CN102875816A - 有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下过程：向用于合成膨胀型阻燃剂的发泡剂和成炭剂中，加入甲基氯硅烷，进行缩聚反应，纯化后得到阻燃剂。本发明采用甲基氯硅烷作为有机硅改性剂，与制备无卤膨胀型阻燃剂所常用的发泡剂和成炭剂进行化学反应，使亲水的发泡剂、成炭剂具有了很好的疏水性能，大大增强了该类阻燃剂与高分子材料的相容性，不易产生阻燃剂的迁移析出现象，使添加该类阻燃剂的高分子材料具有了持久的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料阻燃剂技术领域，尤其是一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂，及其制备方法。
背景技术
目前合成高分子材料已广泛应用于人们生产、生活的各个领域，但大多数高分子材料都是易燃的，因此高分子材料的阻燃研究已成为当今材料领域的研究热点之一。向高分子材料中添加阻燃剂，因使用方便且阻燃效果好，已经得到广泛应用。
传统的有机卤系阻燃剂，特别是溴系阻燃剂因具有优异的阻燃效果，现还在广泛使用中。但含卤阻燃剂遇高热燃烧时会产生大量的有毒气体和烟雾。据统计，火灾中死亡人员有三分之二以上是由于吸入有毒气体而窒息死亡。出于对安全和环保的考虑，阻燃领域绿色环保的呼声日益高涨，人们对阻燃剂的要求也越来越高。随着欧盟WEEE和ROHS两项指令的颁布，开发新型环境友好的无卤阻燃剂已成为阻燃领域的热点。
无卤阻燃剂中一类是以Mg(OH)2、Al(OH)3为代表的无机阻燃剂，另一类是磷、氮系的膨胀型阻燃剂(IFR)。高效无卤的IFR因具有低烟、无毒等优点，日渐成为人们优选的添加型阻燃剂。IFR中含有的磷、氮、碳等核心元素在受高热时可产生良好的协同阻燃效应。目前复配的IFR通常以富含磷的化合物如聚磷酸铵(APP)为酸源作脱水剂，以富含氮的化合物如三聚氰铵(MEL)为气源做发泡剂，以富含碳的多羟基化合物如季戊四醇(PER)为炭源做成炭剂。复配IFR遇高热燃烧时可生成均匀致密的炭质泡沫层，具有隔热、隔氧、抑烟、防熔滴的效果，发挥优异的阻燃性能。但该类阻燃剂因富含NH4 +、-NH2、-OH等亲水基团，容易吸潮，与高分子基材的相容性较差，容易迁移析出。另外，为达到阻燃要求，所需添加的阻燃剂较多，会影响阻燃高分子材料的力学性能和加工性能。
新型的有机硅阻燃增效剂因具有憎水、耐高低温、低烟、无毒、绝缘性能好等优点，日益受到人们的关注。单独使用该类阻燃剂阻燃效果不太理想，且成本较高，故推广应用不够广泛。相应的专利文献报导可见：CN1706912A、CN101274998A等。将有机硅阻燃剂添加到磷氮系IFR中，除了能提高阻燃效果，发挥协同效应外，还可改善阻燃高分子材料的机械性能，具有很好的发展潜力和应用前景。Li等人合成了含硅磷氮的IFR阻燃剂PSiN，具体内容见文献：J Appl Polym Sci，2005，98(6)：2487～2492。Polym Eng Sci，2006 46(3)，344-350。我国有机硅单体生产能力发展很快，据不完全统计，目前在建和即将开工建设的甲基氯硅烷生产装置超过600kt/a，到2011年底，国内甲基氯硅烷总产能将达到2100kt/a。一甲基三氯硅烷(简称一甲)是甲基氯硅烷生产中的副产物，占整个混合单体中的5～15％。目前国内主要利用一甲制备硅烷交联剂、甲基硅树脂和防水剂等低档产品，但因市场需求量有限，不足形成对一甲的规模化处理，因此，一甲的综合利用问题正日益受到人们的重视。
发明内容
本发明针对不足，提出一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，增强了制得的阻燃剂与高分子材料的相容性，不易产生阻燃剂的迁移析出现象，使添加该类阻燃剂的高分子材料具有了持久的阻燃性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下过程：向用于合成膨胀型阻燃剂的发泡剂和成炭剂中，加入甲基氯硅烷，进行缩聚反应，纯化后得到阻燃剂。
优选的，所述缩聚反应于40℃～150℃，搅拌2～6小时。
优选的，所述发泡剂和成炭剂是加过稀释剂被分散均匀的。
优选的，所述纯化为减压蒸馏缩聚反应液，除去稀释剂；加水搅拌，加热至60～80℃，维持0.5～2小时；冷却过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无氯离子，干燥得阻燃剂。
优选的，所述甲基氯硅烷的加入的摩尔数与发泡剂和成炭剂中所含的-NH2和-OH的总摩尔数相同。
优选的，所述甲基氯硅烷选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷中的一种。
优选的，分别向发泡剂和成炭剂中加入甲基氯硅烷，于40℃～150℃搅拌，混合进行缩聚反应。
与现有技术相比，本发明采用甲基氯硅烷作为有机硅改性剂，与制备无卤膨胀型阻燃剂所常用的发泡剂和成炭剂进行化学反应，生成有机硅改性的无卤膨胀型阻燃剂。
用作有机硅改性剂的甲基氯硅烷可以是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷，本发明优选采用甲基氯硅烷生产中副产的廉价的一甲基三氯硅烷(也称甲基三氯硅烷)作改性剂。
甲基三氯硅烷有三个Si-Cl键，用作IFR发泡剂的分子中通常含有多个-NH2基，而成炭剂分子中通常含有多个-OH基。由于存在位阻效应，当甲基三氯硅烷与这些-NH2基、-OH基发生缩聚应用时，难以在分子间一一对应生成明确结构的单一化合物，而更可能是在各分子间相互交联缩聚成立体结构的交联聚合物。这类聚合物阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，因此可广泛应用于聚烯烃、聚酯、尼龙、橡胶、ABS、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂等高聚物中作添加型阻燃剂，具有高效低毒无烟等特点，是一类新型的符合环保要求的阻燃剂。
由于制备无卤膨胀型阻燃剂所用的发泡剂，如三聚氰胺(MEL)及其衍生物三聚氰胺尿酸盐(MCA)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐(CN-329)等化合物的三嗪结构中均联有氨基，氨基上的活泼氢能与甲基氯硅烷起缩聚反应，放出氯化氢气体，生成含有有机硅的三聚氰胺类聚合物。
而成炭剂，如季戊四醇(PER)及其衍生物、双季戊四醇、三季戊四醇，还有新戊二醇、三羟乙基异氰尿酸盐、淀粉等常用作IFR的成炭剂，在各分子中均富含羟基，羟基中的活泼氢也容易与甲基氯硅烷起缩聚反应，放出HCL气体，生成含有机硅的聚合物阻燃成炭剂。
上述的发泡剂和成炭剂既可以单独与甲基氯硅烷起缩聚反应，也可以按所需比例复配后再与甲基氯硅烷进行缩聚反应，生成含有机硅的集发泡剂、成炭剂作用于一身的聚合物阻燃剂。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的优点：
1、采用廉价的一甲基三氯硅烷为原料对IFR的发泡剂、成炭剂进行改性处理，为甲基氯硅烷生产中副产物的综合利用开发了一种新途径。
2、在IFR的发泡剂、成炭剂上引入了有机硅，可以更好的发挥协同阻燃效应。
3、在亲水性很强的-NH2、-OH上联接上有机硅基团，使原来亲水的发泡剂、成炭剂具有了很好的疏水性能，大大增强了该类阻燃剂与高分子材料的相容性，不易产生阻燃剂的迁移析出现象，使添加该类阻燃剂的高分子材料具有了持久的阻燃性能。
4、因在该类阻燃剂上引入了有机硅基团，可明显改善添加该类阻燃剂高分子材料的机械力学性能和加工性能。
具体实施方式
一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，其具体过程如下：称取一定量用于制备IFR的发泡剂、成炭剂或两者的复配混合物，加入适量的稀释剂，搅拌使它们分散均匀。根据其中所含的-NH2、-OH等摩尔数，在搅拌下加入相同摩尔数的甲基氯硅烷。加热，控制反应温度在40～150℃，搅拌反应2～6小时。反应生成的氯化氢气体用碱液吸收。检测至无氯化氢放出后停止反应。减压蒸馏去除稀释剂，回收的稀释剂可循环使用。脱尽稀释剂后加入适量的蒸馏水，搅拌加热至60～80℃保持半小时，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤多次，直至滤液中无氯离子。干燥后即可得到本发明所述阻燃剂。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
将25.2g(0.2mol)三聚氰胺(MEL)加到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，冷凝管上端连接气体吸收装置，再加入150ml环己烷，搅拌使之分散均匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，加热，控制温度为45℃搅拌反应1h，升温至60℃继续反应1h，升温至85℃，使之回流反应2h。用pH试纸检测已无氯化氢气体放出后停止反应。在反应过程中放出的氯化氢气体用碱液吸收。减压蒸馏脱除环己烷，回收的环己烷可循环使用。蒸尽溶剂后加入150ml蒸馏水搅拌加热至70℃保持0.5h，冷却，过滤，用蒸馏水洗涤数次，直至滤液中无氯离子。干燥，得到白色疏水性粉末30.5g，收率90.2％.产品的疏水性很好，放入水中一周不下沉。放入马弗炉中300℃灼烧30分钟不失重。
实施例2
将76.7g(0.3mol)三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)加到同实施例1的反应体系中，再加入200ml二氯甲烷，搅匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，加热，控制温度为45℃使之回流，搅拌反应3h。放出的氯化氢气体用碱液吸收。加热蒸馏脱脱尽溶剂二氯甲烷(可回收再用)，升温至90℃继续反应1h，至无氯化氢气体放出停止反应。稍冷，加入150ml蒸馏水继续后续纯化措施，同实施例1。干燥，得到白色疏水性粉末77.4g，收率90.8％.产品的疏水性同实施例1。放入马弗炉中300℃灼烧30分钟不失重。
实施例3
将67.2g(0.3mol)三聚氰胺磷酸盐(MP)加到同实施例1的反应体系中，再加入180ml丙酮，搅匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，加热，控制温度为45℃搅拌反应1.5h，升温至58℃回流反应1.5h，减压蒸馏脱尽丙酮，其它处理步骤同实施例1。干燥，得到产品69.7g，收率92％，产品的疏水性同实施例1。放入马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重5.4％，未经有机硅处理的对照样失重4.6％。
实施例4
将经研细的20.4g(0.15mol)季戊四醇(PER)加到同实施例1的反应体系中，加入150ml苯，搅匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，加热，控温50℃搅拌反应2h，升温至82℃使之回流反应3h，减压蒸馏脱尽苯，其它纯化处理步骤同实施例1。干燥，得到产品26g，收率89.7％，疏水性能同实施例1。放入马弗炉中300℃灼烧30分钟失重4.0％，未经处理的对照样在300℃全熔，失重3.2％。
实施例5
将25.4g(0.1mol)双季戊四醇加到同实施例1的反应体系中，加入150ml的甲苯，搅匀后加入34.9g(0.233mol)甲基三氯硅烷，加热，控温50℃搅拌反应2h，升温至100℃使之回流反应2h，减压蒸馏脱尽甲苯，其它纯化处理步骤同实施例1。干燥，得到产品32g，收率90.4％，疏水性能同实施例1放入马弗炉中300℃灼烧30分钟失重4.3％。
实施例6
将经研细的31.2g(0.3mol)新戊二醇放入同实施例1的反应体系中，加入150ml三氯乙烷，搅匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，控温50℃搅拌反应2h，升温至88℃回流反应2.5h，减压蒸馏脱除三氯乙烷，其它后续纯化措施同实施例1。干燥得到产品36.2g，收率91％，疏水性能同实施例1。300℃灼烧失重5.2％。
实施例7
将经研细的53.2g(0.2mol)三羟乙基异氰尿酸盐放入同实施例1的反应体系中，加入150ml二氯甲烷，搅匀后，滴加29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，室温下即发生明显反应，滴加完毕升温至45℃回流反应3h，蒸发脱除二氯甲烷，升温至90℃继续反应1h，后续纯化措施同实施例1，干燥后得产品58.8g，收率95.1％，疏水性能同实施例1。300℃灼烧30分钟失重5.8％。
实施例8
将经130℃烘干脱水后的淀粉32.4g(0.2/n mol)放入同实施例1的反应体系中，加入150ml二甲苯，搅匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，室温下即发生明显反应，滴加完毕控温45℃搅拌反应1h，升温至65℃搅拌反应1h，再升温至90℃继续反应1h，减压蒸馏脱尽二甲苯，后续纯化步骤同实施例1，干燥后得产品37.6g，收率91.7％，疏水性能同实施例1。在马弗炉中300℃灼烧30分钟，失重34.3％。未经有机硅处理的对照样在300℃失重50.1％。
实施例9
将经研细混合均匀的11.4g(0.0905mol)三聚氰胺(MEL)和11.4g(0.0838mol)季戊四醇(PER)放入同实施例1的反应体系中，加入150ml甲苯，搅匀后加入29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，加热、控温50℃搅拌反应2h，升温至100℃回流反应2h，减压蒸馏脱除甲苯，后续纯化处理同实施例1，干燥后得产品28.1g，在马弗炉中260℃灼烧30分钟，失重2.8％，300℃灼烧30分钟，失重17.8％，物料发泡较高。收率89.5％，疏水性能同实施例1。
实施例10
将经研磨混合均匀的31g(0.1216mol)三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和31g(0.1165mol)三羟乙基异氰尿酸盐放入同实施例1的反应体系中，加入150ml二氯甲烷，搅匀后滴加29.9g(0.2mol)甲基三氯硅烷，室温反应1h，控温45℃，回流反应2h，蒸馏脱尽二氯甲烷，升温至90℃继续反应1h，后续纯化处理措施同实施例1，干燥得产品65.5g，收率92.8％，疏水性能同实施例1。马弗炉中300℃灼烧30分钟失重2.0％。
应用例1
将上述实施例制得的阻燃剂分别替代三聚氰胺(MEL)或季戊四醇(PER)再与聚磷酸铵(APP)按一定的比例混合均匀，得到无卤膨胀型复配阻燃剂IFR-A。将复配阻燃剂IFR-A和粉状丙烯(PP)在110℃干燥2小时，按质量比为1∶3的比例放入高速混合机中混合均匀，用转矩流变仪在270℃下预混均匀，然后在290℃注塑成标准试条，按美国UL94标准进行垂直燃烧法测定其阻燃性能，结果均达到V-0级，而未经任何处理的对照样同条件下只能达到V-1级，在阻燃剂添加量增加到30％时才能达到V-1级。表明采用本发明方法处理的阻燃剂阻燃效果好，在添加量为25％时即可达到V-0级的阻燃标准要求。各实施例复配的具体酷毙、添加量及阻燃效果详见表1。
应用例2
将聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)或季戊四醇(PER)中之一、有机硅阻燃剂(SI，可以为聚苯基甲基硅氧烷、多苯基倍半硅氧烷等中的一种或多种混合)按一定的比例进行混合，得到无卤膨胀型复配阻燃剂IFR-A。将复配阻燃剂IFR-A和粉状丙烯(PP)在110℃干燥2小时，按质量比为1∶3的比例放入高速混合机中混合均匀，用转矩流变仪在270℃下预混均匀，然后在290℃注塑成标准试条，按美国UL94标准进行垂直燃烧法测定其阻燃性能，结果均达到V-0级，而未经任何处理的对照样同条件下只能达到V-1级，在阻燃剂添加量增加到30％时才能达到V-1级。表明采用本发明方法处理的阻燃剂阻燃效果好，在添加量为25％时即可达到V-0级的阻燃标准要求。各实施例复配的具体酷毙、添加量及阻燃效果详见表1：
表1：各实施例的组成配比及阻燃效果
注：上表中实施例1、实施例2等代表各对应的实施例所制得的样品。APP代表聚磷酸铵，MEL代表三聚氰胺，PER代表季戊四醇，均未经任何处理。对照例是将未经任何处理的三种组分按比例混合后添加到聚丙烯(PP)中，与添加有经甲基三氯硅烷处理后的组分作对照。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下过程：向用于合成膨胀型阻燃剂的发泡剂和成炭剂中，加入甲基氯硅烷，进行缩聚反应，纯化后得到阻燃剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应于40℃～150℃，搅拌2～6小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述发泡剂和成炭剂是加过稀释剂被分散均匀的。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纯化为减压蒸馏缩聚反应液，除去稀释剂；加水搅拌，加热至60～80℃，维持0.5～2小时；冷却过滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无氯离子，干燥得阻燃剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂选自丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述发泡剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、季戊四醇酸式磷酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述成炭剂选自季戊四醇及其衍生物、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇、三羟乙基异氰尿酸盐、淀粉中的至少一种。
8.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述甲基氯硅烷的加入的摩尔数与发泡剂和成炭剂中所含的-NH2和-OH的总摩尔数相同。
9.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述甲基氯硅烷选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷中的一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分别向发泡剂和成炭剂中加入甲基氯硅烷，于40℃～150℃搅拌，混合进行缩聚反应。
11.一种有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂，采用如权利要求1所述制备方法制成。
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