CN117165028A - 一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆铜板领域，具体为一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺。所述无卤耐热酚醛树脂胶液包括以下重量组分：100‑120份改性酚醛树脂、40‑60份苯并噁嗪树脂、15‑30份阻燃剂、10‑20份固化剂、0.1‑1.0份抗氧化剂、20‑50份无机填料、150‑250份丙酮、100‑150份甲基乙基酮。本发明通过在改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂中添加无机填料，并与各种助剂及溶剂共同作用，制备出了无卤耐热酚醛树脂胶液。使用本发明制得的无卤耐热酚醛树脂胶液制得的覆铜板，不仅具有较低的毒性和环境影响，同时具有优异的耐热性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板领域，具体为一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺。
背景技术
随着电子电器行业的快速发展和对新材料的需求不断增加，无卤耐热酚醛树脂覆铜板作为一种新型覆铜板材料得到了广泛关注。在过去的几十年里，传统的覆铜板材料主要采用卤素化合物作为阻燃剂，例如溴化物和氯化物。然而，这些卤素化合物在燃烧过程中会释放出大量有害的卤素化合物，对环境和人体健康造成潜在的风险。为了解决这一问题，研究人员开始寻找替代卤素化合物的阻燃剂，其中无卤阻燃剂逐渐被广泛应用。
无卤耐热酚醛树脂作为一种有潜力的无卤材料，具有优异的热稳定性和机械性能，成为制备无卤耐热酚醛树脂覆铜板的重要原料。在传统的制备工艺中，无卤耐热酚醛树脂覆铜板通常通过层压工艺制备，即将酚醛树脂涂覆在铜箔表面，然后通过热压技术将两者固化在一起。然而，传统的制备工艺在无卤耐热酚醛树脂覆铜板的阻燃性和耐热方面可能会面临一定的困难，为了克服这些问题，研究人员通过调整无卤耐热酚醛树脂的成分和添加剂、改进工艺参数等措施来提高覆铜板的制备效果。同时，针对不同应用场景的需求，研究人员还通过掺杂纳米材料和无卤阻燃剂等手段，进一步提高无卤耐热酚醛树脂覆铜板的性能，如耐热性能和阻燃性能等。总之，随着人们对环境友好材料的需求不断增加，无卤耐热酚醛树脂覆铜板作为一种新型覆铜板材料，将具有广阔的应用前景。通过改进制备工艺和材料配方，无卤耐热酚醛树脂覆铜板的性能将会更加出色，为电子电器领域的发展提供重要的支持。
因此，我们提出一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，包括以下步骤：
S1：将间甲酚、双酚A和甲苯混合均匀，升温至70-80℃，加入乙酸锌和甲醛，升温至90-110℃，反应4-6h，加入硼酸，继续反应2-4h；加入1-萘基三乙氧基硅烷，继续反应1-3h，经减压蒸馏，制得改性酚醛树脂；
S2：将S1制得的改性酚醛树脂和苯并噁嗪树脂混合均匀，升温至50-70℃，加入复合阻燃剂、固化剂、抗氧化剂、无机填料和丙酮、甲基乙基酮混合均匀，于室温下熟化4-6h后，制得无卤耐热酚醛树脂胶液；
S3：将无卤耐热酚醛树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上，于150-170℃下烘烤10-20min，制得半固化片；
S4：取半固化片叠加在一起，形成复合片，在复合片的上表面和下表面分别叠加一张铜箔，经过层压工艺，冷却至室温，制得覆铜板。
进一步的，所述步骤S1中间甲酚、双酚A和甲醛的质量比为1：(1-2)：(1-2)。
进一步的，所述步骤S1中甲苯的质量为间甲酚、双酚A总质量的2-3倍。
进一步的，所述步骤S1中乙酸锌的质量为甲醛质量的5-10％。
进一步的，所述步骤S1中硼酸的质量为甲醛质量的12-15％。
进一步的，所述步骤S1中1-萘基三乙氧基硅烷的质量为硼酸质量的6-8倍。
进一步的，所述步骤S2中无卤耐热酚醛树脂胶液包括以下重量组分：
100-120份改性酚醛树脂、40-60份苯并噁嗪树脂、15-30份复合阻燃剂、10-20份固化剂、0.2-1.5份抗氧化剂、20-50份无机填料、150-250份丙酮、100-150份甲基乙基酮。
进一步的，所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
步骤(1)：将三聚氰胺、氰尿酸和水混合均匀，加入十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，控制反应温度为140-180℃，反应3-5h，冷却至室温，经过滤、洗涤，于80-90℃下真空干燥24-48h，制得三聚氰胺氰尿酸盐；
步骤(2)：在氮气保护下，将三聚氰胺氰尿酸盐和四氯化碳混合均匀，滴加4-苯丁基三氯硅烷，30-60min滴完，反应1-2h，再滴加季戊四醇，30-60min滴完，升温至70-80℃，回流保温反应5-7h，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制得无卤阻燃剂；
步骤(3)：将S2制得的无卤阻燃剂和聚磷酸铵混合均匀，加入乙醇搅拌均匀，于40-60℃真空干燥24-48h，制得复合阻燃剂。
在上述技术方案中，以三聚氰胺和氰尿酸为原料合成三聚氰胺氰尿酸盐；三聚氰胺氰尿酸盐中的三聚氰胺基团和4-苯丁基三氯硅烷中的硅氯键发生反应，形成硅氮键，再添加季戊四醇作为成炭剂，在燃烧过程中可以加速致密炭层的形成，并且可以减缓材料的热释放速率，从而提高阻燃效果，制得含有硅、氮两种阻燃元素的无卤阻燃剂；将其与聚磷酸铵进行复配，制得复合阻燃剂。相较于传统的卤素化合物阻燃剂，复合阻燃剂不仅具有较低的毒性和环境影响，同时具有优异的热稳定性能和阻燃性能。
进一步的，所述步骤(1)中三聚氰胺、氰尿酸和水质量比为1：(1-2)：(25-30)。
进一步的，所述步骤(1)中十二烷基硫酸钠用量为三聚氰胺、氰尿酸总质量的2-5％。
进一步的，所述步骤(2)中三聚氰胺氰尿酸盐和四氯化碳质量比为1：(10-12)。
进一步的，所述步骤(2)中4-苯丁基三氯硅烷的质量为三聚氰胺氰尿酸盐质量的30-40％。
进一步的，所述步骤(2)中季戊四醇的质量为三聚氰胺氰尿酸盐质量的20-40％。
进一步的，所述步骤(3)中无卤阻燃剂和聚磷酸铵的质量比为1：(2-4)。
进一步的，所述步骤(3)中乙醇用量为无卤阻燃剂和聚磷酸铵总质量的10-12倍。
进一步的，所述固化剂为邻苯二甲酸酐。
进一步的，所述抗氧化剂由0.1-1质量份N，N’-二苯基对苯二胺和0.1-0.5质量份亚磷酸三苯酯组成。
进一步的，所述无机填料由5-15质量份纳米二氧化硅、5-15质量份氧化石墨烯和10-20质量份碳纤维组成。
进一步的，所述步骤S3中半固化片的厚度为1-10mm；所述步骤S4中半固化片的张数为3-7片。
进一步的，所述步骤S3中无卤耐热酚醛树脂胶液的涂布量为210-250g/m2。
进一步的，所述步骤S4中层压工艺条件为：层压温度210-260℃，层压压力2-5MPa，层压时间2-4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺，通过使用三聚氰胺和氰尿酸作为原料合成三聚氰胺氰尿酸盐；将三聚氰胺氰尿酸盐中的三聚氰胺基团与4-苯丁基三氯硅烷中的硅氯键发生反应，形成硅氮键；接着再添加季戊四醇作为成炭剂，在燃烧过程中可以加速致密炭层的形成，并且可以减缓材料的热释放速率，从而提高阻燃效果，制得含有硅、氮两种阻燃元素的无卤阻燃剂；相较于传统的卤素化合物阻燃剂，这种无卤阻燃剂更环保，具有较低的毒性和环境影响，可以被广泛应用。同时硅元素可以形成氧化硅盖层，抑制燃烧，氮元素则可以稀释燃烧气体，减缓火焰传播，多元素的协同作用能够提供更好的阻燃效果。
2、本发明的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺，将无卤阻燃剂与聚磷酸铵进行复配，形成复合阻燃剂。这种复合阻燃剂能够产生协同效应，形成更稳定的炭化层，延缓燃烧反应，并提高材料的耐热性。无卤阻燃剂通过减缓燃烧速率和抑制火焰传播来阻止燃烧，而聚磷酸铵在燃烧过程中能够形成炭化层，进一步抑制燃烧反应。这种协同效应进一步提高了阻燃剂的性能，使得材料在燃烧过程中能够更好地抵抗火焰的蔓延，并降低有毒烟气的生成。通过复合阻燃剂的应用，材料的整体阻燃性能得到了显著的提升，符合更高的安全要求。
3、本发明的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板及其成型工艺，以间甲酚、双酚A作为酚类化合物与甲醛发生反应，制得酚醛树脂；加入硼酸，参与反应中的缩合和交联反应，引入硼元素；加入1-萘基三乙氧基硅烷作为改性剂，与酚醛树脂中的酚基团反应，引入有机硅基团，制得改性酚醛树脂，有效改善树脂的热稳定性和阻燃性能。通过将改性酚醛树脂和苯并噁嗪树脂混合均匀，并与复合阻燃剂、固化剂、抗氧化剂、无机填料和丙酮、甲基乙基酮共同作用，制得无卤耐热酚醛树脂胶液，将其应用于覆铜板上，不仅具有较低的毒性和环境影响，同时赋予其优异的耐热性能和阻燃性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中苯并噁嗪树脂：牌号AIBZ483，来源于上海瑞仪化工科技有限公司；聚磷酸铵：100目，来源于淄博越洋化工科技有限公司；纳米二氧化硅：德固赛AEROSILA300，粒径为400目，来源于上海晟浦科技发展有限公司；氧化石墨烯：牌号MG-GO-01，厚度1nm、单层片径0.2-10μm，来源于上海茂果纳米科技有限公司；碳纤维：日本东丽T800，1-6mm，来源于上海劲全复合材料有限公司；玻璃纤维布：规格2116，厚度0.08mm，克重105g/m2，来源于广州和太丝复合材料有限公司；铜箔：T2紫铜，来源于上海鑫烨金属制品有限公司。
以下实施例与对比例中1份等于10g。
实施例1：一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，包括以下工艺：
S1：将100份间甲酚、100份双酚A和400份甲苯混合均匀，升温至70℃，加入5份乙酸锌和100份甲醛，升温至90℃，反应4h，加入12份硼酸，继续反应2h；加入72份1-萘基三乙氧基硅烷，继续反应1h，经减压蒸馏，制得改性酚醛树脂；
S2：将100份S1制得的改性酚醛树脂和40份苯并噁嗪树脂混合均匀，升温至50℃，加入15份复合阻燃剂、10份邻苯二甲酸酐、0.1份N，N’-二苯基对苯二胺、0.1份亚磷酸三苯酯、5份纳米二氧化硅、5份氧化石墨烯、10份碳纤维和150份丙酮、100份甲基乙基酮混合均匀，于室温下熟化4h后，制得无卤耐热酚醛树脂胶液；
S3：将无卤耐热酚醛树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上(涂布量为210g/m2)，于150℃下烘烤20min，制得半固化片；
S4：取3张半固化片叠加在一起，形成复合片，在复合片的上表面和下表面分别叠加一张铜箔，经过层压工艺(层压温度210℃，层压压力2MPa，层压时间2h)，冷却至室温，制得覆铜板；
所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
步骤(1)：将15份三聚氰胺、15份氰尿酸和375份水混合均匀，加入0.6份十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，控制反应温度为140℃，反应3h，冷却至室温，经过滤、洗涤，于80℃下真空干燥48h，制得三聚氰胺氰尿酸盐；
步骤(2)：在氮气保护下，将15份三聚氰胺氰尿酸盐和150份四氯化碳混合均匀，滴加4.5份4-苯丁基三氯硅烷，30min滴完，反应1h，再滴加3份季戊四醇，30min滴完，升温至70℃，回流保温反应5h，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制得无卤阻燃剂；
步骤(3)：将15份S2制得的无卤阻燃剂和30份聚磷酸铵混合均匀，加入450份乙醇搅拌均匀，于40℃真空干燥48h，制得复合阻燃剂。
实施例2：一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，包括以下工艺：
S1：将110份份间甲酚、165份双酚A和688份甲苯混合均匀，升温至75℃，加入13份乙酸锌和165份甲醛，升温至100℃，反应5h，加入23份硼酸，继续反应3h；加入161份1-萘基三乙氧基硅烷，继续反应2h，经减压蒸馏，制得改性酚醛树脂；
S2：将110份S1制得的改性酚醛树脂和50份苯并噁嗪树脂混合均匀，升温至60℃，再加入20份复合阻燃剂、15份邻苯二甲酸酐、0.5份N，N’-二苯基对苯二胺、0.3份亚磷酸三苯酯、8份纳米二氧化硅、8份氧化石墨烯、20份碳纤维和200份丙酮、125份甲基乙基酮混合均匀，于室温下熟化5h后，制得无卤耐热酚醛树脂胶液；
S3：将无卤耐热酚醛树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上(涂布量为230g/m2)，于160℃下烘烤15min，制得半固化片；
S4：取5张半固化片叠加在一起，形成复合片，在复合片的上表面和下表面分别叠加一张铜箔，经过层压工艺(层压温度240℃，层压压力4MPa，层压时间3h)，冷却至室温，制得覆铜板；
所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
步骤(1)：将20份三聚氰胺、30份氰尿酸和500份水混合均匀，加入1.5份十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，控制反应温度为160℃，反应4h，冷却至室温，经过滤、洗涤，于85℃下真空干燥36h，制得三聚氰胺氰尿酸盐；
步骤(2)：在氮气保护下，将20份三聚氰胺氰尿酸盐和220份四氯化碳混合均匀，滴加7份4-苯丁基三氯硅烷，45min滴完，反应1.5h，再滴加6份季戊四醇，45min滴完，升温至75℃，回流保温反应6h，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制得无卤阻燃剂；
步骤(3)：将20份S2制得的无卤阻燃剂和60份聚磷酸铵混合均匀，加入880份乙醇搅拌均匀，于50℃真空干燥36h，制得复合阻燃剂。
实施例3：一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，包括以下工艺：
S1：将间甲酚、双酚A和甲苯混合均匀，升温至70-80℃，加入乙酸锌和甲醛，升温至95-105℃，反应4-6h，加入硼酸，继续反应2-4h；加入1-萘基三乙氧基硅烷，继续反应1-3h，经减压蒸馏，制得改性酚醛树脂；
S2：将120份S1制得的改性酚醛树脂和60份苯并噁嗪树脂混合均匀，升温至70℃，再加入30份复合阻燃剂、邻苯二甲酸酐、1份N，N’-二苯基对苯二胺、0.5份亚磷酸三苯酯、15份纳米二氧化硅、15份氧化石墨烯、20份碳纤维和250份丙酮、150份甲基乙基酮混合均匀，于室温下熟化6h后，制得无卤耐热酚醛树脂胶液；
S3：将无卤耐热酚醛树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上(涂布量是250g/m2)，于170℃下烘烤10min，制得半固化片；
S4：取7张半固化片叠加在一起，取半固化片叠加在一起，形成复合片，在复合片的上表面和下表面分别叠加一张铜箔，经过层压工艺(层压温度260℃，层压压力5MPa，层压时间4h)，冷却至室温，制得覆铜板；
所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
步骤(1)：将30份三聚氰胺、60份氰尿酸和900份水混合均匀，再加入十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，控制反应温度为180℃，反应5h，冷却至室温，经过滤、洗涤，于90℃下真空干燥24h，制得三聚氰胺氰尿酸盐；
步骤(2)：在氮气保护下，将30份三聚氰胺氰尿酸盐和360份四氯化碳混合均匀，滴加12份4-苯丁基三氯硅烷，60min滴完，反应2h，再滴加12份季戊四醇，60min滴完，升温至80℃，回流保温反应7h，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制得无卤阻燃剂；
步骤(3)：将30份S2制得的无卤阻燃剂和120份聚磷酸铵混合均匀，加入1800份乙醇搅拌均匀，于60℃真空干燥24h，制得复合阻燃剂。
对比例1：所述无卤耐热酚醛树脂胶液包括以下重量组分：100份改性酚醛树脂、40份苯并噁嗪树脂、15份聚磷酸铵、10份邻苯二甲酸酐、0.1份N，N’-二苯基对苯二胺、0.1份亚磷酸三苯酯、5份纳米二氧化硅、5份氧化石墨烯、10份碳纤维、150份丙酮、100份甲基乙基酮，对比例1将复合阻燃剂替换成同质量的氢氧化铝，将复合阻燃剂的制备步骤删掉，其他步骤、工艺与实施例1相同。
对比例2：所述无卤耐热酚醛树脂胶液包括以下重量组分：100份改性酚醛树脂、40份苯并噁嗪树脂、15份复合阻燃剂、10份邻苯二甲酸酐、0.1份N，N’-二苯基对苯二胺、0.1份亚磷酸三苯酯、5份氧化石墨烯、10份碳纤维、150份丙酮、100份甲基乙基酮，对比例2不添加纳米二氧化硅，其他步骤、工艺与实施例1相同。
对比例3：所述无卤耐热酚醛树脂胶液包括以下重量组分：100份酚醛树脂、40份苯并噁嗪树脂、15份复合阻燃剂、10份邻苯二甲酸酐、0.1份N，N’-二苯基对苯二胺、0.1份亚磷酸三苯酯、5份纳米二氧化硅、5份氧化石墨烯、10份碳纤维、150份丙酮、100份甲基乙基酮，对比例3将改性酚醛树脂替换成同质量的未改性酚醛树脂(牌号：2123，来源于山东茂发化工有限公司)，其他步骤、工艺与实施例1相同。
对比例4：一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，包括以下工艺：
所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
步骤(1)：将20份三聚氰胺、30份氰尿酸和500份水混合均匀，加入1.5份十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，控制反应温度为160℃，反应4h，冷却至室温，经过滤、洗涤，于85℃下真空干燥36h，制得三聚氰胺氰尿酸盐；
步骤(2)：在氮气保护下，将20份三聚氰胺氰尿酸盐和220份四氯化碳混合均匀，滴加40份4-苯丁基三氯硅烷，45min滴完，反应1.5h，再滴加6份季戊四醇，45min滴完，升温至75℃，回流保温反应6h，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制得无卤阻燃剂；
步骤(3)：将20份S2制得的无卤阻燃剂和60份聚磷酸铵混合均匀，加入880份乙醇搅拌均匀，于50℃真空干燥36h，制得复合阻燃剂；
与实施例2相比，对比例4中三聚氰胺氰尿酸盐和4-苯丁基三氯硅烷的质量比为1：2，其余步骤与实施例2相同。
实验
取实施例1-3、对比例1-4中得到的覆铜板，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
根据美国UL-94标准的垂直燃烧法测定阻燃性，实验步骤：切割试样大小为长140mm，宽13mm，厚度3mm的矩形长条，点燃试样的下端。记录试样的燃烧时间、燃烧表现，并根据表现进行评价。V-0等级表示材料没有滴落火星，燃烧过程时间少于10秒，并且火焰高度小于50mm；V-1等级表示材料在燃烧过程中，火焰高度小于50mm，燃烧时间不超过30秒，无明显滴落火星；V-2等级表示材料在燃烧过程中，火焰高度小于50mm，燃烧时间不超过30秒，有滴落火星，但火星数量不多，且没有点燃纸片。
根据IPC-TM-650中2.4.25的标准采用差示扫描量热法测定耐热性能，实验步骤：切割试样大小为30×30mm的矩形，置于氮气气氛下，进行加热，升温速率为15℃/min，起始温度为25℃，加热至500℃，记录玻璃化转变温度(Tg)。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
1、与对比例1相比，实施例1-3试样的阻燃性能、Tg均提高，说明本发明制备的复合阻燃剂的阻燃作用明显优于氢氧化铝，可以提高覆铜板的阻燃性能和耐热性能。
2、与实施例1-3相比，对比例2试样的Tg下降，说明本发明中添加纳米二氧化硅可以提高耐热性能；对比例3试样的阻燃性能和Tg均下降，可知本发明制备的改性酚醛树脂的阻燃性能和耐热性能明显优于未改性酚醛树脂。
3、与实施例1-3相比，对比例4试样的阻燃性能和Tg均下降，说明本发明制备的复合阻燃剂受制备工艺中各试剂配比的影响，选择在所述范围内的试剂配比，可以提高复合阻燃剂的阻燃性能，从而改善覆铜板的阻燃性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将间甲酚、双酚A和乙醇混合均匀，升温至70-80℃，加入乙酸锌和甲醛，混合均匀，升温至90-110℃，反应4-6h，加入硼酸，继续反应2-4h；加入1-萘基三乙氧基硅烷，继续反应1-3h，经减压蒸馏，制得改性酚醛树脂；
S2：将S1制得的改性酚醛树脂和苯并噁嗪树脂混合均匀，升温至50-70℃，加入复合阻燃剂、固化剂、抗氧化剂、无机填料和丙酮、甲基乙基酮混合均匀，于室温下熟化4-6h后，制得无卤耐热酚醛树脂胶液；
S3：将无卤耐热酚醛树脂胶液涂覆在玻璃纤维布上，于150-170℃下烘烤10-20min，制得半固化片；
S4：取3-7张半固化片叠加在一起，形成复合片，在复合片的上表面和下表面分别叠加一张铜箔，经过层压工艺，冷却至室温，制得覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述步骤S2中无卤耐热酚醛树脂胶液包括以下重量组分：
100-120份改性酚醛树脂、40-60份苯并噁嗪树脂、15-30份复合阻燃剂、10-20份固化剂、0.2-1.5份抗氧化剂、20-50份无机填料、150-250份丙酮、100-150份甲基乙基酮。
3.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
步骤(1)：将三聚氰胺、氰尿酸和水混合均匀，加入十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀，控制反应温度为140-180℃，反应3-5h，冷却至室温，经过滤、洗涤，于80-90℃下真空干燥24-48h，制得三聚氰胺氰尿酸盐；
步骤(2)：在氮气保护下，将三聚氰胺氰尿酸盐和四氯化碳混合均匀，滴加4-苯丁基三氯硅烷，30-60min滴完，反应1-2h，再滴加季戊四醇，30-60min滴完，升温至70-80℃，回流保温反应5-7h，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，制得无卤阻燃剂；
步骤(3)：将S2制得的无卤阻燃剂和聚磷酸铵混合均匀，加入乙醇搅拌均匀，于40-60℃真空干燥24-48h，制得复合阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述步骤(1)中间甲酚、双酚A和甲醛的质量比为1：(1-2)：(1-2)。
5.根据权利要求3所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述步骤(2)中三聚氰胺氰尿酸盐和四氯化碳质量比为1：(10-12)。
6.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述固化剂为邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述抗氧化剂由0.1-1质量份N，N’-二苯基对苯二胺和0.1-0.5质量份亚磷酸三苯酯组成。
8.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述无机填料由5-15质量份纳米二氧化硅、5-15质量份氧化石墨烯和10-20质量份碳纤维组成。
9.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述步骤S3中半固化片的厚度为1-10mm。
10.根据权利要求1所述的一种无卤耐热酚醛树脂覆铜板的成型工艺，其特征在于：所述步骤S4中层压工艺条件为：层压温度210-260℃，层压压力2-5MPa，层压时间2-4h。
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