elastomer may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the elastomer is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • the preferable range of the content of the elastomer is a particularly preferable range when NBR is used as the elastomer. If the content of the elastomer is too small, it may be difficult to reduce the elasticity of the molded product or reduce the mold release resistance. Moreover, when there is too much content of an elastomer, there exists a tendency for the mechanical characteristics of a molded article to fall.
  • the phenol resin molding material according to the present embodiment maintains the strength of the molded product even when the silica is highly filled in order to reduce the molding shrinkage rate and the like, and The shrinkage due to heat can be reduced without impairing the releasability and curability.
  • the molded product obtained by molding such a high-filled phenol resin molding material is used when sliding with a metal component or a resin component, Due to the high surface hardness of the molded product, the counterpart material may be worn.
  • the phenol resin molding material according to the present embodiment may contain a lubricating substance. By doing so, the lubricity of the surface of the molded product is increased, and the wear of the counterpart material can be reduced.
  • the lubricating substance is not particularly limited as long as it can improve the lubricity of the surface of the molded product.
  • Specific examples include graphite and polytetrafluoroethylene (PTFE). These may be used singly or in combination of two kinds, specifically, graphite and PTFE may be used in combination.
  • the graphite is not particularly limited. Specific examples thereof include graphite that can be used by blending with a resin, and may be natural graphite or artificial graphite.
  • the particle diameter of graphite is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m in terms of volume-based median diameter. If the particle size of the graphite is too small, the effect of enhancing the lubricity of the surface of the molded product may not be sufficiently exhibited. This is thought to be due to the fact that the dispersibility of graphite is too low. Moreover, when the particle diameter of graphite is too large, there exists a tendency to reduce the surface smoothness of a molded article.
  • the graphite content is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material. If the graphite content is too low, the effect of enhancing the lubricity of the surface of the molded product may not be sufficiently exhibited. Moreover, when there is too much content of graphite, there exists a tendency for the mechanical characteristics of a molded article to fall.
  • PTFE is not particularly limited, but is preferably in powder form.
  • the particle diameter of PTFE is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m in terms of volume-based median diameter. If the particle size of PTFE is too small, the effect of improving the lubricity of the surface of the molded product may not be sufficiently exhibited. This is considered due to the fact that the dispersibility of PTFE is too low. Moreover, when the particle size of PTFE is too large, the surface smoothness of the molded product tends to be lowered.
  • the content of PTFE is preferably 1 to 7% by mass and more preferably 2 to 5% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material. If the content of PTFE is too small, the effect of enhancing the lubricity of the surface of the molded product may not be sufficiently exhibited. Moreover, when there is too much content of PTFE, there exists a tendency for the mechanical characteristics of a molded article to fall.
  • the phenol resin molding material according to the present embodiment includes components other than the above-described components of phenol resin, curing agent, silica, curing aid, elastomer, and lubricating substance, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain. Examples of the component include a release agent, a pigment, and a coupling agent.
  • the phenol resin molding material according to the present embodiment can be prepared by kneading the raw materials such as phenol resin, curing agent, and silica using a biaxial kneader. After kneading, the obtained kneaded product may be cooled and pulverized and granulated.
  • the phenol resin molding material thus prepared can be formed into a phenol resin molded product by molding by heat and pressure molding.
  • heat and pressure molding include molding methods such as injection molding, press molding, and transfer molding.
  • the molding conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited as long as a molded product having a predetermined shape can be molded.
  • the molding conditions include a temperature of 150 to 190 ° C., a pressure of 88 to 137 MPa (900 to 1400 kgf / cm 2 ), and a time of 20 seconds or more.
  • the same molding conditions can be mentioned even in other molding methods than injection molding.
  • a molding method using such a phenolic resin molding material can obtain a molded product having a predetermined shape by the molding, a precision part can be manufactured without performing processing such as cutting.
  • a precision part having a predetermined shape is manufactured by cutting so as to have a predetermined shape. Therefore, according to the molding method using the phenol resin molding material as described above, it becomes possible to significantly reduce the processing man-hours compared to the processing of precision parts by cutting metal or ceramics. The degree of freedom is improved.
  • the phenolic resin molding material according to this embodiment is used for manufacturing a molded product that requires high dimensional accuracy. That is, the phenol resin molded product obtained by heat-press molding this phenol resin molding material can be used for parts that require very high dimensional accuracy and dimensional stability.
  • the present invention can be applied to a camera lens holding portion of a mobile phone, a gas meter component, an optical fiber connector component, an OA device component, a pump component such as an automobile fuel pump, and the like. In addition, it is possible to realize higher dimensional accuracy by substituting parts already made of resin.
  • the phenol resin molded product obtained by molding the phenol resin molding material according to the present embodiment by heat and pressure molding reduces the molding shrinkage rate and its anisotropy without impairing the heat resistance that is a feature of the phenol resin molding material. Therefore, the occurrence of warpage and distortion can be suppressed. Further, by reducing the linear expansion coefficient, it is possible to suppress generation of cracks and peeling of the interface between the metal and the resin material even when the metal is insert-molded. Therefore, it is possible to obtain a phenolic resin molded product in which the wearability of the mating material at the sliding portion and the wearability of the resin molded product itself are reduced.
  • test piece for evaluation based on JIS K6911 was shape
  • the bending strength (MPa) and bending elastic modulus (GPa) of the obtained test specimen for evaluation were measured by a method based on JIS K6911.
  • the bending strength refers to the maximum bending stress when a concentrated load is applied from the top to the center of the test piece, with both ends of the test piece supported by fulcrums.
  • the flexural modulus means the degree of deformation resistance of the test piece against the bending stress at the linear part of the load-deflection curve within the elastic limit. Expressed as bending stress per unit strain.
  • the molding shrinkage rate (%) of the obtained test specimen for evaluation was measured by a method based on JIS K6911. At that time, the molding shrinkage in the longitudinal direction of the test specimen for evaluation was measured as the molding shrinkage in the parallel direction, and the molding shrinkage in the short direction of the test specimen for evaluation was measured as the molding shrinkage in the vertical direction. The difference between the two molding shrinkage rates was defined as molding shrinkage rate anisotropy (%).
  • the molding shrinkage ratio is smaller than the mold dimensions when the molding material is taken out from the mold after molding and allowed to cool in the atmosphere.
  • the difference between the mold size and the molded product size at this time is called molding shrinkage, and is expressed as a percentage of the mold shrinkage to the mold size.
  • the obtained phenol resin molding material was manufactured 50 times continuously by injection molding using a predetermined mold. At that time, the following three items were evaluated: mold haze, mold release resistance, and molded product surface peeling.
  • test specimen for evaluation was placed in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH and left for 1000 hours. And after taking out from a constant temperature and humidity tank and making it cool at room temperature, the dimension was measured. And the dimensional change rate with respect to the initial dimension was measured.
  • test specimen for evaluation was placed in a high-temperature bath at 200 ° C. and left for 100 hours. And after taking out from a high temperature tank and making it cool at room temperature, the dimension was measured. And the dimensional change rate with respect to the initial dimension was measured.
  • a 42 mm ⁇ 18 mm ⁇ 4 mm square plate-like member made of aluminum A5052 was brought into contact with one surface of this evaluation test piece.
  • a load of 11.7 N was uniformly applied to the contacted portion.
  • the test piece for evaluation is a rotor (rotor)
  • the square plate member is a stator (stator)
  • the rotor is rotated at room temperature for 5 hours at a rotation speed of 60 rpm. It was.
  • the masses of the rotor and the stator after the rotation were measured. And the difference with each mass before rotating was made into the abrasion loss (mg) of a rotor and a stator.
  • the content of the high molecular weight novolak type phenol resin is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the phenol resin
  • the content of the polyvinyl acetate modified novolak type phenol resin is the phenol resin.
  • a phenol resin molding material having a silica content of 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material is 40 to 80% by mass with respect to the total amount (Examples 1 to 17).
  • the molded article obtained had a small molding shrinkage ratio, anisotropy and linear expansion coefficient, and a high strength such as bending strength.
  • the obtained molded article had small changes in moisture resistance and heat resistance.
  • the mold release property at the time of manufacturing a molded article was also good.
  • the content of the high molecular weight novolak type phenol resin is 10 to 40% by mass relative to the total amount of the phenol resin
  • the content of the polyvinyl acetate modified novolac type phenol resin is based on the total amount of the phenol resin.
  • One aspect of the present invention is a phenol resin molding material containing a phenol resin, silica, and a curing agent, wherein the phenol resin has a high polystyrene equivalent weight average molecular weight of 20000 or more by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a molecular weight novolac type phenolic resin and a polyvinyl acetate modified novolac type phenolic resin wherein the content of the high molecular weight novolac type phenolic resin is 10 to 40% by mass relative to the total amount of the phenolic resin;
  • the content of the vinyl acetate modified novolac type phenol resin is 40 to 80% by mass with respect to the total amount of the phenol resin, and the content of silica is 75 to 90% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material. It is a phenol resin molding material characterized by being.
  • the phenol resin molding material further contains a curing aid.
  • the curing aid is preferably boric acid.
  • the content of the curing aid is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • the phenol resin molding material preferably further contains an elastomer.
  • the elastomer is preferably acrylonitrile butadiene rubber.
  • the content of the elastomer is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • the phenol resin molding material further contains a lubricating substance.
  • the lubricating substance is preferably at least one selected from the group consisting of graphite and polytetrafluoroethylene.
  • the graphite content is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • the polytetrafluoroethylene content is preferably 1 to 7% by mass with respect to the total amount of the phenol resin molding material.
  • Another aspect of the present invention is a phenol resin molded product obtained by heating and pressing the phenol resin molding material.
  • the phenol resin which can suppress generation
  • a phenol resin molding that is suitable for applications requiring high dimensional accuracy due to a small molding shrinkage ratio and the like, and can reduce shrinkage due to heat without impairing mold release and curability. Material is provided. Moreover, the phenol resin molded product obtained by shape

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Abstract

　本発明の一局面は、フェノール樹脂、シリカ、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記フェノール樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とを含有し、前記高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、前記ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、前記シリカの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。

Description

フェノール樹脂成形材料、及びフェノール樹脂成形品
　本発明は、フェノール樹脂成形材料、及びフェノール樹脂成形材料を成形して得られたフェノール樹脂成形品に関する。
　電気・電子部品や自動車部品に用いられている金属やセラミックスの代替材料としては、エンジニアリングプラスチックやエポキシ樹脂成形材料等の樹脂成形材料が用いられている。
　このような樹脂成形材料を成形することによって得られる樹脂成形品は、ますます小型化や高精密化が追求されており、耐熱性や寸法安定性の要求も一層厳しくなる傾向がある。特にエレクトロニクス分野では、その傾向が顕著である。ところが、金属やセラミックスの代替材料として用いられている樹脂成形品は、耐熱性や寸法安定性の点で、金属やセラミックスには及ばないというのが現状である。
　一方、フェノール樹脂成形材料（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）は、耐熱性に優れるため、金属やセラミックスの代替材料として期待される。しかしながら、成形過程において、硬化反応等の化学変化及び冷却等の物理変化を伴い、体積変化を生じて成形後に収縮するため、金属やセラミックスに比べると、成形収縮率が大きい。また、成形収縮率だけではなく、その異方性及び線膨張係数も大きいため、寸法精度に改善の余地があった。
　そこで、樹脂成形材料を成形することによって得られる樹脂成形品の耐熱性及び寸法安定性を改善する技術としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
　まず、フェノール樹脂成形材料に、補強用充填材としてガラス繊維等の補強用繊維を配合することが知られている。
　しかしながら、この技術では、ガラス繊維が、フェノール樹脂成形材料の流動時に配向するため、異方性が大きくなり、得られた成形品の歪み方向が不均一になる傾向があった。よって、成形収縮率及び吸湿後や熱処理後の寸法変化に差が生じて、得られた成形品に反りや歪みが発生するおそれがあった。
　また、成形収縮率や線膨張係数を小さく抑えるために、ガラス繊維を高充填することが考えられる。しかしながら、ガラス繊維を高充填すると、樹脂成形材料の製造時の混練安定性や成形性が著しく損なわれるため、ガラス繊維の充填量は制限されると考えられる。このことから、フェノール樹脂成形材料に、補強用充填材としてガラス繊維等の補強用繊維を配合しても、金属やセラミックスと比較すると、成形収縮率や線膨張係数が大きく、安定した寸法精度の成形品を得ることは困難であった。
　次に、エポキシ樹脂成形材料において、充填材としてシリカを配合することが知られている。シリカを高充填したエポキシ樹脂成形材料は、製造時の混練安定性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性及び線膨張係数を低減することができることが知られている。
　しかしながら、エポキシ樹脂成形材料の成形品は、フェノール樹脂成形材料を用いた場合より、吸湿により、その寸法が経時変化する傾向があった。このため、ミクロンオーダーでの寸法精度が要求される精密部品においては、吸湿に対する寸法安定性の向上が課題とされている。また、フェノール樹脂成形材料と比較すると、耐熱性に劣るため、高温環境下での使用にも課題が残る。さらに、エポキシ樹脂成形材料は、低温、例えば、１０℃以下での冷蔵輸送、保管が必要であった。
特開２００７－２６２２３６号公報 特開２００８－７５７２号公報
　本発明は、成形収縮率等が小さいため高い寸法精度が要求される用途に適しており、かつ、離型性及び硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減させることができるフェノール樹脂成形材料を提供することを目的とする。また、前記フェノール樹脂成形材料を成形して得られたフェノール樹脂成形品を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、フェノール樹脂、シリカ、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記フェノール樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とを含有し、前記高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、前記ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、前記シリカの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。
　また、本発明の他の一局面は、前記フェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形により得られたものであることを特徴とするフェノール樹脂成形品である。
　本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な記載によって、より明白となる。
　本発明者等は、フェノール樹脂にシリカを高充填したフェノール樹脂成形材料に着目した。具体的には、例えば、フェノール樹脂とシリカとを含むフェノール樹脂成形材料であって、前記シリカの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して７５～９０質量％であるフェノール樹脂成形材料に着目した。
　本発明者等の検討によれば、フェノール樹脂にシリカを高充填したフェノール樹脂成形材料は、まず、フェノール樹脂成形材料の特徴である耐熱性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性を低減することができ、成形品の反りや歪みの発生を抑えることができる。さらに、線膨張係数を低減することができ、クラックの発生や金属と樹脂材料との界面の剥離を抑制することもできる。また、シリカを高充填することで、吸湿による寸法変化も小さく抑えることもできる。
　しかしながら、本発明者等の検討によれば、充填材としてシリカのみを用いたフェノール樹脂成形材料は、成形品表面の硬化不良を生じて金型表面を汚染し、離型不良の原因となるという問題があった。
　このことは、以下のことによると推察した。まず、充填材としてシリカのみを用いたフェノール樹脂成形材料は、ガラス繊維を用いたフェノール樹脂成形材料に比べると、溶融粘度が低くなる。このことにより、流動性に優れる反面、金型内に存在するガスや成形時に材料から発生するガスをフェノール樹脂成形材料中に巻き込んでしまうと考えられる。そして、これに起因して充填不良が発生し、最終充填箇所に充分な成形圧力がかからないために、成形品表面の硬化不良を生じて金型表面を汚染し、離型不良の原因になると考えられる。
　さらに、本発明者等の検討によれば、充填材としてシリカのみを用いたフェノール樹脂成形材料は、成形品の剛性が高くなり、成形品が非常に硬く且つ脆くなるため、割れや欠けが生じやすくなるという問題もあった。
　この問題を解決する手段として、まず、エラストマーを添加することが考えられる。そうすることによって、熱時の剛性を下げ、離型性の低下を低減できると考えられる。また、硬化助剤として、ホウ酸を用いることによっても、表面の硬化度が高まり、金型汚れを低減させ、離型性の低下を低減できると考えられる。
　しかしながら、本発明者等の検討によれば、離型性を向上させるために配合するエラストマーやホウ酸は、成形後に成形品が高熱環境におかれると、微量ではあるが重量減少する。さらに、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤も成形後に成形品中に残存しているため、徐々に分解し重量減少する。そして、これらが重量減少することで、成形品全体も重量減少するため、成形品の寸法が高熱環境下で小さくなるという問題点があった。そして、この寸法収縮を低減するために、ホウ酸やエラストマーの添加量を低減すると離型性が悪化し、硬化剤の添加量を低減すると硬化不良の原因になるという問題点があった。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、成形収縮率等が小さいため高い寸法精度が要求される用途に適しており、かつ、離型性及び硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減させることができるフェノール樹脂成形材料を提供することを目的とする。また、前記フェノール樹脂成形材料を成形して得られたフェノール樹脂成形品を提供することを目的とする。
　本発明は、上記のような検討の結果に基づいてなされたものである。以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂、シリカ、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記フェノール樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とを含有し、前記高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、前記ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、前記シリカの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であるものである。
　このようなフェノール樹脂成形材料は、成形収縮率等を小さくするために、シリカを高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができる。
　このことは、以下のことによると考えられる。
　まず、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を含有させることによって、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度を高めることができることによると考えられる。このことから、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度が低すぎることによる、充填不良の発生を抑制し、離型性を確保することができると考えられる。さらに、高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度の上昇が良好な成形性を得ることができる程度の量であると考えられる。よって、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を所定量含有させることによって、流動性が低くなりすぎることによる、成形性の低下も抑制できるだけではなく、良好な成形性を得ることができると考えられる。
　また、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を所定量含有させることによって、線膨張係数を小さくし、かつ高温雰囲気下での成形品の寸法安定性を向上させることができると考えられる。
　以上のことから、成形収縮率等を小さくするために、シリカを高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができると考えられる。
　本実施形態で用いられるフェノール樹脂としては、上述したように、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とを、所定の含有量含んでいれば、特に限定されない。具体的には、フェノール樹脂としては、高分子量ノボラック型フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とからなるものであってもよいし、他のフェノール樹脂を含有するものであってもよい。
　フェノール樹脂は、上述したように、高分子量ノボラック型フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂との少なくとも２種以上のフェノール樹脂を含有している。これらのフェノール樹脂の全含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂成形材料全量に対して、８～２４質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。フェノール樹脂の含有量が少なすぎると、フェノール樹脂成形材料の製造時における混練性が低下する傾向がある。また、得られたフェノール樹脂成形材料の成形性も低下する場合がある。また、フェノール樹脂の含有量が多すぎると、フェノール樹脂成形材料を用いて得られた成形品の成形収縮率や線膨張係数が大きくなるとともに、耐湿処理後の寸法経時変化が大きくなる傾向がある。よって、良好な寸法精度が得られにくい傾向があった。
　本実施形態で用いられる高分子量ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上のノボラック型フェノール樹脂であれば、特に限定されない。また、高分子量ノボラック型フェノール樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましい。
　重量平均分子量が２００００未満のノボラック型フェノール樹脂を含有させても、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度が低すぎることによる、充填不良の発生を抑制し、離型性を確保することができない傾向がある。このことは、重量平均分子量が２００００未満のノボラック型フェノール樹脂を含有させても、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度を充分に高めることができないことによると考えられる。
　また、重量平均分子量が高すぎる高分子量ノボラック型フェノール樹脂を含有させた場合、得られたフェノール樹脂成形材料の成形性が低下する傾向がある。このことは、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を含有させることにより、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度を高まりすぎ、フェノール樹脂成形材料の流動性が低下することによると考えられる。
　また、高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、１５～３５質量％であることが好ましい。
　高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が少なすぎると、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度が低すぎることによる、充填不良の発生を抑制し、離型性を確保することができない傾向がある。このことは、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度を充分に高めることができないことによると考えられる。
　また、高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が多すぎると、得られたフェノール樹脂成形材料の成形性が低下する傾向がある。このことは、フェノール樹脂成形材料の溶融粘度を高まりすぎ、フェノール樹脂成形材料の流動性が低下することによると考えられる。
　本実施形態で用いられるポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂は、ポリ酢酸ビニルで変性されたノボラック型フェノール樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、以下のような方法で調製されるもの等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール樹脂は、通常、水中において、酸触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドとの付加反応を行い、次いで、脱水縮合反応することによって製造される。
　ここで、ポリ酢酸ビニルで変性されたノボラック型フェノール樹脂は、このノボラック型フェノール樹脂の製造時における脱水縮合反応の前に、フェノールとホルムアルデヒドとの反応混合物にポリ酢酸ビニルを添加することにより製造する。ポリ酢酸ビニルの添加は、フェノールとホルムアルデヒドとの付加反応の前、反応中、反応後のいずれであってもよいが、フェノールとホルムアルデヒドとの付加反応の、ポリ酢酸ビニルによる阻害を抑制するために、付加反応の後にポリ酢酸ビニルを添加することが好ましい。
　また、酸触媒としては、フェノールとホルムアルデヒドとの付加反応をさせる際に用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸、塩酸、ギ酸、無水フタル酸、ホウ酸、及びシュウ酸等が挙げられる。また、例示した酸触媒の中でも、シュウ酸が好ましい。
　また、ホルムアルデヒドは、通常、水溶液、すなわち、ホルマリンとして用いられる。
　また、ポリ酢酸ビニルとしては、特に限定されないが、重量平均分子量が１００００～２００００程度のものが好ましい。
　ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂は、より具体的には、例えば、以下のような方法で調製される。
　まず、フェノールと、ホルマリン（約５０質量％のホルムアルデヒド水溶液）と、シュウ酸とを、１００℃で９０分間攪拌させる。その後、さらに、１２０分間乳化分散させる。そうすることによって、フェノールとホルムアルデヒドとを付加反応させる。この乳化分散させた乳化物、すなわち反応混合物に、重量平均分子量が１００００～２００００程度のポリ酢酸ビニルを添加して、５２０ｍｍＨｇ（６９．３ｋＰａ）の雰囲気下、１６０℃で攪拌させる。その際、反応混合物から水が除去される。そして、この５２０ｍｍＨｇ（６９．３ｋＰａ）の雰囲気下、１６０℃での攪拌は、反応混合物からの脱水が終了するまで行う。その後、冷却固化させ、この固化物を粉砕させる。そうすることによって、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
　また、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、５０～７０質量％であることが好ましい。
　ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が少なすぎると、熱による収縮を充分に低減できないおそれがある。また、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が多すぎると、成形品製造時の成形サイクルが悪化するおそれがある。このことは、理由は明確ではないが、ポリ酢酸ビニル部分が、フェノール樹脂成形材料の硬化を阻害するためと考えられる。
　フェノール樹脂としては、上述したように、高分子量ノボラック型フェノール樹脂及びポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂以外の、他のフェノール樹脂を含有してもよい。この他のフェノール樹脂としては、例えば、高分子量ノボラック型フェノール樹脂及びポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂以外の、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。そして、このノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００～６０００のものが好ましい。重量平均分子量が低すぎると、低分子量成分が多くなり、取り扱い性が低下するおそれがある。また、重量平均分子量が高すぎると、フェノール樹脂成形材料の流動性が低下するおそれがある。また、このノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、硬化性等の点から、オルソ／パラ比（Ｏ／Ｐ比）が、１～２．２であることが好ましい。
　本実施形態で用いられるシリカは、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ等が挙げられる。
　また、シリカの粒径は、体積基準メディアン径で、２５０μｍ以下であることが好ましく、０．５～２５０μｍであることがより好ましく、３～１００μｍであることがさらに好ましい。このような粒径のシリカであると、成形品の表面平滑性に優れる。よって、特に、ミクロンオーダーの寸法精度が要求される精密部品に好適である。また、シリカの粒径が小さすぎると、フェノール樹脂成形材料の流動性が低下し、充分な流動性が確保できない傾向がある。また、シリカの粒径が大きすぎると、成形品の表面平滑性が低下する傾向がある。
　なお、ここでの粒径、すなわち、体積基準メディアン径は、レーザ回折・散乱法により測定することができる。具体的には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置により、粒度分布を体積基準で作成し、その粒度分布から算出することができる。
　また、シリカの形状としては、フェノール樹脂成形材料の流動性を向上させる点や、金型等の設備の磨耗性を改善する点から球形であることが好ましい。よって、シリカとしては、溶融球状シリカであることが好ましい。
　また、シリカは、１種を単独で用いてもよいし、粒径が異なる２種のシリカを組み合わせて用いてもよい。例えば、２種以上の球形シリカを併用する場合、粒径が１０～３０μｍの範囲内のものを８０～９５質量％、粒径が０．５～５μｍの範囲内のものを５～１５質量％とする割合で用いることが好ましい。粒径及び含有量をこの範囲内とすることで、良好な成形性を確保しつつ高充填することができるとともに、熱や吸湿による寸法経時変化を小さくすることができる。
　シリカの含有量は、フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であり、８０～８８質量％であることが好ましい。シリカの含有量が少なすぎると、成形収縮率や線膨張係数が大きくなる傾向がある。また、吸湿による寸法安定性が低下する傾向もある。また、シリカの含有量が多すぎると、フェノール樹脂成形材料の製造時における混練性が低下する傾向がある。また、得られたフェノール樹脂成形材料の成形性も低下する場合がある。
　本実施形態で用いられる硬化剤は、フェノール樹脂を硬化することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素系化合物（窒素系硬化剤）が挙げられる。
　また、硬化剤の含有量は、フェノール樹脂全量に対して、１０～２５質量％であることが好ましく、１２～２２質量％であることがより好ましく、１３～２０質量％であることがより好ましい。また、この硬化剤の含有量の好適範囲は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた場合において、特に好ましい範囲である。硬化剤の含有量が少なすぎると、充分な硬化性が得られない場合がある。また、硬化剤の含有量が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎる場合がある。また、得られた成形品に残存する硬化物の量が多くなり、成形品を高温環境下においた場合の重量の減少が大きくなる傾向がある。
　本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料には、硬化助剤をさらに含有してもよい。硬化助剤を含有することによって、成形品の表面の硬化度が高まり、金型汚れを低減させ、離型性の低下を低減できる。
　硬化助剤としては、フェノール樹脂の硬化を促進させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、ホウ酸や消石灰等が挙げられ、ホウ酸が好ましく用いられる。硬化助剤としてホウ酸を用いることによって、成形品の表面の硬化度が高まり、金型汚れを低減させ、離型性の低下を低減できるという効果をより発揮できる。
　また、硬化助剤の含有量は、フェノール樹脂成形材料全量に対して、０．１～１質量％であることが好ましく、０．１～０．５質量％であることがより好ましい。また、この硬化助剤の含有量の好適範囲は、硬化助剤としてホウ酸を用いた場合において、特に好ましい範囲である。硬化助剤の含有量が少なすぎると、成形品の表面の硬化度を高めて、離型性の低下を低減させるという効果を充分に発揮できない傾向がある。また、硬化助剤の含有量が多すぎると、フェノール樹脂成形材料の製造時における混練性が低下する傾向がある。また、得られたフェノール樹脂成形材料の成形性も低下する場合がある。
　本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料には、エラストマーをさらに含有してもよい。エラストマーを含有することによって、その低弾性化作用により成形品の強度を改善し、また、熱時の剛性を高めることができる。
　エラストマーとしては、特に限定されない。具体的には、一般的に樹脂改質材として用いられるもの等が挙げられ、より具体的には、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。この中でも、ＮＢＲが好ましく用いられる。また、エラストマーとしては、例示した各エラストマーを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、エラストマーの含有量は、フェノール樹脂成形材料全量に対して、０．５～５質量％であることが好ましく、０．５～１質量％であることがより好ましい。また、このエラストマーの含有量の好適範囲は、エラストマーとしてＮＢＲを用いた場合において、特に好ましい範囲である。エラストマーの含有量が少なすぎると、成形品の低弾性化や離型抵抗の低減が困難になる場合がある。また、エラストマーの含有量が多すぎると、成形品の機械特性が低下する傾向がある。
　また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、上述したように、成形収縮率等を小さくするために、シリカを高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができる。しかしながら、本発明者等の検討によれば、金属部品や樹脂部品と摺動するところに、このようなシリカを高充填したフェノール樹脂成形材料を成形して得られた成形品を用いると、その成形品の表面硬度の高いために、相手材を摩耗してしまう場合があった。
　この点を解消するために、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料には、潤滑性物質を含有させてもよい。そうすることによって、成形品表面の潤滑性が高まり、相手材の摩耗を低減させることができる。
　潤滑性物質としては、成形品表面の潤滑性を高めることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、黒鉛やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて、具体的には、黒鉛とＰＴＦＥとを併用してもよい。
　まず、黒鉛について説明する。黒鉛としては、特に限定されない。具体的には、樹脂に配合して用いることができる黒鉛等が挙げられ、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよい。
　また、黒鉛の粒径は、体積基準メディアン径で、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましい。黒鉛の粒径が小さすぎると、成形品の表面の潤滑性を高めるという効果を充分に発揮できない場合がある。このことは、黒鉛の分散性が低下しすぎることによると考えられる。また、黒鉛の粒径が大きすぎると、成形品の表面平滑性を低下させる傾向がある。
　また、黒鉛の含有量は、フェノール樹脂成形材料全量に対して、１～１０質量％であることが好ましい。黒鉛の含有量が少なすぎると、成形品の表面の潤滑性を高めるという効果を充分に発揮できない場合がある。また、黒鉛の含有量が多すぎると、成形品の機械特性が低下する傾向がある。
　次にＰＴＦＥについて説明する。ＰＴＦＥは、特に限定されないが、粉末状のものであることが好ましい。
　また、ＰＴＦＥの粒径は、体積基準メディアン径で、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましい。ＰＴＦＥの粒径が小さすぎると、成形品の表面の潤滑性を高めるという効果を充分に発揮できない場合がある。このことは、ＰＴＦＥの分散性が低下しすぎることによると考えられる。また、ＰＴＦＥの粒径が大きすぎると、成形品の表面平滑性を低下させる傾向がある。
　また、ＰＴＦＥの含有量は、フェノール樹脂成形材料全量に対して、１～７質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。ＰＴＦＥの含有量が少なすぎると、成形品の表面の潤滑性を高めるという効果を充分に発揮できない場合がある。また、ＰＴＦＥの含有量が多すぎると、成形品の機械特性が低下する傾向がある。
　また、黒鉛とＰＴＦＥとを併用することが好ましい。そうすることによって、成形収縮率等を小さくするために、シリカを高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができるという効果を維持しつつ、成形品の潤滑性をより高めることができる。よって、成形品の摺動性及び耐摩耗性をより高めることができる。
　また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した、フェノール樹脂、硬化剤、シリカ、硬化助剤、エラストマー、潤滑性物質の各成分以外の成分を含有していてもよい。その成分としては、例えば、離型剤、顔料、及びカップリング剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、その原料であるフェノール樹脂、硬化剤、及びシリカ等の各成分を、２軸混練機等を用いて混練して調製することができる。混練後は、得られた混練物を冷却粉砕し、造粒するようにしてもよい。
　このように調製されたフェノール樹脂成形材料は、加熱加圧成形により成形することでフェノール樹脂成形品とすることができる。この加熱加圧成形としては、例えば、射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の成形方法が挙げられる。
　この加熱加圧成形の成形条件としては、所定の形状の成形品を成形できれば、特に限定されない。具体的には、例えば、射出成形の場合、温度１５０～１９０℃、圧力８８～１３７ＭＰａ（９００～１４００ｋｇｆ／ｃｍ２）、時間２０秒間以上という成形条件が挙げられる。また、射出成形以外の他の成形方法であっても、同様の成形条件が挙げられる。
　このようなフェノール樹脂成形材料を用いた成形方法は、その成形により所定の形状の成形品を得ることができるので、切削加工等の加工を施すことなく、精密部品を製造することができる。これに対して、金属やセラミックスを用いた場合、所定の形状となるように切削加工することによって、所定の形状の精密部品を製造する。このことから、上述したような、フェノール樹脂成形材料を用いた成形方法によれば、金属やセラミックスを切削して行う精密部品の加工に比べて加工工数を大幅に削減することが可能となり、設計自由度が向上する。
　また、本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料は、高寸法精度が要求される成形品の製造に用いられるものである。すなわち、このフェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形することによって得られたフェノール樹脂成形品は、非常に高い寸法精度、寸法安定性が要求される部品に用いることができる。例えば、携帯電話機のカメラレンズの保持部、ガスメータ部品、光ファイバ接続用コネクタ部品、ＯＡ機器の部品、自動車の燃料ポンプ等のポンプ部品等に適用可能である。また、すでに樹脂化されている部品についても代替使用することで、さらに高い寸法精度を実現することが可能である。
　本実施形態に係るフェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形により成形したフェノール樹脂成形品は、フェノール樹脂成形材料の特長である耐熱性を損なうことなく、成形収縮率やその異方性を低減することにより、反りや歪みの発生を抑制することができる。また、線膨張係数を低減することで、金属をインサート成形した場合でもクラックの発生や金属と樹脂材料との界面の剥離を抑えることができる。したがって、摺動部分での相手材に対する磨耗性や樹脂成形品自体の磨耗性が低減されたフェノール樹脂成形品とすることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１及び表２に示す配合割合（質量％）で、フェノール樹脂成形材料の原料であるフェノール樹脂、硬化剤、及びシリカ等の各成分を、１分間混合した。その後、この混合物を２軸混練機で３分間、品温１００～１１０℃で混練した。そして、得られた混練物を冷却粉砕し、造粒した。そうすることによって、粒状のフェノール樹脂成形材料を調製した実施例及び比較例においては次の成分（原料）を用いた。
　（フェノール樹脂）
　高分子量ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製のＢＲＭ５９５、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量２８０００）
　ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂（パナソニック電工株式会社製のＴＮＲ、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量約３０００）
　ノボラック型フェノール樹脂（パナソニック電工株式会社製のＰＡＲ、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量２０００～４０００）
　（シリカ）
　溶融球状シリカ（株式会社マイクロン製のＨＳ－２０１、体積基準メディアン径２４μｍ）
　（硬化剤）
　ヘキサメチレンテトラミン（三井化学株式会社製のＳ－４）
　（硬化助剤）
　ホウ酸
　（エラストマー）
　ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製のＮｉｐｏｌ　１４１１）
　（潤滑性物質）
　黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製のＣＢ－１５０）
　ＰＴＦＥ（株式会社喜多村製のＫＴ－３００Ｍ）
　（離型剤）
　ステアリン酸亜鉛
　（顔料）
　カーボンブラック（堺化学工業株式会社製のＳＺ－Ｐ）
　（カップリング剤）
　アミノシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このようにして得られたフェノール樹脂成形材料を用いて、以下の評価を行った。
　［曲げ強さ、曲げ弾性率］
　まず、フェノール樹脂成形材料を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠の評価用試験片を成形した。具体的には、トランスファー成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒間）により、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠した形状の評価用試験片を成形した。
　そして、得られた評価用試験片の曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＧＰａ）を、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠の方法により測定した。
　なお、曲げ強さとは、試験片の両端部分を支点で支えて両端支持ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えたときの最大曲げ応力をいう。また、曲げ弾性率とは、弾性限界内の荷重－たわみ曲線の直線部における曲げ応力に対する試験片の変形抵抗度をいう。単位ひずみ当たりの曲げ応力で表す。
　［成形収縮率、成形収縮率異方性］
　まず、フェノール樹脂成形材料を用いて、トランスファー成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒間）により、直径９０ｍｍ厚み５ｍｍの評価用試験片を成形した。
　そして、得られた評価用試験片の成形収縮率（％）を、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠の方法により測定した。その際、評価用試験片の長手方向の成形収縮率を、平行方向の成形収縮率として、評価用試験片の短手方向の成形収縮率を、垂直方向の成形収縮率として測定した。そして、この２つの成形収縮率の差分を、成形収縮率異方性（％）とした。
　なお、成形収縮率とは、成形材料を成形後金型から取り出し、大気中に放冷すると金型寸法より小さくなる。このときの金型寸法と成形品寸法との差を成形収縮といい、成形収縮の金型寸法に対する百分率で示す。
　［線膨張係数］
　まず、フェノール樹脂成形材料を用いて、トランスファー成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒間）により、直径５ｍｍ長さ３０ｍｍの評価用試験片を成形した。
　そして、得られた評価用試験片の線膨張係数（／℃）を、ディラトメータにより測定した。
　［最低トルク］
　得られたフェノール樹脂成形材料を、ラボプラストミルで溶融混練し、溶融時のトルクを測定した。その際、最も低くなったトルクを最低トルク（Ｎ・ｍ）として測定した。
　［離型性］
　得られたフェノール樹脂成形材料を、射出成形により、所定の金型を用いて、連続で５０回、成形品を製造した。その際、以下のような金型曇り、離型抵抗、及び成形品表面剥離の３項目で評価した。
　（金型曇り）
　５０回成形品を製造した後の金型の表面を目視で観察した。その際、金型の表面に、曇りの発生が確認されなければ、「○」と評価し、金型表面の一部に曇りの発生がわずかに確認されれば、「△」と評価し、金型表面全体に曇りの発生が確認されれば、「×」と評価した。
　（離型抵抗）
　射出成形において、金型から成形品を離型する際、抵抗がない場合、すなわち、離型抵抗を確認できなければ、「○」と評価し、徐々に離型抵抗が大きくなる場合、「△」と評価し、初期から離型抵抗が大きく、金型から成形品を離型しにくい場合、「×」と評価した。
　（成形品表面剥離）
　得られた成形品の表面を目視で観察した。その際、成形品の表面に、離型時に発生する剥離が確認されなければ、「○」と評価し、初期では、剥離が確認されないが、射出成形を連続３０回以上行った後に成形される成形品の表面に、離型時に発生する剥離が確認される場合は、「△」と評価し、連続３０回以内の射出成形で成形される成形品の表面に剥離が確認される場合は、「×」と評価した。
　［耐湿寸法変化］
　まず、フェノール樹脂成形材料を用いて、トランスファー成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒間）により、直径９０ｍｍ厚み５ｍｍの評価用試験片を成形した。
　この評価用試験片を、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、１０００時間放置した。そして、恒温恒湿槽から取り出し、室温下で冷却させた後、寸法を測定した。そして、初期寸法に対する寸法変化率を測定した。
　［耐熱寸法変化］
　まず、フェノール樹脂成形材料を用いて、トランスファー成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒間）により、直径９０ｍｍ厚み５ｍｍの評価用試験片を成形した。
　この評価用試験片を、２００℃の高温槽に入れ、１００時間放置した。そして、高温槽から取り出し、室温下で冷却させた後、寸法を測定した。そして、初期寸法に対する寸法変化率を測定した。
　［摺動摩耗試験］
　まず、フェノール樹脂成形材料を用いて、プレス成形（金型温度１６５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒間）により、直径１００ｍｍ厚み３ｍｍの成形体に成形した。その後、その成形体を１８０℃で８時間アニール処理を施した。このようなアニール処理を施したものを、評価用試験片として用いた。
　この評価用試験片の一方の面上に、アルミニウムＡ５０５２で形成された、４２ｍｍ×１８ｍｍ×４ｍｍの角板状部材を接触させた。そして、その接触した部分に荷重１１．７Ｎを均一にかけた。そして、その荷重をかけた状態で、評価用試験片を回転子（ロータ）とし、角板状部材を固定子（ステータ）として、回転子を常温下、回転数６０ｒｐｍの条件で５時間回転させた。その回転後の、回転子と固定子とのそれぞれの質量を測定した。そして、回転させる前のそれぞれの質量との差分を、回転子と固定子との摩耗量（ｍｇ）とした。
　評価の結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４からわかるように、高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、シリカの含有量が、フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であるフェノール樹脂成形材料を用いた場合（実施例１～１７）は、得られた成形品の成形収縮率とその異方性及び線膨張係数が小さく、曲げ強さ等の強度も高かった。また、得られた成形品の耐湿寸法変化、耐熱寸法変化も小さいものであった。また、成形品を製造する際の離型性も良好であった。
　これに対して、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を含有しているが、その含有量が少ないフェノール樹脂成形材料を用いた場合（比較例１）は、得られた成形品の、熱による寸法変化が大きかった。このことは、硬化助剤やエラストマー等による重量減少の影響を充分に抑制できなかったことによると考えられる。
　また、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を含有しているが、その含有量が少ないフェノール樹脂成形材料を用いた場合（比較例２）は、粘度が低く、離型性が低かった。
　また、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を含有しているが、その含有量が多いフェノール樹脂成形材料を用いた場合（比較例３）は、最低トルクが増加し、良好な成形性を得ることが困難になる程度まで流動性が低下した。
　また、シリカの含有量が少ないフェノール樹脂成形材料を用いた場合（比較例４）は、得られた成形品の成形収縮率が大きくなる等の各種特性が低下した。
　これらのことから、高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、シリカの含有量が、フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であるフェノール樹脂成形材料を用いることによって、成形収縮率等を小さくするために、シリカを高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができるフェノール樹脂成形材料を提供することができることがわかった。
　さらに、黒鉛やＰＴＦＥ等の潤滑性物質を含有したフェノール樹脂成形材料を用いた場合（実施例１１～１７）は、潤滑性物質を含有していない場合（実施例１～１０）と比較して、得られた成形品の成形収縮率や曲げ強さ等を維持しつつ、摩耗量が著しく低下した。
　このことから、潤滑性物質をさらに含有することによって、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができ、さらに、摺動部分での相手材に対する磨耗性や樹脂成形品の磨耗性を低減することができることがわかった。
　本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、フェノール樹脂、シリカ、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記フェノール樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とを含有し、前記高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、前記ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、前記シリカの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。
　このような構成によれば、成形収縮率等を小さくするために、シリカを高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができるフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、硬化助剤をさらに含有することが好ましい。
　このような構成によれば、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができ、さらに、成形品の表面の硬化度が高まり、金型汚れを低減させ、離型性の低下を低減できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、硬化助剤をさらに含有する場合、その硬化助剤が、ホウ酸であることが好ましい。
　このような構成によれば、成形品の表面の硬化度が高まり、金型汚れを低減させ、離型性の低下を低減できるという効果をより発揮できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、硬化助剤をさらに含有する場合、その硬化助剤の含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、０．１～１質量％であることが好ましい。
　このような構成によれば、成形品の表面の硬化度が高まり、金型汚れを低減させ、離型性の低下を低減できるという効果をより発揮できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、エラストマーをさらに含有することが好ましい。
　このような構成によれば、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができ、さらに、低弾性化作用により成形品の強度を改善し、また、熱時の剛性を高めることができる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、エラストマーをさらに含有する場合、そのエラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴムであることが好ましい。
　このような構成によれば、低弾性化作用により成形品の強度を改善し、また、熱時の剛性を高めることができるという効果をより発揮できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、エラストマーをさらに含有する場合、そのエラストマーの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、０．５～５質量％であることが好ましい。
　このような構成によれば、低弾性化作用により成形品の強度を改善し、また、熱時の剛性を高めることができるという効果をより発揮できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、潤滑性物質をさらに含有することが好ましい。
　このような構成によれば、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく、熱による収縮を低減することができ、さらに、摺動部分での相手材に対する磨耗性や樹脂成形品の磨耗性を低減することができる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、潤滑性物質をさらに含有する場合、その潤滑性物質が、黒鉛及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、摺動部分での相手材に対する磨耗性や樹脂成形品の磨耗性を低減することができるという効果をより発揮できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、潤滑性物質として黒鉛を含有する場合、その黒鉛の含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、１～１０質量％であることが好ましい。
　このような構成によれば、摺動部分での相手材に対する磨耗性や樹脂成形品の磨耗性を低減することができるという効果をより発揮できる。
　前記フェノール樹脂成形材料において、潤滑性物質としてポリテトラフルオロエチレンを含有する場合、そのポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、１～７質量％であることが好ましい。
　このような構成によれば、摺動部分での相手材に対する磨耗性や樹脂成形品の磨耗性を低減することができるという効果をより発揮できる。
　本発明の他の一局面は、前記フェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形により得られたものであることを特徴とするフェノール樹脂成形品である。
　このような構成によれば、フェノール樹脂成形材料の特長である耐熱性を損なうことなく、成形収縮率やその異方性を低減することにより、反りや歪みの発生を抑制することができるフェノール樹脂成形品を提供できる。
　本発明によれば、成形収縮率等が小さいため高い寸法精度が要求される用途に適しており、かつ、離型性及び硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減させることができるフェノール樹脂成形材料が提供される。また、前記フェノール樹脂成形材料を成形して得られたフェノール樹脂成形品が提供される。

Claims (12)

  1. 　フェノール樹脂、シリカ、及び硬化剤を含有するフェノール樹脂成形材料であって、
    　前記フェノール樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂と、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂とを含有し、
    　前記高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、１０～４０質量％であり、
    　前記ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂全量に対して、４０～８０質量％であり、
    　前記シリカの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、７５～９０質量％であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
  2. 　硬化助剤をさらに含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
  3. 　前記硬化助剤が、ホウ酸である請求項２に記載のフェノール樹脂成形材料。
  4. 　前記硬化助剤の含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、０．１～１質量％である請求項２又は請求項３に記載のフェノール樹脂成形材料。
  5. 　エラストマーをさらに含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
  6. 　前記エラストマーが、アクリロニトリルブタジエンゴムである請求項５に記載のフェノール樹脂成形材料。
  7. 　前記エラストマーの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、０．５～５質量％である請求項５又は請求項６に記載のフェノール樹脂成形材料。
  8. 　潤滑性物質をさらに含有する請求項１～７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料。
  9. 　前記潤滑性物質が、黒鉛及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のフェノール樹脂成形材料。
  10. 　前記黒鉛の含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、１～１０質量％である請求項９に記載のフェノール樹脂成形材料。
  11. 　前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、前記フェノール樹脂成形材料全量に対して、１～７質量％である請求項９又は請求項１０に記載のフェノール樹脂成形材料。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形により得られたものであることを特徴とするフェノール樹脂成形品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014024992A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 旭有機材工業株式会社 摺動部材用成形材料及び摺動部材
JP2014210843A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ、半導体部品及び発光ダイオード
WO2015093260A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物および金属樹脂複合体
JP2015120848A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂成形材料及びその製造方法
JP2015129533A (ja) * 2014-01-06 2015-07-16 日本ピラー工業株式会社 グランドパッキン
CN117165028A (zh) * 2023-09-06 2023-12-05 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61266455A (ja) * 1985-05-20 1986-11-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd コンミテ−タ用フエノ−ル樹脂成形材料
JP2000044771A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱時寸法安定性に優れるフェノール樹脂成形材料
JP2001122937A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Sumitomo Durez Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂
WO2005040276A1 (ja) * 2003-10-29 2005-05-06 Matsushita Electric Works, Ltd. フェノール樹脂成形材料およびその成形品
JP2006117815A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd コンミテータ用フェノール樹脂成形材料
JP2008184488A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Matsushita Electric Works Ltd フェノール樹脂成形材料及び成形品
JP2008184490A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Matsushita Electric Works Ltd フェノール樹脂成形材料及び成形品
JP2009114463A (ja) * 2009-02-23 2009-05-28 Panasonic Electric Works Co Ltd フェノール樹脂成形材料およびその成形品
WO2010061793A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 パナソニック電工株式会社 フェノール樹脂成形材料及びフェノール樹脂成形品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61266455A (ja) * 1985-05-20 1986-11-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd コンミテ−タ用フエノ−ル樹脂成形材料
JP2000044771A (ja) * 1998-07-30 2000-02-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱時寸法安定性に優れるフェノール樹脂成形材料
JP2001122937A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Sumitomo Durez Co Ltd ノボラック型フェノール樹脂
WO2005040276A1 (ja) * 2003-10-29 2005-05-06 Matsushita Electric Works, Ltd. フェノール樹脂成形材料およびその成形品
JP2006117815A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd コンミテータ用フェノール樹脂成形材料
JP2008184488A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Matsushita Electric Works Ltd フェノール樹脂成形材料及び成形品
JP2008184490A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Matsushita Electric Works Ltd フェノール樹脂成形材料及び成形品
WO2010061793A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 パナソニック電工株式会社 フェノール樹脂成形材料及びフェノール樹脂成形品
JP2009114463A (ja) * 2009-02-23 2009-05-28 Panasonic Electric Works Co Ltd フェノール樹脂成形材料およびその成形品

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014024992A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 旭有機材工業株式会社 摺動部材用成形材料及び摺動部材
CN104540881A (zh) * 2012-08-10 2015-04-22 旭有机材工业株式会社 滑动构件用成形材料和滑动构件
JPWO2014024992A1 (ja) * 2012-08-10 2016-07-25 旭有機材株式会社 摺動部材用成形材料及び摺動部材
US9428642B2 (en) 2012-08-10 2016-08-30 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. Molding material for sliding member, and sliding member
JP2014210843A (ja) * 2013-04-17 2014-11-13 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ、半導体部品及び発光ダイオード
WO2015093260A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物および金属樹脂複合体
CN105829452A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 住友电木株式会社 热固化性树脂组合物及金属树脂复合体
JPWO2015093260A1 (ja) * 2013-12-20 2017-03-16 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物および金属樹脂複合体
JP2015120848A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂成形材料及びその製造方法
JP2015129533A (ja) * 2014-01-06 2015-07-16 日本ピラー工業株式会社 グランドパッキン
CN117165028A (zh) * 2023-09-06 2023-12-05 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺
CN117165028B (zh) * 2023-09-06 2024-03-22 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺

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