CN104262680A - 超支化膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种超支化膨胀型阻燃剂，端羟基超支化聚合物中的羟基被含磷基团取代，含磷基团为三氯氧磷基等。通过选择制备AB2单体的原料及含磷基团的种类，提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率，并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升阻燃剂的阻燃效率，增加阻燃效果，并且减少添加量。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种超支化膨胀型阻燃剂，还涉及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有优异的综合性能，再加上近几年的不断发展，在汽车、建筑、包装、生活日用等领域的应用大量增加，同时聚合物易燃的缺点成为了阻碍高分子材料应用的一大问题。近年来，高分子材料燃烧引起的火灾成为了全球重要火灾的典型，并日益引起社会的广泛关注。因此，追求安全可靠、环保无毒、性能优异的材料是人心所向。
从高分子材料产生之日起，对其阻燃的研究就没有间断过，出现过许多优秀的阻燃产品，无机阻燃剂、卤系阻燃剂都是阻燃剂发展的优秀代表，但是随着社会的发展进步，人类对生活质量追求的提高，更需要可靠、环保、绿色的产品。氮系、磷系阻燃剂的研发是这一需求的阶段性代表，N-P系阻燃剂则是理想产品中的优选者，其优异的阻燃性能已得到业界的认可。
传统膨胀型阻燃剂多以几种小分子复合使用，使得阻燃剂与聚合物相容性差，还有不耐水洗，容易迁移，容易团聚等缺点，这些都是造成阻燃效率低的原因，故膨胀型阻燃剂掺加量大，增加材料的成本。
超支化膨胀型阻燃剂有碳源、酸源、气源三个基本要素，三者协同作用，其形成的多孔泡沫炭层既可以阻止内部聚合物降解向外释放可燃物又隔绝了空气，达到阻燃的目的。膨胀型阻燃剂的使用可以使燃烧释放更少的有毒或者腐蚀性气体，阻燃效果好。
超支化膨胀型阻燃剂具有较高的含碳量，这是成炭剂的主要来源，即碳源，碳源的出现可以在燃烧时附着在聚合物表面，隔绝空气。超支化末端大量的含磷封端基团构成了超支化膨胀型阻燃剂的酸源，由于超支化聚合物较多的支链，所以就有大量的端基活性基团，可以反应上大量的含磷端基基团，大量的磷酸类基团的存在使得多羟基聚合物失去碳源中的水分，形成炭层，阻碍甚至终止燃烧。气源主要是在燃烧时产生阻燃气体，如N2、CO2等，稀释空气，主要有三聚氰胺、三聚氰酸、聚酰胺、尿素等。
超支化聚合物具有三维立体网状结构，活性位点多，粘度小，与基体融合性好，具有广阔的应用前景，目前在光电材料、涂料、粘合剂、纳米科技、药物运载等领域都表现出了巨大的应用价值。
公开号为CN103881076A的中国专利申请，公开了一种无卤超支化膨胀型阻燃剂及其制备方法，其使用的超支化聚合物为以羟甲基三聚氰胺为核分子，超支化聚合物接枝的磷酸酯基团为下述结构式中的任意一种：
。
但上述阻燃剂的添加量大，不利于成本控制。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的超支化膨胀型阻燃剂添加量大，不利于成本控制的问题，本发明提供了一种阻燃效果更好、添加量少的超支化膨胀型阻燃剂。
本发明还提供了所述超支化膨胀型阻燃剂的制备方法。
本发明是通过以下步骤得到的：
一种超支化膨胀型阻燃剂，结构如下：
其中M代表端羟基超支化聚合物，R代表含磷基团，Y表示超支化膨胀型阻燃剂中端羟基的数量；X表示取代羟基的含磷基团的数量，其中X为大于等于1的整数，Y为自然数；
所述含磷基团为下述结构式中的一种以上：
， ，
。
R′ 的结构C1~C6的脂肪族一元醇，可以有支链，支链上可以有苯环；可以是一元苯酚，苯环上可以有烷基取代基；
R′′ 的基本结构为含碳个数1~5脂肪烃，可以有支链，支链上可以有苯环。
所述的超支化膨胀型阻燃剂，优选1≤X≤64，1≤Y≤128。
所述的超支化膨胀型阻燃剂，优选端羟基超支化聚合物是由顺丁烯二酸酐、苯基马来酸酐或邻苯二甲酸酐与二乙醇胺或二异丙醇胺先形成AB2单体，再与核分子反应得到的。顺丁烯二酸酐可以有1~2个取代基，每个取代基为1~3个碳原子的直链或支链脂肪烃。优选酸酐为邻苯二甲酸酐，苯基马来酸酐，C1~C5取代的顺丁烯二酸酐，苯基或C1~C5在2、3、4位取代的戊二酸酐。
所述的超支化膨胀型阻燃剂，优选所述核分子为三聚氰酸、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
所述的超支化膨胀型阻燃剂，优选核分子与AB2单体的摩尔比为1：1~60。
所述的超支化膨胀型阻燃剂，优选核分子与含磷基团的摩尔比为1：1~128。
所述的超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，优选将含磷基团接枝到端羟基超支化聚合物上。
所述的制备方法，优选端羟基超支化聚合物的核分子与含磷基团的摩尔比为1：6、1：8、1：12、1：16、1：24、1：32、1：48或1：64。
所述的制备方法，优选核分子与AB2单体的摩尔比为1：3、1：4、1：9、1：12、1：21、1：28、1：41或1：60。
所述的制备方法，优选含磷基团为两种结构式的组合，两种结构式的摩尔比为1:1。
端羟基超支化聚合物具体合成方法：
说明：其中核分子为三聚氰酸和三羟甲基丙烷时，实现方式相同，当核分子为季戊四醇时，除了核分子与AB2单体和含磷封端基团的比值不同外，其他步骤、实现方式相同。
由于核分子为三聚氰酸和三羟甲基丙烷时，实现方式一致，故下面只以三聚氰酸为核分子为例给出具体实施步骤。
(1) AB2单体的合成
等摩尔量的邻苯二甲酸酐和二乙醇胺反应，如下：
(2) 端羟基超支化聚合物的合成
三聚氰酸(三聚氰酸分子主要以三酮的形式存在)与AB2单体反应，如下：
(3) 端羟基超支化聚合物与三氯氧磷反应
其中，中间的H代表超支化聚合物，-OH表示超支化聚合物的端羟基，端羟基超支化聚合物与三氯氧磷反应后得到带有一个氯的含磷基团，含磷封端基团可以是上述3种结构式的组合，得到不同端基封端的超支化膨胀型阻燃剂。
所述超支化膨胀型阻燃剂，核分子为三聚氰酸或者三羟甲基丙烷，此时，核分子与AB2单体的摩尔比为1：3~45。
所述超支化膨胀型阻燃剂，核分子为季戊四醇，此时，核分子与AB2单体的摩尔比为1：4~60。
所述超支化膨胀型阻燃剂，第一代、第二代、第三代、第四代超支化膨胀型阻燃剂核分子与AB2单体的摩尔比分别为1：3或1：4、1：9或1：12、1：21或1：28、1：41或1：60。
所述超支化膨胀型阻燃剂，核分子与末端含磷基团的摩尔比为1：1~120。
所述超支化膨胀型阻燃剂，核分子与末端含磷基团最优摩尔比为1：6、1：8、1：12、1：16、1：24、1：32、1：48或1：64。
传统小分子膨胀型阻燃剂易迁移，不耐水洗，易团聚，和聚合物相容性差，所以，本发明在阻燃剂中引入超支化结构，因为超支化聚合物首先改善了传统膨胀型阻燃剂分子量小的缺点，其次是超支化聚合物活性位点多，且是三维立体网状结构，又有效地改善了阻燃剂与聚合物相容性差的问题。
针对膨胀型阻燃剂自身的一些问题，本发明引入超支化结构，主要由于超支化聚合物具有三维立体网状结构，支链多，活性点多，与聚合物具有良好的相容性，能够有效地改善传统膨胀型阻燃剂分子量小，与聚合物相容性差而造成的阻燃效率低的问题。
本发明提供了一种无卤、环保、低毒的超支化膨胀型阻燃剂，以超支化的形式改变了传统膨胀型阻燃剂中碳源为小分子的弊端，并把碳源和气源结合起来，以酸源封端，使碳源、气源、酸源三位一体，制得一种性能优异的超支化膨胀型阻燃剂。
在发明专利CN 103881076 A中，作者合成了一种以羟甲基三聚氰胺为核分子，丁二酸酐和二乙醇胺反应制得AB2单体，再添加含磷基团最终制得一种阻燃剂。在其合成的阻燃剂中所用AB2分子量较小，致使最终产物分子量相对较小，对传统阻燃剂的缺点改进不很彻底。本发明的有益效果：
1、本发明是以邻苯二甲酸酐和二乙醇胺等反应制得AB2单体，苯环的存在可以提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率，并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高，能够很好的提升阻燃剂的阻燃效率；
2、通过选择制备AB2单体的原料及含磷基团的种类，提升阻燃剂在阻燃过程中的成炭率；并且相对较大的分子量和高分子材料的相容性会提高；
3、本发明所用的含磷封端基团都是由多元醇与三氯氧磷反应制得的，能够更好地提升阻燃剂的阻燃效率，增加阻燃效果，并且减少添加量。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施方法一
(1)用电子天平准确称取6.665 g（0.045mol）邻苯二甲酸酐，量取30 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量为100 mL 的烧杯中，充分溶解。向容量为500 mL 的三口烧瓶中加入4.731 g（0.045mol）二乙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上面，加入干净的磁子。将充分溶解的邻苯二甲酸酐置于容量为100 mL 的恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在半小时左右滴加完毕，之后反应3.5 h，即制得AB2单体；
(2)首先称取4.600 g（0、030mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取4.085 g（0.030mol）季戊四醇置于提前准备好的装有40 mL 1,4-二氧六环的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在118℃~125℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，向三口烧瓶中一次性加入约2.300 g(0.015 mol )的三氯氧磷，此时使反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值，直至不再显示酸性，即得到R1；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，回流反应8.0 h，带出反应生成的水。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)称取4.600 g (0.030 mol) 三氯氧磷置于恒压滴管内，安装在步骤三所得到的超支化聚合物的三口烧瓶上，向三口烧瓶中一次性加入约2.300 g (0.015 mol)的三氯氧磷，此时使反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值，直至不再显示酸性，得到的物质为B1；
(5)将步骤(2)中制得的R1溶于50 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(3)中得到的B1的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A1。
实施方法二
(1)用电子天平准确称取15.552 g（0.105mol）邻苯二甲酸酐，量取55 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量为100 mL 的烧杯中，充分溶解。向容量为500 mL 的三口烧瓶中加入11.040 g（0.105mol）二乙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上面，加入干净的磁子。将充分溶解的邻苯二甲酸酐置于容量为100 mL 的恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在45 min 左右滴加完毕，之后反应3.5 h，即制得AB2单体；
(2)首先称取9.200 g（0.060 mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取8.169 g（0.060 mol）季戊四醇置于提前准备好的装有80 mL 1,4-二氧六环的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在118℃~125℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，向三口烧瓶中一次性加入约4.600 g（0.030 mol）的三氯氧磷，此时是反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值，直至不再显示酸性，即得到R2；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，回流反应8.0 h，带出反应生成的水。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)称取9.200 g（0.060 mol） 三氯氧磷置于恒压滴管内，安装在步骤三所得到的超支化聚合物的三口烧瓶上，向三口烧瓶中一次性加入约4.600 g (0.030 mol)的三氯氧磷，此时使反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值，直至不再显示酸性，得到的物质为B2；
(5)将步骤(2)中制得的R2溶于70 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(4)中得到的B2的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A2。
实施方法三
(1)用电子天平准确称取33.325 g（0.225mol）邻苯二甲酸酐，量取85 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），置于容量为100 mL 的烧杯中，充分溶解。向容量为500 mL 的三口烧瓶中加入23.657 g（0.225 mol）二乙醇胺(注意防潮)，然后将三口烧瓶固定于磁力搅拌器上面，加入干净的磁子。将充分溶解的邻苯二甲酸酐置于容量为100 mL 的恒压滴管内，然后将恒压滴管安放于三口烧瓶上，打开旋塞，在60 min左右滴加完毕，之后反应3.5 h，即制得AB2单体；
(2)首先称取18.400 g（0.120 mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取16.338g（0.120 mol）季戊四醇置于提前准备好的装有40 mL 1,4-二氧六环的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在118℃~125℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，向三口烧瓶中一次性加入约9.200 g（0.060 mol）的三氯氧磷，此时是反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值直至不再现实酸性，即得到R3；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，回流反应8.0 h，带出生成的水。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)称取18.400 g（0.120 mol） 三氯氧磷置于恒压滴管内，安装在步骤三所得到的超支化聚合物的三口烧瓶上，向三口烧瓶中一次性加入约9.200 g (0.060 mol)的三氯氧磷，此时使反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，滴加完毕后反应7.5~8.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值，直至不再显示酸性，得到的物质为B3；
(5)将步骤(2)中制得的R3溶于90 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(4)中得到的B3的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A3。
实施方法四
(1)用邻苯二甲酸酐和二乙醇胺合成0.045 mol AB2单体，步骤和方法如实施方法一中的(1)；
(2)首先称取9.200 g（0、060mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取6.249 g（0.060mol）新戊二醇置于提前准备好的装有20 mL 氯仿的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在110℃~120℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，想三口烧瓶中一次性加入约4.600 g(0.030 mol)的三氯氧磷，此时是反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，反应3.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值直至不再现实酸性，静置，减压蒸馏，除去氯仿，洗涤，在60℃恒温箱中干燥，即得到R4；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，反应8.0 h。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)将步骤(2)中制得的R1溶于50 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(3)中得到的端羟基超支化聚合物的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A4。
实施方法五
(1)用邻苯二甲酸酐和二乙醇胺合成0.105 mol AB2单体，步骤和方法如实施方法二中的(1)；
(2)首先称取18.400 g（0、120mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取12.498 g（0.120mol）新戊二醇置于提前准备好的装有40 mL 氯仿的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在110℃~120℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，向三口烧瓶中一次性加入约9.200 g(0.030 mol)的三氯氧磷，此时是反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，反应3.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值直至不再显示酸性，静置，减压蒸馏，除去氯仿，洗涤，在60℃恒温箱中干燥，即得到R5；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，反应8.0 h。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)将步骤(2)中制得的R5溶于70 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(3)中得到的端羟基超支化聚合物的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A5。
实施方法六
(1)用邻苯二甲酸酐和二乙醇胺合成0.045 mol AB2单体，步骤和方法如实施方法一中的(1)；
(2)首先称取9.200 g（0、060mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取5.407 g（0.060mol）甲基丙二醇置于提前准备好的装有20 mL 氯仿的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在110℃~120℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，向三口烧瓶中一次性加入约4.600 g(0.030 mol)的三氯氧磷，此时是反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，反应3.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值直至不再显示酸性，静置，减压蒸馏，除去氯仿，洗涤，在60℃恒温箱中干燥，即得到R6；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，反应8.0 h。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)将步骤(2)中制得的R6溶于50 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(3)中得到的端羟基超支化聚合物的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A6。
实施方法七
(1)用邻苯二甲酸酐和二乙醇胺合成0.105 mol AB2单体，步骤和方法如实施方法二中的(1)；
(2)首先称取18.400 g（0、120mol）三氯氧磷置于恒压滴管内；称取10.814 g（0.120mol）甲基丙二醇置于提前准备好的装有40 mL 氯仿的三口烧瓶中（氮气保护）；将油浴置于磁力搅拌器上，然后将三口烧瓶至于油浴内打开磁力搅拌器开关，开始加热，同时将恒压滴管安装三口烧瓶上，当油浴温度在110℃~120℃时，打开装有三氯氧磷的恒压滴管，向三口烧瓶中一次性加入约9.200 g(0.030 mol)的三氯氧磷，此时是反应温度降至93℃~98℃，剩余的三氯氧磷以一秒一滴的速率加入到三口烧瓶中，反应3.0 h，每隔十分钟测试一次三口烧瓶内的pH值直至不再显示酸性，静置，减压蒸馏，除去氯仿，洗涤，在60℃恒温箱中干燥，即得到R7；
(3)称取0.645 g (0.005 mol)三聚氰酸，用30 mL DMAc充分溶解，将充分溶解的三聚氰胺置于三口烧瓶内，放入磁子，将三口烧瓶置于油浴中，把步骤(1)中制备的AB2单体加入到三口烧瓶中，再加入50 mL 甲苯作为带水剂，安装好冷凝管、分水器，调节油浴温度至120~130℃，反应8.0 h。即得到端羟基的超支化聚合物；
(4)将步骤(2)中制得的R5溶于70 mL DMAc 中，置于恒压滴管内，将恒压滴管安装于步骤(3)中得到的端羟基超支化聚合物的三口烧瓶上，控制温度在93℃~98℃之间，在三十分钟内滴加完毕。每隔十分钟测试一次pH值，反应6~7 h，即得到超支化膨胀型阻燃剂A7。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，下面就是将本发明实施方法中得到的产品对聚氨酯进行掺加实验，通过酒精喷灯试验测定聚氨酯的燃氧指数，并通过其对拉伸性能影响，评定阻燃剂的效果。
根据GB/T 2406-2009和GB/T 2408-2008对材料进行制样和测试，在本次测试中，以阻燃剂的掺加量为15%(wt)进行测试，测试性能分别如下表1和表2。
其中对比试验样品掺加样按照发明专利CN 103881076 A中实施例三制得。
表1 氧指数测试
| 项目 | 氧指数 |
| 空白 | 18 |
| A1 | 26.7 |
| A2 | 26.2 |
| A3 | 26.1 |
| A4 | 27.1 |
| A5 | 26.8 |
| A6 | 27.6 |
| A7 | 26.5 |
| 对比试验 | 25.5 |
表2 垂直燃烧实验
| 项目 | 单个试样余焰时间/s | 是否滴落 |
| 空白 | >30 | 是 |
| A1 | 5.4 | 否 |
| A2 | 6.2 | 否 |
| A3 | 6.7 | 否 |
| A4 | 4.6 | 否 |
| A5 | 5.3 | 否 |
| A6 | 4.1 | 否 |
| A7 | 4.8 | 否 |
| 对比试验 | 7.2 | 否 |
由表1可知，在掺加本发明所制的超支化膨胀型阻燃剂后，聚氨酯的氧指数明显提高，证明本发明的阻燃剂阻燃效果很好。表2中的数据同样说明本发明阻燃剂的优秀。在燃烧中，膨胀融化的阻燃剂附着在聚合物表面，再加上很大的成炭率，是本发明的阻燃剂在掺加量不多的情况下对聚氨酯有良好的阻燃效果。本发明阻燃剂有大量的碳源和氮源，末端含有大量的含磷基团，并有大量的苯环，在聚合物燃烧时，集中具有阻燃功能的物质基团协同作用，提升阻燃效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超支化膨胀型阻燃剂，其特征在于结构如下：
其中M代表端羟基超支化聚合物，R代表含磷基团，Y表示超支化膨胀型阻燃剂中端羟基的数量；X表示取代羟基的含磷基团的数量，其中X为大于等于1的整数，Y为自然数；
所述含磷基团为下述结构式中的一种以上：
， ，
。
2.根据权利要求1所述的超支化膨胀型阻燃剂，其特征在于1≤X≤64，1≤Y≤128。
3.根据权利要求1所述的超支化膨胀型阻燃剂，其特征在于端羟基超支化聚合物是由顺丁烯二酸酐、苯基马来酸酐或邻苯二甲酸酐与二乙醇胺或二异丙醇胺先形成AB2单体，再与核分子反应得到的。
4.根据权利要求3所述的超支化膨胀型阻燃剂，其特征在于所述核分子为三聚氰酸、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
5.根据权利要求3所述的超支化膨胀型阻燃剂，其特征在于核分子与AB2单体的摩尔比为1：1~60。
6.根据权利要求3所述的超支化膨胀型阻燃剂，其特征在于核分子与含磷基团的摩尔比为1：1~64。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于将含磷基团接枝到端羟基超支化聚合物上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于端羟基超支化聚合物的核分子与含磷基团的摩尔比为1：6、1：8、1：12、1：16、1：24、1：32、1：48或1：64。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于核分子与AB2单体的摩尔比为1：3、1：4、1：9、1：12、1：21、1：28、1：41或1：60。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于含磷基团为两种结构式的组合，两种结构式的摩尔比为1:1。
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