CN108948362A - 一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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朱善义
张庆雳
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Abstract

本发明提供了一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料，该阻燃材料的结构如式(I)所示。本发明还提供了上述膨胀型阻燃材料的制备方法。该阻燃材料分子量大、热稳定性好，与溶剂油和其它高分子材料之间有较好的相容性，与其他成分组合制备防火涂料等，不易析出；分子中含有有机硅结构，具有良好的成炭效果，燃烧时会形成硅氧或硅碳键的无机隔氧绝热保护层，既组织燃烧分解物外泄，又抑制了进一步热分解；分子结构中含氮和磷，在燃烧时会起到凝结剂的作用，在碳化物表面形成保护膜，隔绝空气；该阻燃材料合成工艺简单，原料价廉易得，能够易于规模化生产。

Description

一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅猛发展，人们对各种建筑材料的需求越来越大。木质材料作为四大建筑材料(钢铁、水泥、木材、塑料)之一，是唯一可再生的绿色、环保材料。并且由于木材优异的天然特性，深受人们的青睐。
但是木质产品易燃，是多种火灾的灾源和传播媒介。不仅对人们的日常生活带来潜在危险，而且限制了木材在很多领域的应用。阻燃防火是关系人民生命财产安全的重要课题。在各种灾害中，火灾是最经常、最普遍地威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。据公安部消防局统计，2015年，全国共接报火灾33.8万起，造成1742人死亡、1112人受伤，直接财产损失39.5亿元。2015年5月25日，河南省平顶山市鲁山县康乐园老年公寓发生特别重大火灾事故，造成39人死亡、6人受伤，过火面积745.8平方米，直接经济损失2064.5万元，造成了极其恶劣的社会影响。居室火灾导致的人员伤亡特别惨重，2015年住宅火灾11.1万起，造成1213人死亡，虽然火灾起数只占32.9％，但死亡人数占比达到69.6％。小火引发大火灾，是居室火灾发生发展的普遍规律。在住宅装修中大量使用木质材料，同时陈设大量的木质家具和纤维制品，导致住宅中火灾荷载很大，一旦发生火灾，就会猛烈燃烧，迅速蔓延。统计表明，木质材料是住宅中的主要可燃物，其火灾荷载热值比例超过50％。木材不仅易燃，而且燃烧时释放出大量的热能，木材的平均热值为18kJ/g，加速了火的蔓延和火灾强度。因此，许多火灾的发生和蔓延，都与木质材料有关。
因此，对易燃的木材进行阻燃处理，以期改良和提高其某些材质材性，使其得到充分、合理、高效的利用，是适应经济发展要求的。木材阻燃古已有之，但木材阻燃研究现存不少问题。
木材处理工业的常用阻燃剂，包括无机类阻燃剂和有机类阻燃剂。无机类阻燃剂毒性小、成本低但易析出，影响木材最终的阻燃效果。近年来，随着法规法律的健全，以及人们环保意识的增强，膨胀型有机阻燃剂登上了历史舞台，但是普通木制品不属于高消费品，阻燃剂成本较高，限制了其广泛应用。此外，还存在破坏木质特性如韧性、强度等缺点。木材的阻燃研究是一个系统工程的研究，它包括木材的预处理(即改善渗透性)、阻燃剂处理木材及性能、处理材的再干燥三个方面的问题。阻燃剂处理木材包括涂覆和浸渍两种方法。由于木材的一些天然缺陷，如存在纹孔堵塞、存在侵填物等缺点，影响浸渍深度，以及阻燃剂的分子直径大小，影响处理液是否达到细胞壁内，可持久阻燃等因素。
发明内容
发明目的：本发明的一个目是提供一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料，所述阻燃材料合成工艺简单，物化性能稳定，阻燃效能高，与高分子材料相溶性好。
本发明的另一个目的是提供上述新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料的制备方法。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提供了一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料，该阻燃材料的结构如式(I)所示：
式中，n为460-990之间的整数；R为烷基。
优选地，n为590-800之间的整数；R选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
本发明还提供了上述膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在惰性气体的保护、室温条件下，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应，制得烷基硅基膦酸二甲酯；
步骤(2)：在惰性气体的保护、350～400℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在催化剂作用下反应，冷却至300℃；
步骤(3)：以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温1-3h，冷却，真空干燥即得。
步骤(1)中，所述氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷和二乙基甲基氯硅烷。
步骤(1)中，所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶(3～4)；反应时间为2-4h。
步骤(1)中，膦酸二甲酯与氯硅烷反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿和丙酮。
步骤(2)中，催化剂选自无水氯化镁、磷酸三苯酯、三乙胺中的一种或几种。
步骤(2)中，步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶(1～1.2)；反应时间为3-5h。
步骤(3)中，三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1-1.2倍，以摩尔数计。
有益效果：本发明提供阻燃材料分子量大、热稳定性好，与溶剂油和其它高分子材料之间有较好的相容性，与其他成分组合制备防火涂料等，不易析出；分子中含有有机硅结构，具有良好的成炭效果，燃烧时会形成硅氧或硅碳键的无机隔氧绝热保护层，既组织燃烧分解物外泄，又抑制了进一步热分解；分子结构中含氮和磷，在燃烧时会起到凝结剂的作用，在碳化物表面形成保护膜，隔绝空气；该阻燃材料合成工艺简单，原料价廉易得，能够易于规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为二氯甲烷，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应3h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为三甲基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.5；
(2)在惰性气体的保护、370℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在无水氯化镁作用下反应4h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1；
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度750，1％的热失重分解温度为247.6℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温2h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度750，1％的热失重分解温度为269.5℃。
实施例2
膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为二氯甲烷，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应3h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为三乙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3；
(2)在惰性气体的保护、350℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在无水氯化镁作用下反应4h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度990，1％的热失重分解温度为235.7℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温2h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度990，1％的热失重分解温度为258.4℃。
实施例3
膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为氯仿，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应2h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为三丙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶4；
(2)在惰性气体的保护、350℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在磷酸三苯酯作用下反应3h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度800，1％的热失重分解温度为237.6℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温3h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度800，1％的热失重分解温度为257.5℃。
实施例4
膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为丙酮，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应2h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为二甲基乙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.2；
(2)在惰性气体的保护、360℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在磷酸三苯酯作用下反应3h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度460，1％的热失重分解温度为219.1℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温3h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度460，1％的热失重分解温度为253.6℃。
实施例5
膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为丙酮，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应4h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为二乙基甲基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.8；
(2)在惰性气体的保护、390℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在三乙胺作用下反应5h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.2。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度680，1％的热失重分解温度为231.2℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温1h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.2倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度680，1％的热失重分解温度为259.4℃。
实施例6
膨胀型阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护、室温条件下，反应的溶剂为丙酮，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应4h，制得烷基硅基膦酸二甲酯；所述氯硅烷为二甲基丙基氯硅烷；所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶3.5；
(2)在惰性气体的保护、380℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在三乙胺作用下反应5h，冷却至300℃；步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.1。
取样，水洗、烘干和粉碎，产品聚合度590，1％的热失重分解温度为229.0℃。
(3)以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；恒温1h，冷却，真空干燥即得；三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1.2倍，以摩尔数计。
水洗、烘干和粉碎，即得所述阻燃材料，聚合度590，1％的热失重分解温度为260.2℃。

Claims (9)

1.一种新型含硅氮磷的膨胀型阻燃材料，其特征在于，该阻燃材料的结构如式(I)所示：
式中，n为460-990之间的整数；R为烷基。
2.如权利要求1所述的膨胀型阻燃材料，其特征在于，n为590-800之间的整数；
R选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
3.权利要求1至2任一项所述膨胀型阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在惰性气体的保护、室温条件下，将氯硅烷和膦酸二甲酯反应，制得烷基硅基膦酸二甲酯；
步骤(2)：在惰性气体的保护、350～400℃下，将步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺在催化剂作用下反应，冷却至300℃；
步骤(3)：以10℃/h的速度降温至250℃，同时加入三聚氰酸二酰胺；
恒温1-3h，冷却，真空干燥即得。
4.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷和二乙基甲基氯硅烷。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯硅烷与膦酸二甲酯的摩尔比为1∶(3～4)；反应时间为2-4h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，膦酸二甲酯与氯硅烷反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿和丙酮。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂选自无水氯化镁、磷酸三苯酯、三乙胺中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)所得物烷基硅基膦酸二甲酯与三聚氰胺的摩尔比为1∶(1～1.2)；反应时间为3-5h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，三聚氰酸二酰胺的用量为三聚氰胺的1-1.2倍，以摩尔数计。
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