BR112014002985B1 - Composto de fosfonamidato, métodos de melhorar a resistência à chama de um material polimérico, de uma substância e de uma espuma de poliuretano, material poliméricocom melhorada resistência à chama, e, método de fabricar um fosfonamidato - Google Patents

Abstract

composto de fosfonamidato, métodos de melhorar a resistência à chama de um material polimérico, de uma substância e de uma espuma de poliuretano, material polimérico com melhorada resistência à chama, e, método de fabricar um fosfonamidato. a invenção refere-se a um grupo de novos compostos contendo um ou mais fragmentos de dopo (9,10-di-hidro-9-oxa-fosfafentren-10-óxido) substituídos. os compostos foram verificados como tendo boas propriedades retardantes de chama e também boa estabilidade térmica, o que os tornam particularmente apropriados como aditivos retardantes de chama para vários polímeros termoplásticos. em particular, eles podem ser incorporados em uma espuma de poliuretano.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a novos compostos de fosfonamidato e a seu uso como substâncias retardantes de chama.

Antecedentes da Invenção [0002] Atualmente, os polímeros com base em vários monômeros orgânicos estão presentes em quase toda parte ao nosso redor. Eles são igualmente usados para fins de usos exteriores, bem como interiores. Por essa razão, é muito importante tornar a maioria destes polímeros retardantes de chama para minimizar o risco de incêndios. No passado a maioria dos retardantes de chama eram compostos orgânicos halogenados que mostraram uma eficiência muito alta em retardo de chamas de polímeros. Estes compostos halogenados atuam por um mecanismo de fase gasosa, o que significa que em caso de incêndio eles se decompõem e facilmente liberam os radicais halogênio. Estes radicais de halogênio atuam como um removedor para aprisionar radicais reativos H* e OH* de modo que não existe qualquer fluxo de calor para sustentar a chama. Hoje em dia alguns desses retardantes de chama à base de halogênio foram banidos porque eles não são ambientalmente muito amigáveis. Portanto, nota-se mais do que nunca a necessidade de novos retardantes de chama que sejam capazes de substituir e agir os halogenados.¹ DOPO (9,10 -di-hidro - 9 - oxa - fosfafenantreno -10-óxido) ² e alguns dos seus derivados têm atraído muita atenção na última década devido às suas propriedades retardantes de chama.³ È principalmente aceito e investigado em detalhes que estes compostos predominantemente atuam por um mecanismo de fase gasosa.⁴

Esquema 1: DOPO e seus derivados

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 10/51

2/37

Derivado DOPO (9, 10-di-hidro-9-oxa-fosfafenantreno-10-óxido) [0003] Durante a combustão, eles se decompõem e liberam os fragmentos contendo fósforo de baixo peso molecular que são capazes de sequestrar radicais Η*- _e OH*-.^4a’⁵.

[0004] Na literatura, há uma série de relatos tratando sobre a síntese e aplicação de retardantes de chama de derivados de alquila DOPO.^3,6 [0005] Além disso, também se podem encontrar vários relatos que tratam da síntese e aplicação como retardante de chama de derivativos de alcoxi DOPO. Em contraste com os derivados acima mencionados pode-se encontrar algumas publicações que tratam de derivados amino-DOPO.^{7, 8} De acordo com o melhor do conhecimento dos Requentes, existem apenas alguns relatos que descrevem a síntese e caracterização de derivados de amino-DOPO.^7h'^k Novamente a síntese ocorre através de uma sequência de reação em duas etapas como mencionado antes.⁸

Esquema 2: Preparação de derivados de amino-DOPO via uma sequência de reação em duas etapas⁸

[0006] Adicionalmente, pode-se também encontrar alguns derivados DOPO amino-tio na literatura⁹. Apesar de os derivados de fosfinato de DOPO serem comumente conhecidos como retardantes de chama para vários sistemas poliméricos, os derivados amino de DOPO não são bem estudados como retardantes de chama. Sabe-se que os compostos organofosforosos que contêm uma ligação P-N isto é, fosforamidatos exibem propriedades retardantes de chama superiores, por exemplo, em celulose.¹⁰ Por isso, seria interessante desenvolver derivados amino de DOPO e avaliá-los, por sua eficácia FR. Existem alguns

3/37 documentos de patentes mencionando a aplicação em retardante chama de derivados de amino - DOPO em várias composições de resinas poliméricas⁷. Mas os derivados referidos nestes documentos de patente não foram caracterizadas por métodos analíticos apropriados. Alguns derivados amino - DOPO também foram 5 mencionados em EP 1889878 A1 como possíveis estruturas retardantes de chama.

No entanto, no referido documento de patente não há relato sobre tais estruturas tendo sido preparadas, nem a qualquer método de sua preparação elaborada.¹¹ Além disso, há derivados amino de DOPO que foram relatados como componentes em diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), baterias e corantes azo.⁸

Esquema 3: Derivados Amino-DOPO previamente descritos na Literatura

Aditivo retardante de chama ^7a

Derivado para eletrólitos não aquosos^6a

Derivado para OLEDs®

Derivado para corantes azo^8c

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0007] De acordo com um aspecto da invenção, provê-se um grupo de novos compostos de fosfonamidato, que são particularmente contemplados por suas 15 propriedades retardantes de chama em combinação com uma melhorada estabilidade térmica e concomitante processabilidade em temperaturas elevadas como em um processo termoplástico. Os compostos fosfonamidato são

4/37 selecionados do grupo consistindo de:

- AA-DOPO;

- BHEA-DOPO;

- PB-DOPO;

- PDAB-DOPO;

- um composto de acordo com a fórmula (I)

R¹= H, alquila (C1-8), alcóxi (C1-8), amina (C1-8), OH, SR (R = H, alquil), Ometal (I)

R² = H, alquila (C1-8), alcóxi (C1-8), amina (C1-8), OH, SR (R = H, alquil), Ometal

R³= H, alquila (C1-8), alcóxi (C1-8), amina (C1-8), OH, SR (R = H, alquil), Ometal

Y = NH, fragmento N-DOPO, O, S

X = NHY, NR (R = alquila) n = 1-8 m = 1-8

particularmente:

- TESPA-DOPO, ou

- TMSPA-DOPO;

- um composto de acordo com a Fórmula (II)

5/37

X = O, NR (R = H, alquila), S

Y = fragmento N-DOPO, CH₂ Z = O, NR (R = H, alquila), S m = 0-8 n = 0-8

o fragmento DOPO particularmente:

- EAB-DOPO,

- DEA-DDOPO, ou

- DEA-TDOPO; um composto de acordo com a fórmula (III)

Y=NR [R=H, alquila, fragmento DOPO, qualquer composto organofosforoso por exemplo, PO(OR)₂ (R=alquila ou arila) ou PO(OR¹)R² (R¹ =alquila ou arila, R²=alquila ou arila), COR (R=O-alquila, NH₂, NH-alquila, N-(alquila)₂, alquila ou arila), carbonila, SiR₃ (R=alquila, alcóxi)] n=0-100 e suas misturas, particularmente:

- EDAB-DOPO, ou

- TDETA-DOPO,

- um composto de acordo com a fórmula (IV)

6/37

Y=NR [R=H, alquila, resíduo DOPO, qualquer composto organofosforoso por exemplo, PO(OR)₂ (R=alquila ou arila) ou PO(OR¹)R² (R¹ =alquila ou arila, R²=alquila ou arila), COR (R=O-alquila, NH₂, NH-alquila, N-(alquila)₂, alquila ou arila), carbonila, S1R3 (R=alquila, alcóxi)] n=0-100 e suas misturas, particularmente: TEPA-PDOPO.

[0008] Os acrônimos acima mencionados terão os significados como definidos de modo não ambíguo nos Exemplos dados ainda abaixo. Preferivelmente, Y como referido nas fórmulas III e IV é NR em que R=H, alquila, fragmento DOPO, PO(OR)₂ (R=alquila ou arila), PO(OR¹)R² (R¹=alquila ou arila, R²=alquila ou arila), COR (R=O-alquila, NH₂, NH-alquila, N-(alquil)₂, alquila ou arila), S1R₃ (R=alquila, alcóxi). Mais preferivelmente, for COR dentro da definição de Y, R = alquila ou arila.

[0009] Os compostos de fórmula (I) representam uma ampla variedade de derivados silano ou siloxano funcionalizados.

[0010] Os compostos de fórmula (II) representam uma ampla variedade de derivados multi-DOPO”, isto é, de compostos contendo pelo menos duas entidades DOPO.

[0011] Os compostos de fórmula (III) e Fórmula (IV) representam outra variedade de derivados multi- DOPO que são baseados em uma estrutura dorsal de polietilenoamina ao qual eles são fixados em pelo menos duas entidades DOPO. A estrutura dorsal pode compreender até 100 unidades amina. Os compostos de fórmula III podem ser obtidos por reação de um gabarito de polietilenoamina com um excesso de DOPO, que resulta em uma mistura de derivados poli- DOPO amino. Esta mistura pode ser geralmente considerada como uma mistura oligomérica que pode não estar sujeita às regulações do REACH.

[0012] É visado que em certas situações AA-DOPO, BHEA-DOPO e/ou PDAB- DOPO podem ser desejavelmente excluídos do grupo de compostos de fosfonamidato apropriados. Eles também podem ser excluídos individualmente ou

7/37 em qualquer permuta.

[0013] De acordo com outro aspecto da invenção, provê-se um método de melhorar a resistência à chama de um material polimérico, compreendendo a etapa de adicionar uma primeira quantidade de um fosfonamidato de acordo com a presente invenção, ou de uma sua mistura, como uma substância retardante de chama, para uma segunda quantidade do material polimérico.

[0014] De acordo com outro aspecto da invenção, provê-se um material polimérico com melhorada resistência à chama, compreendendo uma espuma de poliuretano flexível contendo uma quantidade de cerca 1% a cerca de 30%, preferivelmente cerca de 3% a cerca de 25%, particularmente cerca de 5%, em peso por 100 partes de poliol de um aditivo retardante de chama selecionado dentre fosfonamidato da invenção, preferivelmente do grupo consistindo de

- EDAB-DOPO,

- TEPA-PDOPO,

- um composto de fórmula (IV) em que n=2-10, preferivelmente 3-10,

- BHEA-DOPO,

- DEA-DDOPO, e suas misturas.

[0015] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, provê-se um material polimérico com melhorada resistência à chama, compreendendo a rígida espuma de poliuretano contendo uma quantidade de cerca 1 % a cerca de 30% em peso, preferivelmente cerca de 1% a cerca de 25%, particularmente cerca de 3%, em peso por 100 partes de poliol de um aditivo retardante de chama selecionado dentre fosfonamidato da invenção, preferivelmente o grupo consistindo de

- EDAB-DOPO,

- ΤΕΡΑ-PDOPO um composto de fórmula (IV) em que n=2-10, preferivelmente 3-10,

- BHEA-DOPO,

- DEA-DDOPO, suas misturas,

8/37 e opcionalmente também compreendendo um sinergista por exemplo um formador de carbonizado intumescente eficiente como grafite expansível e /ou um formador de carbonizado carbonáceo eficiente como pentaeritritol.

[0016] Outros aspectos da invenção fornecem métodos de fabricar os compostos de fosfonamidato usando uma etapa de reação única. Especificamente, são providos métodos de fabricar um fosfonamidato compreendendo as etapas: de dissolver DOPO uma amina em um solvente para formar a mistura; opcionalmente resfriar a mistura a abaixo de cerca de 20°C, 15°C, ou 10°C; -adicionar tetraclorometano ou ácido tricloroisocianúrico à mistura a uma taxa (i) de modo que a temperatura de reação não exceda cerca de 30°C, ou se mistura foi resfriada, (ii) de modo que a temperatura de reação não exceda cerca de 20°, 15°C ou 10°C; deixando a mistura retornar a cerca de 25°C; e agitar a mistura. Preferivelmente o solvente é diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, acetonitrila, THF, 1,4-dioxano ou tolueno.

[0017] Ainda mais a invenção provê ouso de um composto de fosfonamidato para melhorar a resistência à chama, em particular em espumas de poliuretano.

[0018] As formas de realização vantajosas são definidas nas reivindicações dependentes.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0019] Os acima mencionados e outras características e objetos da presente invenção e o modo de alcançá-los, se tornará mais evidente e esta própria invenção será melhor compreendida por referência à seguinte descrição de várias formas de realização da presente invenção, tomada em conjunto com os desenhos anexos, em que são mostrados:

[0020] Figuras 1 a 10 - cromatogramas de íons totais para uma seleção de derivados amino-DOPO mostrando, como uma função de tempo em minuto: cromatograma de íon total (traço de topo), sinal de íon de radical PO a m/z = 47 (traço do meio) e sinal de íon de radical PO₂ a m/z = 63 (traço de fundo);e [0021] Figura 11 - dados gravimétricos térmicos para uma seleção de derivados de amino-DOPO mostrando a porcentagem de resíduo como uma função

9/37 de temperatura em °C.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Materiais [0022] Todos os reagentes e solventes foram do tipo reagente ou foram purificados por métodos padrões antes de uso. 9,10-Di-hidro-9-oxa-10fosfafenantreno-10-óxido (DOPO) foi adquirido de Conier Chem&Pharma Co., Ltd e usado como recebido. As aminas usadas foram adquiridas de Aldrich e usadas como recebido. CCI4 e ácido tricloroisocianúrico (TCCA) de Aldrich e usados como agentes clorantes como recebidos.

Sínteses [0023] Os amino-DOPO (fosfonamidatos) foram sintetizados por dois procedimentos sintéticos como descrito aqui abaixo.

Procedimento geral A para a preparação de derivados de amino-DOPO (fosfonamidatos)

Esquema 4: Esquema de reação geral para a preparação de derivados amino-DOPO via uma reação de Atherton-Todd

HNR¹R²

1.2eq. CCU

1.1 »q EtjN

CHjCIj, 0'C-rt over nlght

[0024] 9,10 -di-hidro - 9 - oxa -10 - fosfafenantreno -10 - óxido (DOPO) (108 g, 500 mmol), trietilamina (79 ml, 566 mmol) e a amina apropriada (240-750 mmol) foram dissolvidos em 400 ml de um solvente apropriado, por exemplo diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, acetonitrila, THF, 1,4- dioxano ou tolueno, agitados e resfriados até 0°C. Depois a solução foi resfriada, tetraclorometano (59 ml, 600 mmol) é adicionado gota a gota a uma taxa em que a temperatura da reação não exceda 10°C. Depois de ter sido adicionado todo o tetraclorometano, a solução é deixada aquecer até temperatura ambiente e a agitação continua até todo o material de partida ter sido consumido (observado com TLC). Após a conversão completa do cloridrato de trietilamina é filtrado e lavado com excesso de diclorometano. A solução límpida resultante é lavada com água (100 ml), secada sobre Na₂S04 e o

10/37 solvente é evaporado em vácuo. Se o produto resultante não apresenta suficiente pureza analítica, ele é recristalizado a partir de um solvente apropriado.

Procedimento geral B para a preparação de derivados amino-DOPO (fosfonamidatos):

Esquema 5: Esquema de reação geral para a preparação de amino-DOPO usando TCCA como agente clorante

HNR¹R²

0.34 eq TCCA in CH₃CN

CHjCIj, 0‘C-rt over nlght

TCCA- ácido tricloroisocianúrico [0025] 9,10 -di-hidro-9-oxa-10-fosfafenantreno -10- óxido (DOPO) (108 g, 500 mmol), trietil- amina (79 ml, 566 mmol) e a amina apropriada (240 - 750mmol) são dissolvidos em 400 ml de um solvente apropriado, por exemplo diclorometano, clorofórmio, dicloroetano, acetonitrila, THF, 1,4 - dioxano ou tolueno, agitados e resfriados a 0°C. Depois a solução foi resfriada, uma solução de TCCA (38,7 g,

166,7 mmol) em 200 ml de acetonitrila é adicionada gota a gota a uma taxa em que a temperatura da reação não exceda 10°C. Depois de esta solução ter sido adicionada completamente a solução é deixada aquecer até temperatura ambiente e a agitação é continuada até que todo o material de partida tenha sido consumido (TLC). Após conversão completa, a mistura de reação é filtrada para remover o cloridrato de trietilamina e ácido cianúrico. A solução límpida resultante é lavada com água (100ml). A fase aquosa é extraída duas vezes com 100ml de diclorometano. As fases orgânicas combinadas são secadas sobre Na2S04 e o solvente é evaporado em vácuo. Se o produto resultante não apresenta suficiente pureza analítica, ele é recristalizado a partir de um solvente apropriado.

Dados analíticos

Exemplo 1

11/37

fosfinina 6-óxido (AA-DOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 1:1

Solvente: CH₂CI₂

Rendimento: 1 9,2g (440mmol, 88%)

Ponto de fusão 95°C ¹H- RMN (CDCI₃) δ (ppm): 7,88-7,99 (m, 3H), 7,92 (dd, J = 1,7, 7,9 Hz, ¹H), 7,66 (tt, J = 1,3, 8,7, 1 H), 7,48 (ddt, J = 1,0, 3,0, 7,5 Hz, 1 H), 7,35 (mCI 1 H), 7,207,26 (m, 2H), 5,75-5,86 (m, 1 H), 5,19 (dq, J = 1,4, 17,1 Hz, ¹H), 5,06 (dq, J = 1,4,

10,3 Hz, 1 H), 3,39-3,60 (m, 3H), ¹³C-RMN (CDCI3) δ (ppm): 149,8, 138,9, 137,0, 132,7, 130,1, 130,0 128,4,

128,1 127,2, 124,8, 124,2, 123,5, 123,3, 121,9, 44,9.

³¹P-RMN (CDCI3) δ (ppm): 15,9.

IR (Filme) v (cm’¹) = 3179 (m), 2855 (w), 1648 (w), 1592 (w), 1475 (m), 1428 (m), 1222 (s), 1198 (m), 1152 (m), 1142 (s), 1054 (w), 923 (m), 899 (w), 752 (s), 715 (s).

MS (ESI) m/z (%) 271 (14), 216 (55), 199 (18), 168 (54), 139 (27), 56 (100).

12/37

6-((3-(trietoxisilil)propil)amino)-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina

6-óxido (TESPA-DOPO) [0026] Pode-se imaginar a preparação de derivados de silano DOPO-amino, escolhendo diferentes tipos de silanos ou siloxanos funcionais. Além disso, derivados DOPO amino silano ou siloxano podem ser ainda mais hidrolisados e polimerizados para formar polímeros reticulados ou lineares Como descrito para DOPO-fosfinatos em literatura.¹²

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 1 :1

Solvente: CH₂CI₂

Rendimento: 7,57g (17,4mmol, 75%)

Ponto de fusão: 85°C ¹H-RMN (CDCI3) δ (ppm): 7,86-7,99 (m, 3H), 7,66 (tt, J = 1,2, 8,8, ¹H), 7,48 (ddt, J = 0,8, 3,1, 7,5 Hz, ¹H), 7,35 (mc, ¹H), 7,19-7,25 (m, 2H), 3,76 (q, J = 6,9 Hz, 6H), 3,41 (mc, ¹H), 2,87 (mc, 2H), 1,59 (m_c, 2H), 1,17 (t, J = 6,9 Hz, 9H), 0,59 (mCI 2H).

¹³C-RMN (CDCI3) δ (ppm): 150,1, 137,2, 132,8, 130,3, 130,2 128,2, 125,5, 125,0, 124,3, 123,8, 123,7, 122,2, 120,7, 58,5, 43,6, 25,1, 18,4, 7,5.

³¹P-RMN (CDCI3) δ (ppm): 15.8.

IR (Filme) v (CDCI3) = 3148 (w), 2939 (w), 2895 (w), 2838 (w), 1597 (w), 1474 (m), 1430 (m), 1274 (w), 1225 (m), 1195 (s), 1149 (m), 1074 (s), 926 (m), 816 (m), 752 (s).

Exemplo 3

O bsl1 /O

6-{(3-(trimetoxisilil)propil)amino)- 6W-dibenzo[c,e][1,2] oxa fosfinina 6-óxido

13/37 (TMSPA-DOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 1 :1

Solvente: CH₂CI₂

Rendimento: 161 g (370 mmol, 74%)

Ponto de fusão: 85°C ¹H-RMN (CDCI3) δ (ppm): 7,86-7,99 (m, 3H), 7,66 (tt, J = 1,2, 8,8, ¹H), 7,48 (ddt, J = 0,8, 3,1, 7,5 Hz, ¹H), 7,35 (mc, ¹H), 7,19-7,25 (m, 2H), 3,55 (mc, ¹H), 3,49 (s, 9H), 2,87 (mc, 2H), 1,58 (m_c, 2H), 0,59 (m_c, 2H).

³¹P-RMN (CDCI3) δ (ppm): 15,8

Exemplo 4

6-(2-((6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina-6-il)amino) etoxi)-6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (EAB-DOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 2:1

Solvente: CH₂CI₂

Rendimento: 98,2g (203mmol, 81%)

Ponto de fusão 121°C ¹H-RMN (CDCI3) δ (ppm): 7,85-7,99 (m, 5H), 7,71-7,85 (m, 2H), 7,65 (mc, 1 H), 7,48-7,56 (m, ¹H), 7,32-7,45 (m, 3H), 7,10-7,28 (m, 4H), 4,16 (mc, 2H), 3,51 (m_c, ¹H), 3,17 (mo. 2H).

¹³C-RMN (CDCI3) δ (ppm): 149,8, 149,7, 137,2, 137,1, 133,9, 133,1, 130,8,

130.5, 130,5, 130,4, 130,1, 128,6, 128,4, 125,5, 125,5, 125,1, 124,5, 124,3, 123,8,

122.6, 122,1, 120,7, 120,3, 120,2, 66,9, 41,4 ³¹P-RMN (CDCI3) δ (ppm): 15,5 (d, J = 3,5 Hz, 1 P), 11,4.

IR (Filme) v (cm’¹) = 3215 (w), 2879 (w), 1597 (w), 1476 (m), 1430 (m), 1267 (m), 1230 (m), 1204 (s), 1151 (m), 1 18 (s), 1029 (m), 989 (m), 911 (s), 749 (s).

MS (ESI) m/z (%) 489 (100).

14/37

6- (bis(2-hidroxietil) amino)-(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (BHEA-

DOPO)

6- ((2-hidroxietil)(2-((6-óxido-6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6-il)óxi)etil) amino)-(6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6- óxido (DEA-DDOPO)

6-,6'-((((6-óxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6-il) azanodiil)bis(etano-2,1diil))bis(óxi))bis(6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (DEA-TDOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 1:1 ou 1:1,5 Solvente: CH2CI2

Rendimento: 113,2g (355mmol, 71%)

HPLC-MS (ESI-MS): tempo de retenção BHEA-DOPO 15,2 minuto (319.9 m/z), DEA-DOPO 15.7 minuto (533.9 m/z); Fluxo 0,25 ml/min, mistura solvente 90:10 H2O+0,1% ácido fórmico: acetonitrila + 0,1% ácido fórmico durante 1 minuto, então gradiente a 0:100 em 10 minutos, então mais dois minutos 0:100, então gradiente a 90:10 em dois minutos, 5 minutos isocrático a 90:10, Coluna: Phenomenex® Gemini C18, 110A, 250mm*2mm*5pm.

[0027] Reação de DOPO com dietanolamina (DEA) pode resultar em três

15/37 tipos de moléculas, isto é, BHEA-DOPO, DEA-DDOPO, DEA-TDOPO. Na síntese descrita nas experiências dos requerentes leva a compostos BHEA-DOPO e DEADDOPO na razão d e1:3 respectivamente. Pode-se imaginar a preparação de DEATDOPO por variação das condições de reação. Também é possível preparar um dos compostos acima mencionados, exclusivamente através da otimização das condições de reação.

6-,6'-((((6-óxido-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinin-6-il) azanodiil) bis(etano-2,1-diil))bis (óxi))bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (DEATDOPO)

Dados analíticos para DEA-TDOPO ¹H- RMN (CDCI₃) δ (ppm): 7,80-8,05 (m, 9H), 7,65-7,80 (m, 3H), 6,95-7,45 (m, 12H), 4,01-4,18 (m, 4H), 3,0-3,21 (m, 4H).

³¹P-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 16.9, 10,7.

MS (ESI) m/z (%) 747(100).

6,6'-(piperazina-1,4-diil)bis(6H- dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6- óxido) (PBDOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 2,5:1

Solvente: CHCI3

Rendimento: 110,5g (212 mmol, 85%)

Ponto de fusão 320°C

16/37 ¹H-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 7,91 (mCI 2H), 7,84 (m_c, 2H), 7,56-7,66 (m, 4H), 7,38 (m_c, 2H), 7,24 (m_c, 2H), 7,12 (m_c, 2H), 7,06 (m_c, 7,06), 2,99 (m_c, 8H), ¹³C-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 151,2, 139,8, 136,0, 132,6, 131,2,

130,6, 127,0, 126,1, 123,5, 123,4, 121,9, 121,8, 45,7, ³¹P-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 19,5.

IR (Filme) v (cm1) = 2856 (w), 1596 (w), 1476 (w), 1428 (w), 1369 (w), 1230 (s), 1205 (m), 1147 (m), 1114 (m), 969 (m), 901 (s), 747 (s), 707 (s).

MS (ESI) mz(%)514(100).

Exemplo 9

6,6’-(etano-1,2 diilbis(azanodiil))bis(6H- dibenzo [c,e][1,2] oxafosfinina 6óxido) (EDAB-DOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de -DOPO para amina: 2,5: 1

Solvente: CHCI₃

Rendimento: 102,5g (210mmol, 84%)

Ponto de fusão 267-270°C ¹ H-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 7,65-7,75 (m, 3H), 7,54-763 (m, 2H), 7,40-7,52 (m, 3H), 7,26-7,33 (m_c, ¹H), 6,97-7,19 (m, 5H), 6,81 (dd, J = 1,1, 7,9 Hz, 1 H), 7,59 (dd, J = 1,1, 8,0 Hz, ¹H), 2,73-2,91 (m, 2H), 2,58-2,72 (m, 2H), ¹³C-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 150,8, 150,5, 139,3, 139,1, 135,8,

135,7, 132,5, 132,4, 131,4, 131,3, 130,3, 130,2, 126,8, 126,7, 126,1, 125,8, 123,3, 123,2, 121,8, 121,5, 43,6,43,4, ³¹P-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 21,4, 20,7.

IR (Filme) v (cm-1) = 3159 (m), 2877 (w), 1598 (w), 1476 (m), 1446 (m), 1196 (s), 1146 (m), 1116 (s), 922 (s), 747 (s), 711 (m).

MS (ESI) m/z (%) 488 (100).

17/37

Exemplo 10

6-,6'-( 1,4-fenilenobis)azanodiil))bis(6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (PDAB-DOPO)

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina: 2,5:1

Solvente: CHCI3

Rendimento: 5,2g (9.7 mmol, 81%)

Ponto de fusão 295°C (decomp.) ¹H-RMN (trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 7,75-7,90 (m, 4H), 7,51-7,65 (m, 4H),

7,27 (m_c) 2H), 7,21 (m_c, 2H), 7,11 (m_c, 2H), 7,01 (d, J = 8,1 Hz, 2H) 6,54 (s, 4H), ³¹P-RMN (CDCI₃) δ (ppm): 14,9,

IR (Filme) v (cm-1) = 3153 (w), 3093 (w), 2944 (w), 1506 (m), 1477 (m), 1392 (w), 1286 (m), 1196 (s), 1116 (w), 974 (s), 911 (w), 747 (s).

MS (ESI) m/z(%) 536(100).

Exemplo 11

θ· -((3-((6-óxido-6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6-il)(2-((6-óxido-6/-/-dibenzo [c,e][1,2]oxafosfinin-6-il)amino)etil)amino)propil)amino)-6/-/-dibenzo [c,e] [1,2] oxafosfinina 6-óxido TDETA-DOPO

Ciclo de síntese com uma razão de DOPO para amina:3,5:1

Solvente: CHCI3

Rendimento: 102,5g (210 mmol, 84%)

18/37

Ponto de fusão 267-270°C ¹H- RMN (CDCI₃) δ (ppm): 7,65-7,95 (m, 9H), 7,40-7,63 (m, 3H), 6,82-7,35 (m, 12H), 3,99 (bs, 3H), 3,1-3,25 (m, 4H), 2,98-3,10 (m, 4H), ³¹P-RMN (Trifluoroetanol-d3) δ (ppm): 15,9, 17,8

MS (ESI) m/z (%) 745(100).

Exemplo 12 [0028] Como um exemplo para a preparação de derivados multi-DOPO de tetraetilenepenta amina, uma quantidade de tetraetileno pentaamina foi reagida com um excesso de DOPO. Esta reação resultou em uma mistura de derivados poliDOPO amino que foram identificados por HPLC-MS. Os dados de HPLC-MS destas misturas indicam que a tetraetilenepentaamina tinha 3-5 DOPO fixados em vários grupos amino. Esta mistura pode ser considerada como uma mistura oligomérica que não passa nas regulações de REACH. Esquema mostrado abaixo mostra o derivado de tetraetilenepentaamina DOPO (TEPA-PDOPO) em que todos os grupos amino foram reagidos com DOPO.

6-6-óxido,6'-((((6-óxido-6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6-il)azanodiil) is(etano-2,1-diil))bis((2-((6-óxido-6/-/-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6-il)amino) til)azanodiil))bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina)-(TEPA-PDOPO)

HPLC-MS: m/z = 1260

Prova da ação da fase gasosa de derivados amino-DOPO [0029] DOPO e seus derivados fosfinato foram mostrados apresentando ação em fase gasosa. Existem dados analíticos que indicam claramente a formação de radical PO* que pode extinguir os radicais H* e OH* formados durante a decomposição térmica de polímeros e evitar a sua oxidação.⁴’’⁵ Não existem dados analíticos para a ação da fase gasosa de derivados amino-DOPO. Assim, neste

19/37 trabalho, a elucidação de ação em fase gasosa dos derivados amino de DOPO foi realizada utilizando a MS de sonda de inserção direta. Os derivados de amino DOPO foram aquecidos de 50°C a 450°C a uma taxa rápida de 100°C/minuto em um capilar de quartzo na fonte iônica de MS e mantidos durante mais 2 minutos e vários fragmentos de massa medidos. O cromatógrafo de íons totais (TIC) foi então varrido para PO* (m/z 47) e PO2 (m/z 63). As Figuras 1 a 10 mostram o cromatograma TIC para cada derivado de amino-DOPO.

[0030] As figuras acima indicam claramente a ação de fase gasosa de derivados de amino-DOPO como todos eles exibem liberação de PO* (m/z 47) e PO2 (m/z 63) a uma temperatura elevada. Além disso, é também evidente que a formação destas espécies ativas acontece em temperaturas diferentes (indicadas pelo tempo de formação), para diferentes derivados e, assim, poderíam implicar diferentes áreas de aplicação (ou seja, diferentes sistemas poliméricos).

Estabilidades térmicas de derivados de DOPO [0031] Um dos objetivos importantes do desenvolvimento de vários derivados de no de DOPO foi o de melhorar a estabilidade térmica do próprio DOPO. Isto irá garantir a sua aptidão para ser usado em polímeros termoplásticos, que requerem geralmente temperaturas de processamento elevadas (200-350°C). Os estudos de decomposição térmica de DOPO e DOPO derivados são mostrados na Figura 11.

[0032] Várias temperaturas de transição e de teor de carbonizados de derivados amino de DOPO são ainda tabuladas na Tabela 1.

Tabela 1: Dados de TGA de derivados Amino DOPO

Compostos	Td1 (°C)	TdMax (°C)	% Carbonizado a 800 °C
DOPO	201	267	2
BHEA-DOPOOEA-DDOPO (1:3)	284	361	8
EDAB-DOPO	355	415	7
PA-DOPO	235	292	2
AA-DOPO	247	295	3
PB-DOPO	387	433	5
BA-DOPO	289	315/400/462	2
TESPA- DOPO'	234	135/287/437	28
EAB-DOPO	311	387	2
EA-DOPO	241	293/375	2

20/37 | TDETA-DOPO | 294 | 385 | 2 |

T_di: Temperatura para 10% perda de peso, TdMax-' Temperatura para taxa de decomposição máxima, * Estágios de decomposição múltiplos, dados em negrito indicam estágio principal de decomposição [0033] Pode ser observado a partir da figura 11 e na tabela 1 que DOPO começa a decompor-se mais cedo do que 200°C e, assim, não muito apropriado para o processamento em fusão da maioria dos polímeros orgânicos. A maioria dos derivados de amino-DOPO são bastante estáveis nesta temperatura e, portanto, mais apropriado paras o processamento em fusão a temperaturas > 200°C. Além disso, alguns derivados, como PB-DOPO e EDAB-DOPO apresentam estabilidades acima de 300°C.

[0034] Nenhum estudo anterior sobre derivados amino DOPO indicam suas estabilidades térmicas. Também pode ser visto a partir dos dados de TGA que TESPA-DOPO tem um comportamento térmico muito interessante. Ele tem teor de carbonizado relativamente muito alto (28%) a 800°C e indica possível ação híbrida, isto é, fase gasosa combinada e ação de fase condensada. Esse tipo de retardante de chama híbrido pode encontrar aplicações úteis em revestimentos intumescentes especiais.

Solubilidade em água de compostos DOPO específicos [0035] Esses derivativos DOPO são muito fracamente solúveis em água o que é exemplarmente mostrado para EDAB-DOPO e TEPA-PDOPO na Tabela 2.

Tabela 2: Solubilidade em água de EDAB-DOPO e TEPA-PDOPO

Retardante de chama	Temperatura	Solubilidade FR em água mg/L	Solubilidade FR em água mmol/L
EDAB-DOPO	25 °C	392,9	0,80
EDAB-DOPO	90 °C	500,8	1,03
TEPA-PDOPO	25 °C	15,4	0,01
TEPA-PDOPO	90 °C	818,1	0,65

[0036] A partir da tabela 2 pode-se observar que apenas pequenas quantidades de EDAB-DOPO e TEPA-PDOPO dissolvem em água, mesmo quando a temperatura é aumentada para 90°C.

[0037] Este fato torna estes compostos muito úteis para diversas aplicações

21/37 de retardantes de chama onde um requisito é a solubilidade em qualquer solvente orgânico e uma solubilidade limitada em água.

Aplicação e procedimentos de teste [0038] Os compostos sintetizados foram avaliados para propriedades retardantes de chama, incorporando os mesmos em espumas flexíveis de PU.

[0039] Os métodos para a fabricação de espumas flexíveis de poliuretano (espumas flexíveis de PU) são conhecidos na arte e são cobertos, por exemplo, nas páginas 163 - 197 do Plastics Manual, Volume 7, Polyuretanes, Becker/Braun, 1^a. Ed. (1985), publicado por CaH Hanser Verlag.

[0040] Convencionalmente, espumas flexíveis de PU podem ser preparadas por reação de um poliol com um isocianato multifuncional, de modo que os grupos NCO e OH formam ligações de uretano por uma reação de adição, e o poliuretano é espumado com dióxido de carbono produzido in situ por reação do isocianato com água.

[0041] Este processo convencional pode ser realizado como um assim denominado processo de uma etapa (“one-shot), em que o poliol, isocianato e água são misturados juntos de modo a que o poliuretano é formada e espumado na mesma etapa.

[0042] As espumas de poliuretano flexíveis foram fabricadas de acordo com a formulação mencionada na Tabela 3 abaixo.

[0043] A fabricação das espumas de acordo com as formulações da Tabela 3 foi realizada por mistura manual em laboratório a partir de 200 gramas de poliol. A formulação dos componentes que participam da reação foi idêntica em todos os casos, exceto pela adição de retardadores de chama, onde indicado.

Tabela 3: Formulação de espuma (PU) de poliuretano flexível

Espuma flexível PU
Ingredientes	pphp
Todo PO poliol	97
Compatilizadores	3,4
Octanoato de estanho (II)	0,25
Catalisadores	0,5
Estabilizador de silicone	0,5
H2O (total)	1,85
Diisocianato de tolueno (TDI)	29,8

22/37 | Retardante de chama (FR) | X |

X= 1-30%

Descrição dos ingredientes:

[0044] Com relação ao poliol, este pode ser de qualquer tipo apropriado. Polióis de poliéter e poliéster, tipicamente, são usados na produção de espuma PU e, de acordo com a presente invenção. Na tabela 3, o poliol é um poliol de poliéter. Quando um poliol de poliéter é usado este é preferivelmente totalmente, ou predominantemente, derivado de óxido de propileno (PO), embora óxido de etileno (EO) também possa ser usado em vez do mesmo, ou adicionalmente a PO. No entanto, também é possível usar polióis de poliéster ou misturas de polióis de poliéster e poliéster. Polióis apropriados podem ter uma funcionalidade OH de 2 a 6, particularmente de 2 a 4 e podem ter um peso molecular (MW) na faixa de, digamos, 400-10.000.

[0045] É bem conhecido na arte o uso de polióis mistos para variar a reatividade do sistema ou conferir as propriedades desejadas para a espuma PU resultante e, com a presente invenção, enquanto PO derivado do poliol de poliéter é geralmente preferido, outros polióis e misturas de polióis podem ser usados, conforme necessário.

[0046] Exemplos de polióis de poliéter que podem ser usados de acordo com a invenção são descritos, por exemplo, nas páginas 44 - 54 e 75 - 78 do Plastics Manual, Volume 7, Polyuretanes, Becker/Braun, 2^a. Ed., publicado por Carl Hanser Verlag.

[0047] Assim, por exemplo, poliol pode ser como a seguir:

I. derivado de PO e propileno glicol com viscosidade (a 25°C) de 250-350 mPa.s, número OH 56±3.

II. derivado de EO e PO e trimetilolpropano com viscosidade (a 25°C) 750900 mPa.s, número OH 35±2.

III. derivado de PO e trimetilolpropano com viscosidade 600-700, número OH 380±25.

IV. derivado de PO e glicerina com viscosidade 450-550 e número OH 56±3.

[0048] Todas as medições da viscosidade (em mPa.s) são obtidas usando

23/37 um viscosímetro de Brookfield. A não ser quando indicado, a viscosidade é medida a 25EC. O número de OH (número de hidroxila) é um parâmetro convencional que dá a concentração de grupos OH reativos para NCO por unidade de peso em mg KOH/g.

Número hidroxila (OH) = 56,1 x funcionalidade x 1.000

MW poliol [0049] Também é possível usar esses polióis de poliéter, que já contêm catalisadores incorporados, como por exemplo descrito em WO 03/016373A1. Do mesmo modo, também é possível usar misturas dos polióis de poliéter acima referidos.

[0050] A invenção também pode ser aplicada a espumas de pré-polímero terminadas em OH, polióis à base de óleo naturais (NOP’s), misturas e / ou prépolímeros dos mesmos.

[0051] O poliol descrito na tabela 2 é um triol que é um aduto de óxido de propileno de glicerina e tem um peso molecular da ordem de 3000. Os exemplos comerciais são Voranol® 3008 (Dow Chemical Company), ou DESMOPHEN® 20WB56 (Bayer).

[0052] Com relação ao isocianato multifuncional este é preferivelmente um diisocianato, particularmente TDI (diisocianato de tolueno), como descrito na Tabela 2 No entanto, outros isocianatos multifuncionais, preferivelmente com uma funcionalidade de 2 a 5 podem ser usados isoladamente ou em qualquer combinação apropriada. Assim, o isocianato multifuncional, pode ser qualquer um ou mais dos seguintes:

TDI (todas as misturas de isômeros de diisocianato de tolueno),

MDI (isocianato de metileno difenila), que podem ser versões puras ou poliméricas (assim chamados isocianatos aromáticos).

[0053] Mais particularmente, o isocianato multifuncional é um poliisocianato contendo dois ou mais grupos isocianato e di- e/ou tri-isocianatos comerciais ou padronizados são tipicamente utilizados. Exemplos dos apropriados são isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e/ou aromáticos, como por exemplo as misturas

24/37 comercialmente disponíveis de 2,4 - e 2,6 -isômeros de diisocianatotolueno (=diisocianato de tolileleno TDI), que são comercializados sob os nomes comerciais de CARADATE® T80 (Shell) ou VORANATE® T80 e T65 (Dow Chemicals). 4,4 ’ diisocianatodifenilmetano (= 4,4’ - metilenobis (fenilisocianato); MDI) e misturas de TDI e MDI, também podem ser usadas. Também é possível, no entanto, usar prépolimeros de isocianato com base em TDI ou MDI e polióis. Os isocianatos modificados ou mistos (por exemplo, Desmodur ® MT58 de Bayer), podem também ser usados. Os exemplos de isocianatos alifáticos são 1,6 - di-isocianatos de hexametileno ou tri-isocianatos, tais como Desmodur® N100 ou N3300 da Bayer. O índice de isocianato pode ser utilizado a partir de muito baixo (75 ou menos) a muito elevado (125 ou maior) para se adequar à dureza requerida ou outras propriedades da espuma.

[0054] Catalisadores são os bem conhecidos na arte de espumas PU, em particular uma amina como DMEA (dimetil etanolamina), DABCO® 33 LV (uma amina terciária de Air Products). As aminas de baixa emissão/ reativas também podem ser usadas como catalisadores. Exemplos incluem Tegomanin ZE -1 de Evonik ou Niax EF 700 de Momentive ou NE 400 de Air Products.

[0055] Os compostos metalo-orgânicos, tais como por exemplo, um catalisador de estanho, por exemplo, KOSMOS 29 (octoato estanoso), mas outros catalisadores de baixas emissões, tais como Kosmos EF (ricinolato de estanho), compostos de octoato de zinco ou de bismuto também podem ser usados.

[0056] Estabilizadores de silicone conhecidos na arte, por exemplo, tensoativo de silicone, tais como na faixa de Tegostab ® de Evonik, isto é Tegostab B 8232, BF 2370... ou na faixa de Niax ® de Momentive, isto é, L 670, L 595.

[0057] Aditivos adicionais, como agentes de compatibilização (ou seja, 9904 de SILBYK Byk Chemie), agentes de extensão de cadeia e/ou agentes de reticulação, como dietanolamina, glicerina, sorbitol, bem como retardantes de chama adicionais; cargas podem também ser adicionadas à formulação. Esses aditivos e outros conhecidos na arte em relação aos processos de espumação convencionais podem ser usados em qualquer combinação.

25/37 [0058] A água pode ser usada em qualquer quantidade apropriada para atingir a densidade desejada (tipicamente 0,1 a 15 pphp, preferivelmente de 1 a 5 pphp), também em combinação com CO2 líquido.

[0059] Para efeitos de comparação da eficácia dos derivados de aminoDOPO sintetizados, Tris (2-cloroisopropil) fosfato (TCPP), que é um retardante de chama comumente usado para espumas foi tomado como FR padrão. É comum na indústria de espumas de PU usar derivados de haloalquila como aditivos retardantes de chama. Recentemente o uso de alguns desses derivados como retardantes de chama [TCEP (tris (2-cloro-etil fosfato)), TDCPP (tri (2,3-dicloropropil) fosfato) e TCPP)], ou foi proibido ou está sendo investigado devido à sua toxicidade pelos órgãos ambientais.¹³ [0060] As espumas resultantes foram secadas e envelhecidas durante 3 horas a 80°C. As espumas foram então testadas quanto à sua inflamabilidade de acordo com o padrão de inflamabilidade da Suíça (BKZ). Ele é um teste de queima vertical, para os materiais com espuma com um tamanho específico da amostra (comprimento : 160 milímetros, largura: 60 mm, espessura: 6 mm, tolerância de ± 10 %). Para cada amostra, um teste de chama (BKZ) foi realizado em triplicata. Se os resultados não eram consistentes, cada amostra foi testada 6 vezes. Para o teste BKZ, uma amostra secada em ar foi colocada em posição vertical e submetida a chama a partir da borda frontal inferior por uma chama normalizada. A altura da chama de 20 mm foi mantida e deve queimar constantemente com contornos nítidos. A posição do queimador foi ajustada a 45°, de modo que a chama atinge a amostra verticalmente no meio da borda frontal inferior. A chama é colocada em contato com a espuma durante 15 segundos e deve ser colocada de tal modo que o fundo de espuma está a aproximadamente 4 mm ± 1 mm no interior da chama a partir da ponta. A análise do teste de queima é então realizada de acordo com os detalhes apresentados na Tabela 4.

Tabela 4: Teste de inflamabilidade BKZ

Classificação	Exigências
Grau de inflamabilidade (classe 3)	tempo 5 - 20 s
Grau de inflamabilidade (classe 4)	tempo, duração de queima > 20 s
Grau de inflamabilidade (classe 5)'	A chama não alcança o nível de topo do suporte

26/37 da amostra (150 mm). Duração < 20 s [0061] O teste de queima BKZ foi realizado de acordo com o procedimento dado acima e os resultados são dados na Tabela 5.

Tabela 5: Teste de fogo em teste espumas PU flexíveis - BKZ

FR	Quantidade	Classificação0
DOPO	5%	classe 5
BHEA-DOPO:DEA-DDOPO (1:3)	5%	classe 5
EDAB-DOPO	5%	classe 5
AA-DOPO	5%	classe 5
PB-DOPO	5%	classe 5
TCPP	5%	classe 5
TDETA-DOPO	5%	classe 5
TEPA-PDOPO	5%	classe 5

a) Classificação de acordo com a tabela 1. b) espuma virgem não se autoextingue.

[0062] Estas espumas também foram avaliadas para retardância de chama (teste UL-94 HB) usando padrão ASTM D4986 ou ISO / DIS 9772.3. Os dados deste teste de fogo são mostrados na Tabela 6 abaixo:

Tabela 6: Teste UL-94 HB

Amostras	Taxa de queima (mm/min)	Classificação3
Em branco	58	X
5% DOPO	48	HBF
5% AA-DOPO	47	HF-2
5% PB-DOPO	57	HBF
5% EDAB-DOPO	25	HF-1
5% DEA-DOPO: BHEADOPO (3:1)	52	HF-2
5% TDETA-DOPO	não determinado	HF-1
5% TEPA-PDOPO	não determinado	HF-1
5% TCPP	23	HBF

a) x = espuma não se auto extingue, HBF = não possui quaisquer amostras com uma taxa de queima excedendo 40 mm por minuto ao longo de um período de

100 mm, ou estão cada amostra cessará de queimar antes de formar a chama ou a incandescência atingir a marca de calibre de 125 mm; HF-2 = espuma se auto15 extingue dentro de dois segundos após o queimador ter sido removido, a espuma é danificada <60 mm, após o tempo de incandescência ser inferior a 30s, indicador de algodão é deixado ser inflamado por gotejamento, HF-1 = espuma se auto-extingue dentro de dois segundos depois do queimador ter sido removido, a espuma é

27/37 danificada <60 mm, após o tempo de incandescência ser inferior a 30s, indicador de algodão não é deixado ser inflamado por gotejamento [0062] Todos os derivados de amino-DOPO apresentam um semelhante ou mesmo melhor desempenho ao fogo como comparado com TCPP e, portanto, podem ser usados para substituir TCPP como um sistema FR livre de halogênio para espumas flexíveis de PU. Pode ser ainda observado a partir da Tabela 6, que os derivados de amino DOPO [AA-DOPO, EDAB-DOPO, DEA-DOPO, BHEA-DOPO (3:1)] têm um melhor efeito retardante de chama em comparação com DOPO não modificado. Sem estar ligado por teoria, é contemplado que o efeito de retardância de chama melhorado de derivados amino DOPO pode ser devido a um efeito de sinergismo P-N.

[0063] Outros testes foram realizados para investigar o efeito desta nova classe de compostos.

Espumas de Poliéter/ EDAB-DOPO [0064] As espumas foram produzidas em uma prancha de espuma flexível padrão comercial (Srs. Hennecke, Alemanha) em um processo de uma etapa (oneshot). Neste exemplo, os materiais básicos (matérias-primas) foram medidos de acordo com a formulação diretamente a partir dos recipientes de armazenamento em uma câmara de mistura por meio de bombas (por exemplo, bombas de pistão ou engrenagens), a câmara de mistura sendo equipada com um agitador e um tubo de descarga.

[0065] A medição e mistura das matérias-primas foi feita de uma maneira conhecida na arte. Neste exemplo, a temperatura das matérias-primas foi de 25 ± 3°C.

[0066] A produção global de poliol foi de 30 kg/min. EDAB- DOPO foram prédispersos no poliol antes de realizar a formulação do processo de uma etapa.

Tabela 7 : Avaliação de EDAB-DOPO em espumas de poliéter.

	1	2	3	4	5
Ref. VA 1812	V06	V01	V02	V16	V14
Poliol OH 56 todo PO	100	100	100	100	100
TDI 80/20	26,2	26,2	38,8	26,2	38,8
Água	1.6	1.6	2.8	1,6	2,8

28/37

Tegoamin ZE-1	0,5	0,35	0,35	0,5	0,5
Kosmos EF	0,5	0,5	0,5	0,9	0,9
Niax L 595	0,5	0,5	0,5	0,7	0,7
TCPP	0	5	5	0	0
EDAB-DOPO	0	0	0	5	5
Densidade (Kg/M3)	42,5	47,2	25,47	46,0	30,0
CLD 40% (Kpa) DIN EN ISO 3381/1	3,1	3,5	3,0	2,5	2,6
Fluxo de ar (It/m2/s) DIN EN ISO 9237	7,9	57	500	161	414
Classe BKZ (Vertical)	X queima	5	X queima	5	5
Classificação de teste UL 94 HB (Horizontal)	X queima	HF2	HF2	HF2	HF2

Discussão dos resultados da Tabela 7:

[0067] Colunas 1 a 3 não são exemplos da Invenção. 4 e 5 mostram o efeito de EDAB - DOPO. Pode-se ver que, no mesmo nível de água (1,6 pphp) EDAB5 DOPO tem um efeito positivo sobre a inflamabilidade (Colunas de comparação 4 e

1) e trabalha pelo menos tão bem como TCPP (colunas 4 e 2). O que é inesperado é que, apesar de te grupos reativos de isocianato (ver estrutura no exemplo 12 página 16) a espuma resultante tem um fluxo de ar mais aberto 161 contra 57 (l/m2/s) e precisa de mais Kosmos EF, indicando melhor processabilidade (flexibilidade na 10 produção). Em menor densidade (2,8 pphp de água) ED-AB-DOPO tem melhor desempenho, pelo menos em testes verticais (colunas de comparação 3 e 5).

[0068] Uma prova da eficácia de TEPA-PDOP em poliéter é dada na Tabela

8. O trabalho foi feito em misturadores manuais

	1	2	3	4
Prépolímero terminado em OH OH 30, todo PO	100	100	100	100
TDI 80/20	31,9	31,9	31,9	31,9
Água	2,8	2,8	2,8	2,8
Tegoamin ZE-1	0,35	0,35	0,35	0,35
Kosmos EF	0,7	0,7	0,7	0,7
Tegostab B 8232	0,8	0,8	0,8	0,8
Exolit OP 560	0	10	0	0
TEPA-PDOPO	0	0	5	10
Densidade (Kg/M3)	38,5	encolhe	40,6	42
CLD 40% (Kpa) DIN EN ISO 3381/1	7,3	sem espuma	5,82	5,80
Classe BKZ	X		X	5

29/37

(Vertical)	queima		queima
Classificação de teste UL 94 HB (Horizontal)	X queima		HF2	HF1

[0069] Os prepolimeros terminados em OH são descritos na patente WO 2005/108455 (Fritz Nauer Ag) [0070] Exolit OP 560 é um retardante de chama livre de halogênio, reativo, líder no mercado, de Clariant.

[0071] Pode-se ver claramente a melhoria da inflamabilidade em relação ao controle em branco. Exolit OP 560 não pode mais ser processado a 10 pphp, uma vez que ele fecha tanto a espuma que as células encolhem. A adição de mais TEPAPDOPO melhora o comportamento de inflamabilidade em ambos os testes horizontais e verticais.

Avaliação de EDAB-DOPO e ΤΕΡΑ -PDOPO em formulações rígidas

Retardante de chama de espumas de poliuretano e poliisocianurato :

[0072] O principal método para retardar a chama de espuma rígida no momento consiste no uso de aditivos, embora dióis reativos sejam ocasionalmente empregados onde há alguma exigência em especial. Os aditivos bem estabelecidos ainda são TCEP, isto é. tris (2 -cloroetil) fosfato, e TCPP, isto é, tris (1 -cloro- 2propil) fosfato. A necessidade recente de maiores percentuais desses aditivos foi devido ao uso de HFCs ou de agentes de sopro de hidrocarbonetos no lugar dos clorofluorcarbonos exaurindo a camada de ozônio progressivamente suprimidos.

[0073] O uso de pentanos (ciclopentano, isopentano, n-pentano ou mistura) para o sopro das espumas no lugar do sopro de clorofluorcarbono, impõe a necessidade de mais retardantes de chama para neutralizar a inflamabilidade do agente de sopro.

[0074] Além disso, sabe-se que ao aumentar o índice de isocianato para obter estrutura de isocianurato maior, um menor nível de retardante de chama pode ser usado para satisfazer ao padrão. Quanto maior o teor de grupos isocianurato, maior será o rendimento de carbonizado em exposição ao fogo e, portanto, mais resistente à chama, mas também mais fragilizado (quebradiço).

[0075] Agentes de sopro não exaurindo a camada de ozônio contendo flúor,

30/37 isto é, HFC, podem permitir menos retardante de chama, especialmente em combinação com um teor elevado de isocianurato.

[0076] Embora os fosfatos de cloroalquila continuam a dominar, nota-se um interesse especial na Europa em retardantes de chama não halogenados.

[0077] No entanto caso de incêndio, os poliuretanos halogenados retardantes de fogo soltam produtos de combustão mais tóxicos do que o polímero não tratado.

[0078] Estas são as razões por que a pesquisa atual focaliza o desenvolvimento de retardantes de fogo livres de halogênio e não tóxicos.

Classificação e Teste de Desempenho de Fogo de Materiais de Construção e Componentes - o padrão DIN 4102:

[0079] Concordância / conformidade com os regulamentos de inspeção de construção pode ser corporificados com o auxílio dos padrões geralmente reconhecidos como prática padrão de construção.

[0080] O padrão DIN 4102 - Desempenho de Fogo de Materiais de Construção e Componentes - define em termos concretos a terminologia de proteção contra incêndio (combustível e não combustível) empregada nas regras e regulamentos relativos à inspeção de construções e proteção contra incêndio.

[0081] De acordo com DIN 4102 - Parte 1 - materiais de construção podem ser classificados na classe A (não combustível) ou classe B (combustível).

[0082] Devido às suas estruturas orgânicas, plásticos costumam atingir somente a classe B.

[0083] De acordo com DIN 4102 -1 materiais de construção combustíveis podem ser classificadas em seguintes categorias:

1. B 1 = Baixa inflamabilidade (teste de Brandschacht)

2. B 2 = Moderadamente inflamável (teste queimador pequeno)

3. B 3 = Altamente inflamável [0084] Os métodos de teste e requisitos para materiais de materiais combustíveis e (de construção não combustíveis) são descritos em diferentes seções de DIN 4102-1.

31/37

Materiais de construção Classe B2:

[0085] Materiais de construção Classe B2 alcançam a Classe B2 se eles atendem às exigências de teste dadas na seguinte tabela.

Amostras	4. Aplicação de borda de chama: cinco amostras 90 mm x 190 mm x espessura original (Max. 80 mm), marca de referência 150 mm a partir da borda inferior 5. Aplicação de superfície de chama: cinco amostras 90 mm x 230 mm x espessura original (Max. 80 mm), marcas de referência 40 mm e 150 mm a partir da borda inferior
Posição amostra	6. Vertical
Fonte ignição	7. Queimador de chama pequeno, inclinado a 45°, altura chama 20 mm
Aplicação chama	8. 15 s
Duração de teste	9. 20 s
Continuado	10.
Conclusões	11. Aprovado se a ponta da chama não alcança as marcas de referência em 20 s em qualquer amostra. 12. Se o papel de filtro sob a amostra queima em 20 s após colocar chama, o material é julgado como queimando com gotículas de chama.

Equipamento de teste de queimador pequeno [0086] O equipamento de teste de queimador pequeno empregados nesta patente está de acordo com os requisitos para os testes da classe de materiais de construção B2 especificados na norma DIN 4102-1.

[0087] Todos os testes de chama feitos dentro deste relatório são baseados em aplicação na borda da chama incidente.

Dispersão de EDAB-DOPO /TEPA-PDOPO:

[0088] EDAB - DOPO respectivamente ΤΕΡΑ - PDOPO foram dispersos em componentes de poliol por meio de dispersão de alta velocidade, a fim de incorporar as partículas sólidas extremamente finas nos fluidos, para produzir suspensões coloidais. As preparações das dispersões foram efetuadas (antes da adição dos respectivos agentes de sopro) em altas velocidades periféricas (formação do efeito semelhante a rosca ).

Equipamento utilizado:

[0089] IKA “Eurostar Power Control”- Vise. 6000 (faixa de velocidade de até 6000 rpm) com disco dissolver IKA R 1402 Dissolver.

[0090] Para a dispersão de EDAB - DOPO, respectivamente ΤΕΡΑ 32/37

PDOPO no componente de poliol, ultra-sons de alta intensidade pode ser uma alternativa melhorada ao uso de um misturador rotor - estator.

[0091] Preparação ultrassônica de sólidos em líquidos tem sido provada como sendo mais eficaz do que outros métodos de mistura de alto cisalhamento (¹⁴). Em níveis de energia apropriados, os ultra-sons podem alcançar uma redução no tamanho de partícula de uma ou duas grandezas.

[0092] Eficiência de retardantes de chama altamente dispersos de tamanho de partículas submicrométricas (0,1 a 1,0 μιτι é discutida por Levchik (¹⁵)

Descrição dos produtos químicos

Petol PM 500 - 3F Mannich - Poliol de Poliéter; OH-No.480 - 520; f = 3,0 - 3,5; vise. 5000- 11000 mPa s (25 °C)

Rokopol RF- 551 Poliol de poliéter rígido com base em sorbitol; OH-No. 400 - 440; f = cerca de 4,5; vise. 3000 - 5000 mPa s (25 °C).

Stepanpol PS-2352

Poliol de Poliéster rígido aromático (à base de o-ftalato-

dietilenoglicol); OH-No. cerca de 240; f = 2,0; vise. 3000 mPa s (25 °C)

Dabco DC 193	Tensoativo de silicone de espuma rígido
Dabco TMR-2	Catalisador de trimerização bloqueado, à base de amina
Polycat 9 Polycat 41 Polycat 77 Kitane 20 AS	Tris (dimetil aminopropil) amina; catalisador de sopro Derivado de triazina; catalisador de trimerização Pentametil dipropileno triamina: catalisador de sopro/gel Emulsificador/compatibilizador para espumas sopradas de
pentano Solkane 365mfc/227ea inflamável	HFCs; 227ea = 93:7; BP. 30 °C; classificado como não
Pentano	n - Pentano; BP. 36 °C
Desmodur 44 V 20 L	PMDI; f = cerca de 2,7; vise. 160 - 240 mPa s (25 °C)
Desmodur 44 V 40 L	PMDI; f = cerca de 2,9; vise. 350 - 450 mPa s (25 °C)

Resultados de teste:

[0093] Os testes de queimador B2-foram realizadas aproximadamente uma semana depois da espumação.

33/37

1.Sanduíche. Painel (SP):

[0094] Todas as amostras de painéis tipo sanduíche preparadas eram de alta qualidade macroscópica, ou seja, estrutura celular muito fina e regular. Não encolheram dentro do tempo de vida útil na prateleira de aproximadamente quatro 5 semanas após a preparação.

[0095] Não ocorreram gotejamentos de chama em exposição ao fogo.

As formulações para produção de painel descontínuo (agente de sopro HCF 365mfc/227ea) com TCPP como retardante de chama foram especificados como marca de referência.

[0096] A formulação contendo 3,0 partes em peso de EDAB-DOPO soprado com 365mfc / 227ea (comparar formulação SP-12 com 365mfc/227ea versus a formulação SP-10 com TCPP deram resultados semelhantes, com relação à altura da chama, e extinção de chama, demonstrando a eficiência de EDAB-DOPO em formulações SP.

Painel de sanduíche (SP) - Solkane 365 mfc/227 ea

	SP-10	SP-12
Rokopol RF-551	10,0	10,0
Stepanpol OS 2352	40,0	40,0
TCPP	15,0	0,0
Dabco-TMR-2	2,5	2,5
Polycat 77	0,45	0,45
Polycat 41	0,15	0,15
Dabco DC 193	2,0	2,0
Kitane 20 AS	0,0	0,0
Água	0,50	0,5
EDAB - DOPO	0	3,0
Solkane 365 mfc/ 227 ea	10	10,0
índice	250	250
Desmodur 44 V 40 L (PMDI; f = cerca de 2,9)	101	101,0

Estrutura da espuma (muito fina e regular = muito boa	v.g.	v.g.
Altura da chama (cm)	13-14	16-17
chama extingue após 15s incidindo mais x s.	x = 0-1	x = 0- 1
Densidade (kg/cm3)	39,2	41,2

[0097] HFC 365 mfc/227 eA foi usado para painéis de tipo sanduíche em

34/37 caso de fabricação descontínua enquanto pentano é padrão para a produção contínua.

[0098] Outros trabalhos indicam que EDAB - DOPO respectiva mente ΤΕΡΑ PDOPO poderíam precisar do sinergismo de um formador de carbonizado intumescente eficiente como grafite expansível em combinação com um formador de carbonizado carbonáceo eficiente, como pentaeritritol para ser eficiente em formulações de pentano.

[0099] Do ponto individual do projeto, a aplicação da EDAB - DOPO respectivamente ΤΕΡΑ - PDOPO em combinação com formadores de carbonizado carbonáceo intumescente eficaz, como grafite expansível e pentaeritritol, tem um efeito pronunciado na redução da fumaça da queima do painel tipo sanduíche (em comparação com a aplicação de TCPP). Os resultados quantitativos da densidade de fumaça concentrada devem ser obtidos a partir de calorimetria de cone (CC).

2. Espuma de pulverização (SPF) :

[0100] Todas as amostras de espuma de pulverização preparadas eram de alta qualidade macroscópica, isto é uma estrutura de células muito fina e regular. Não se notou encolhimento dentro do tempo de vida útil na prateleira de aproximadamente quatro semanas após a preparação.

[0101] Não ocorreram gotejamentos em exposição ao fogo.

[0102] As formulações de espuma de pulverização (agente de sopro HFC 365mfc/227ea) com TCPP como retardantes de chama foram especificadas como uma marca de referência.

Espuma de pulverização (SPF) - Solkane 365 mfc / 227 ea

Produto	SPF-11	SPF-17	SPF-18	SPF-19	SPF21
Petol PM 500-3F	43,0	43,0	43,0	43,0	43,0
Stepanpol OS 2352	31,0	31,0	31,0	31,0	31,0
TCPP	10,0	0	0	0	0
Dabco DC 193	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Dabco TMR 2	2,00	2,0	2,0	2,0	2,0
Polycat 9	0,85	0,85	0,85	0,85	0,85
Polycat 41	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Água	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
EDAB-DOPO	0	3,0	0	6,0	0

35/37

TEPA-PDOPO	0	0	3,0	0	0
Solkane 365 mfc/227 ea	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Desmodur 44 V 20 L (PMDI; f = ca,2,7)	0	0	0	0	0
Desmodur 44 V 40 L (PMDI; f = cerca de	150	150	150	150	150
2,9) índice	175	175	175	175	175

Estrutura da espuma muito fina e regular = muito

boa	v.g 12,5-	vg	vg.	v.g.	v.g·
Altura da chama (cm) Extingue a chama após 15s mais x	13,5	14,5-15	15-16	14	<20
sec.	x = 1	x = 3	x = 4	x = 1	x = 9
Densidade (kg/m3)	40	43,1	41,7	41,4	43,7

[0103] A formulação de referência é SPF-11 (TCPP; índice 175). Ela mostra resultados surpreendentes.

[0104] Resultados de teste de chama de SPF 11 foram ótimos devido ao alto teor de TCPP e / ou superior índice de PMDI, que resulta em um teor mais elevado de PIR na espuma (e portanto formação de carbonizado mais elevada em exposição ao fogo).

[0105] Resultados aceitáveis com EDAB-DOPO respectivamente TEPAPDOPO foram alcançados com formulações SPF -17 a SPF-19 (3,0 respectivamente, 6.0 partes de EDAB-DOPO, respectivamente, TEPA-PDOPO. Comparar os resultados contra o teste cego SPF-21.

[0106] É notável e inesperado o fato de que a duplicação da quantidade de EDAB-DOPO, respectivamente TEPA-PDOPO, não tenha um efeito significativo sobre a altura da chama e a extinção da chama.

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Claims (20)

1. Composto fosfonamidato caracterizado selecionado do grupo consistindo em:

AA-DOPO: 6-(alilamino)-6H-dibenzo [c,e] [1,2] oxafosfinina 6-óxido;

PB-DOPO: 6,6'-(piperazina-1,4-diil)bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6óxido);

PDAB-DOPO: 6,6-(1,4-fenilenobis(azanodiil))bis(6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido);

TMSPA-DOPO: 6-((3-(tnmetoxisilil)propil)amino)-6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido;

um composto de acordo com a fórmula (I)

R¹ = H, alquila (C1-8), alcóxi (C1-8), amina (C1-8), OH, SR (R = H, alquila), O-metal

R² = H, alquila (C1-8), alcóxi (C1-8), amina (C1-8), OH, SR (R = H, alquila), O-metal

R³ = H, alquila (C1-8), alcóxi (C1-8), amina (C1-8), OH, SR (R = H, alquila), O-metal

Y = NH, porção N-DOPO, O, S

X= NH, NR (R = alquila) n = 1-8 m = I-8 porção DOPO=

um composto de acordo com a fórmula (II)

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 11/51

2/11

X = NR (R = H, alquila),

Y = porção N-DOPO, CH₂ Z = NR (R = H, alquila), m = 0-8 n = 0-8 porção DOPO=

um composto de acordo com a fórmula (III)

Y = NR [R = H, alquila, porção DOPO, PO(OR)2 (R = alquila ou arila), PO(OR¹)R² (R¹ = alquila ou arila, R² = alquila ou arila), COR (R = O-alquila, NH₂, NH-alquila, N (alquila)₂, alquila ou arila), carbonila, SiR₃ (R = alquila, alcóxi)], n = 0-100 e misturas dos mesmos, um composto de acordo com a fórmula (IV)

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 12/51

3/11

Υ = NR [R = H, alquila, porção DOPO, PO(OR)2 (R = alquila ou arila), PO(OR¹)R² (R¹ = alquila ou arila, R² = alquila ou arila), COR (R = O-alquila, NH2, NH-alquila, N(alquila)2, alquila ou arila), carbonila, S1R3 (R = alquila, alcóxi)], n = 0-100 e misturas dos mesmos, em que AA-DOPO, PB-DOPO, PDAB-DOPO, e TMSPA-DOPO, são definidos como a seguir:

6-(alilamino)-6Hdibenzo [c,e] [1,2]oxafosfinina 6óxido (AA-DOPO)

6,6'-(piperazina-l,4-diil)bis(6Hdibenzo [c,e] [1,2] oxafosfinina 6-óxido) (PB-DOPO)

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 13/51

4/11

6,6'-(1,4-fenilenobis(azanodiil))bís(6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido) (PDAB-DOPO)

I

6-((3-(trimetóxissilil)propil)amino)6H-dibenzo[c,e] [1,2] oxafosfinina 6óxido (TMSPA-DOPO).

2. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto não é AA-DOPO ou PDAB-DOPO.

3. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é de acordo com a fórmula (III) e é EDAB-DOPO definido como:

6,6'-(etano-1,2-dilbis(azanodiil))bis(6H-dibenzo [c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido) (EDAB-DOPO)

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 14/51

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4. Método de melhorar a resistência à chama de um material polimérico, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adicionar uma primeira quantidade de um fosfonamidato, conforme definido na reivindicação 1, ou de uma mistura do mesmo, como uma substância retardante de chama para uma segunda quantidade do referido material polimérico.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que referida substância retardante de chama é selecionada do grupo consistindo em:

AA-DOPO,

PB-DOPO, EDAB-DOPO

6,6'-(etano-1,2-dilbis(azanodiil))bis(6Hdibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido) (EDAB-DOPO)

DEA-DDOPO, que é um composto de acordo com a fórmula (II),

HO

6-((2-hidroxietil)(2-((6-óxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6il)oxi)etil)amino)-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (DEA-DDOPO) e misturas dos mesmos.

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 15/51

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6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que referida substância retardante de chama é selecionada do grupo consistindo em:

AA-DOPO,

EDAB-DOPO

6,6'-(etano-1,2-dilbis(azanodiil))bis(6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido) (EDAB-DOPO) e

uma mistura compreendendo DEA-TDOPO, que é um composto de acordo com a fórmula (II), e DEA-DDOPO

6,6'-((((6-óxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6il)azanodiil)bis (etano-2,1 -d i i l)bis)(oxi)) bis(6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido) (DEA-TDOPO)

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 16/51

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6-((hidroxietil)(2-((6-óxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6il)oxi)etil)amino)-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido (DEA-DDOPO)

7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a referida substância retardante de chama compreende DEA-DDOPO

6-((2-hidroxietil)(2-((6-óxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinin-6il)oxi)etil)amino)-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido (DEA-DDOPO)

8. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a referida substância retardante de chama é misturada com uma formulação de espuma de poliuretano ou adicionada a uma espuma de poliuretano como um póstratamento.

9. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a referida substância retardante de chama é misturada a uma formulação de espuma de poliuretano flexível ou adicionada a uma espuma de poliuretano flexível como um pós-tratamento, em que a espuma de poliuretano flexível ou formulação de espuma é uma espuma de poliuretano flexível de poliéter ou poliéster, ou uma combinação das mesmas.

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 17/51

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10. Material polimérico com melhorada resistência à chama, caracterizado pelo fato de compreender uma espuma de poliuretano flexível contendo uma quantidade de 1% a 30% em peso por 100 partes de poliol de um aditivo retardante de chama selecionado dentre um composto de fosfonamidato conforme definido na reivindicação 1.

11. Material polimérico com melhorada resistência à chama, caracterizado pelo fato de compreender uma espuma de poliuretano rígida contendo uma quantidade de 1% a 30% em peso por 100 partes de poliol de um aditivo retardante de chama selecionado dentre um composto de fosfonamidato conforme definido na reivindicação 1, e opcionalmente também compreendendo um sinergista.

12. Método de fabricar um fosfonamidato conforme definido na reivindicação

1, caracterizado pelo fato de que este método compreende as etapas de:

(a) dissolver DOPO e uma amina em um solvente para formar uma mistura, (b) opcionalmente resfriar a mistura abaixo de cerca de 10°C, (c) adicionar tetraclorometano à mistura a uma taxa tal que (i) a temperatura de reação não exceda cerca de 30°C, ou se a mistura foi resfriada, (ii) tal que a temperatura da reação não exceda cerca de 20°C, (d) deixar a mistura retornar a cerca de 25°C, e agitar.

13. Método de fabricar um fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que este método compreende as etapas de:

(a) dissolver DOPO e uma amina em um solvente para formar uma mistura, (b) opcionalmente resfriar a mistura abaixo de cerca de 10°C, (c) adicionar ácido tricloroisocianúrico à mistura a uma taxa tal que (i) a temperatura de reação não exceda cerca de 30°C, ou se a mistura foi resfriada, (ii) de modo tal que a temperatura da reação não exceda cerca de 20C, (d) deixar a mistura retornar a cerca de 25°C, e agitar.

14. Método de melhorar a resistência à chama de uma substância, caracterizado pelo fato de compreender a adição do composto de fosfonamidato conforme definido na reivindicação 1 à substância.

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15. Método de melhorar a resistência à chama de uma espuma de poliuretano, o método caracterizado pelo fato de compreender a adição do composto de fosfonamidato conforme definido na reivindicação 1 à espuma de poliuretano.

16. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é selecionado dentre o grupo consistindo em:

AA-DOPO: 6-(alilamino)-6H-dibenzo [c,e] [1,2] oxafosfinina 6-óxido;

PB-DOPO: 6,6'-(piperazina-1,4-diil)bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6óxido); e

PDAB-DOPO: 6,6'-(1,4-fenilenobis(azanodiil))bis(6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido).

17. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é de acordo com a fórmula (I) e é selecionado dentre o grupo consistindo em:

TESPA-DOPO:

6-((3-(trietoxisilil)propil)amino)-6Hdibenzo[c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido

TMSPA-DOPO: 6-((3-(trimetoxisilil)propil)amino)-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido.

18. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é de acordo com a fórmula (II) e é selecionado dentre o grupo consistindo em:

EAB-DOPO: 6-(2-((6-óxido-6H-dibenzo [c,e] [1,2]oxafosfinin-6il)amino)etoxi)-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 19/51

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DEA-DDOPO: 6-((2-hidroxietil)(2-((6-óxido-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinin6-il)oxi)etil)amino)-6H-dibenzo [c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido

[1,2]oxafosfinin-6il)azanodiil)bis(etano-2,1-diil))bis(oxi))bis(6Hdibenzo [c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido)

19. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é de acordo com a fórmula (III) e é selecionado dentre o grupo consistindo em:

EDAB-DOPO: 6,6'-(etano-1,2-dilbis(azanodiil))bis(6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido)

Petição 870190047929, de 22/05/2019, pág. 20/51

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TDETA-DOPO: 6-((3-((6-óxido-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinin-6-il)(2-((6óxido-6Hdibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinin-6-il)amino)etil)amino)propil)amino)-6H-dibenzo [c,e][1,2]oxafosfinina 6-óxido

20. Composto de fosfonamidato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é de acordo com a fórmula (IV) e compreende:

TEPA-PDOPO: 6,6'-((((6-óxido-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinin-6il)azanodiil)bis(etano-2,1 -diil))bis((2-((6-óxido-6H-dibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinin-6il)amino)etil)azanodiil))bis(6Hdibenzo[c,e] [1,2]oxafosfinina 6-óxido)