ES2926251T3 - Composición de polímero con un retardante de llama de fosfonato - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición que contiene un material polimérico y un retardante de llama que contiene fósforo a base de bisfosfonato de aminometilo, a un método para producir la composición, al uso del retardante de llama y a estructuras seleccionadas del retardante de llama. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polímero con un retardante de llama de fosfonato
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a una composición que contiene un material polimérico y un retardante de llama que contiene fósforo basado en un bisfosfonato de aminometilo, a un procedimiento para producir la composición, al uso del retardante de llama y a estructuras seleccionadas del retardante de llama.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se conocen numerosas sustancias para proporcionar materiales poliméricos con retardo de llama, que se pueden usar solos o en combinación con otras sustancias que proporcionen propiedades retardantes de llama similares o complementarias. A los retardantes de llama más conocidos pertenecen compuestos orgánicos halogenados, hidróxidos metálicos, fosfatos, fosfonatos o fosfinatos orgánicos o inorgánicos, así como derivados de compuestos de 1,3,5-triazina y mezclas de los mismos. Entre estos retardantes de llama, se puede hacer una distinción entre los de bajo peso molecular y los de alto peso molecular. Aunque los retardantes de llama de alto peso molecular, es decir, poliméricos como el poliol halogenado Exolit OP 550 de la razón social Clariant, solo tienen ventajosamente efectos plastificantes menores y una baja capacidad de migración en el material polimérico, no obstante, a diferencia de los aditivos retardantes de llama de bajo peso molecular, en el caso del procesamiento técnico son a menudo peormente miscibles con el material polimérico miscible, especialmente en el caso de baja capacidad de fusión. Además, el curado del material polimérico puede verse afectado negativamente por la adición del retardante de llama de alto peso molecular.
Por lo tanto, en el caso de una gran parte de los retardantes de llama utilizados se trata de compuestos de bajo peso molecular. En este campo, se sabe que los compuestos que contienen fósforo, entre otros, son particularmente eficaces. En caso de incendio estos pueden hincharse en materiales poliméricos para formar voluminosas capas protectoras, lo cual se denomina intumescencia. Con ello se forma una capa aislante que inhibe el suministro de oxígeno y evita que el material polimérico continúe ardiendo. Además, el efecto ignífugo en fase sólida puede basarse en un aumento de la velocidad de carbonización del material polimérico o en la formación de vidrios inorgánicos. Un mecanismo de fase gaseosa también contribuye a la actividad ignífuga, en la que el proceso de combustión del material polimérico se ralentiza en gran medida por las combinaciones de radicales con radicales PO, que surgen de la combustión del compuesto de fósforo. Los principales compuestos que contienen fósforo los representan los fosfatos halogenados fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfato de tris(2-cloroisopropilo) (TCPP). Sin embargo, se limita de manera creciente su uso debido a la toxicidad potencial y a problemas ecológicos asociados con su uso, particularmente porque dichos fosfatos están sujetos a una bioacumulación, pero las plantas de tratamiento de aguas residuales municipales tienen dificultades para separarlos de las aguas residuales. También contienen halógenos, lo cual, en el caso de incendio, dan lugar a la formación y liberación de gases HX y otros compuestos tóxicos. Gases de combustión corrosivos de este tipo representan un alto riesgo, particularmente en el sector de la electrónica.
Una alternativa a los retardantes de llama que contienen fosfato son los fosfonatos halogenados y libres de halógenos. En comparación con los fosfatos, estos presentan una actividad de fase gaseosa ignífuga particularmente pronunciada. El documento DE 2128060 describe el uso de ésteres de ácido aminometanofosfónico con un contenido de fósforo de hasta un 23,2% en peso como agentes retardantes de llama en poliuretanos. Los ésteres del ácido aminometanofosfónico se preparan a partir de hexametilentetramina y fosfonatos de dialquilo o diarilo. Para utilizar estos fosfonatos, estos se disuelven, junto con otros aditivos eventualmente necesarios, en el componente poliol de una mezcla formadora de poliuretano, y a ello se añade un poliisocianato. Los ésteres que contienen grupos NH se incorporan en el material polimérico por adición al grupo isocianato.
El documento EP 0 001 996 se refiere a la preparación de ésteres dimetílicos del ácido N,N-bis-(2-hidroxialquil)aminometano-fosfónico, que se emplean principalmente como aditivos ignífugos en materiales poliméricos, especialmente en poliuretanos. Para su síntesis, se agrega un compuesto H-ácido como catalizador a una mezcla de fosfito de dimetilo y oxazolidina. Los productos presentan un grupo hidroxilo secundario en posición terminal y, por lo tanto, pueden incorporarse en el material polimérico cuando se agregan al componente de poliol de una mezcla formadora de poliuretano. Sin embargo, las sustancias H-ácidas añadidas permanecen en el material polimérico, lo cual puede conducir a un deterioro de las propiedades. Alternativamente, antes de añadirlos al componente de poliol, tienen que convertirse en sus correspondientes sales de metales alcalinos para poder separarlos de los ésteres de ácido fosfónico.
El documento CA 2027 078 se refiere a aminometanofosfonatos de arilo que se pueden usar como retardantes de llama en espumas, materiales termoplásticos y duroplastos. Los compuestos correspondientes se preparan haciendo reaccionar una amina con fosfitos de trialquilo o triarilo y paraformaldehído. Los productos pueden agregarse al material polimérico a procesar en el proceso de extrusión o pueden servir como un aditivo al componente de cocondensación en una reacción de policondensación.
De Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. (2017), 56, 8789-8696 se conocen derivados de DOPO con efecto retardante de llama, que se preparan a partir de DOPO (9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido), paraformaldehído y piperazina. No contienen halógenos y poseen un efecto ignífugo cuando se utilizan en policarbonatos. No obstante, también estos compuestos, al igual que los de los documentos mencionados anteriormente, solo tienen una baja estabilidad térmica, lo cual se debe atribuir al débil enlace P-C del P-CH2N grupo. Ciertamente, el enlace P-C es fundamentalmente química y térmicamente estable, no obstante el grupo a-amino estabiliza el radical de carbono formado por homólisis, de modo que el enlace P-C en estos retardantes de llama se escinde a temperaturas relativamente bajas. Dado que la amina terciaria formada por homólisis presenta una masa molar baja, se escapa como un componente volátil y provoca la correspondiente pérdida de masa. Si el retardante de llama está incrustado en un material polimérico, se pueden formar más gases de humo debido a la liberación de la amina. Debido a la baja temperatura de descomposición, algunos de los retardantes de llama ya se degradan en parte durante el proceso de moldeo del material polimérico al que se incorporan. Otra desventaja de estos retardantes de llama es que tienen que añadirse al material polimérico en altas concentraciones debido a su bajo contenido de fósforo, con el resultado de que la procesabilidad, la flexibilidad y otras propiedades del producto del material polimérico se ven significativamente perjudicadas.
MISIÓN
Ante estos antecedentes, la misión de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar una composición con un material polimérico que presentara un retardante de llama libre de halógenos con propiedades retardantes de llama similares o incluso mejores que los conocidos del estado de la técnica, en concentraciones más bajas en la composición simultáneamente con buen efecto ignífugo que solo se descompone a temperaturas más altas que los retardantes de llama conocidos, preferiblemente muy por encima de la temperatura de procesamiento y/o producción y justo por debajo o a la temperatura de descomposición del material polimérico, y durante su descomposición en el material polimérico se produce una menor densidad del gas de humo y/o una menor toxicidad del humo.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Este problema se resuelve según la invención mediante una composición que contiene un material polimérico, en particular un material polimérico termoplástico o duroplástico, y entonces presenta contenido y/o unido un retardante de llama libre de halógenos en una cantidad de 1 a 40% en peso,basado en la composición total, en donde el retardante de llama es un compuesto de fórmula (I), su correspondiente sal de amonio, su correspondiente sal de fosfonato o una mezcla de los anteriores es:
Figure imgf000003_0001
en donde
(i) R1 y R2 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, compuestos aromáticos mononucleares y multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, o
(ii) R1 y R2 juntos, incluido el átomo de N, forman un heterociclo saturado o monoinsaturado o poliinsaturado con 4-8 átomos en el anillo seleccionados de carbono, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y nitrógeno, en donde en el heterociclo, cuando presenta átomos de nitrógeno como átomos del anillo, estos átomos de nitrógeno están sustituidos con H, un grupo alquilo, arilo o bisfosfonato de metilo de la siguiente estructura (II),
Figure imgf000003_0002
y en donde en el heterociclo, cuando presenta carbono, fósforo o silicio como átomos del anillo, estos átomos pueden presentar sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en H, alquilo, arilo, -NH2, -NHR, -NO2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, con R = alquilo, arilo,
y en donde -X- es un átomo de oxígeno, -O-, o -X- es un enlace sencillo y
en donde
(i) R3, R4, R5 y R6 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, fenileno no sustituido o sustituido con alquilo, compuestos aromáticos multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, cationes, en donde el catión es Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina, en donde
(ia) cuando R1 y R2 son iguales a metilo, R3, R4, R5 y R6 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, compuestos aromáticos multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, cationes, en donde el catión es Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, o el ion amonio de un compuesto amínico seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina, y/o
(ii) cuando -X- es un átomo de oxígeno, -O-, -OR3 y -OR4 juntos y/u -OR5 y -OR6 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfonato, forman un éster de ácido fosfónico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos, y/o
(iii) cuando -X- es un enlace sencillo, R3 y -OR4 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfinato, forman un éster de ácido fosfínico cíclico con un tamaño de anillo de 4-10 átomos y/u -OR5 y -OR6 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfonato, forman un éster de ácido fosfónico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos.
Los retardantes de llama según la invención pueden prepararse según los procedimientos descritos en el documento DE 31 33308 A1. Según éste, ácidos alquilaminometanodifosfónicos o bien sus derivados acrílicos se pueden obtener con muy buenos rendimientos si los productos de reacción a base de anhídrido acético o cloruro de acetilo y ácido fosforoso se hacen reaccionar con alquilformamidas en relaciones estequiométricas. Para lograr un rendimiento lo mayor posible, la temperatura de reacción de la primera etapa de reacción, es decir, la reacción de anhídrido acético o bien cloruro de acetilo con ácido fosforoso debe mantenerse entre 40-60 °C. En lugar de los eductos anhídrido acético o bien cloruro de acetilo y ácido fosforoso, también se puede emplear una mezcla a base de tricloruro de fósforo y ácido acético en la primera etapa de reacción. Como alquilformamidas adecuadas se describen, entre otras, mono- y también di-alquilformamidas, tales como metil- y dimetil-formamida, etil- y dietil-formamida así como los compuestos de formilo de morfolina, piperidina, pirrolidina, oxazolidina, alcanolaminas.
En una forma de realización preferida R1 y R2 juntos, incluyendo el átomo de N, forman un anillo de morfolina o piperidina, de manera particularmente preferida estructuras de acuerdo con las fórmulas (II) y (III).
Figure imgf000004_0001
Preferiblemente, en estas estructuras, X = -O- y R3, R4, R5 y R6 son H, Na+, NH4+, Zn2+ o Al3+. En una forma de realización particularmente preferida, todos los radicales R3, R4, R5 y R6 son H. En otra forma de realización preferida, tres de los radicales R3, R4, R5 y R6 son sodio y un radical es H.
En otra forma de realización, R1 y R2 juntos, incluyendo el átomo de N, forman un anillo de 1,3,5-triazinaciclohexano, de manera particularmente preferida una estructura de acuerdo con la fórmula (IV).
Figure imgf000005_0001
En otra forma de realización preferida, R1 y R2 juntos, incluyendo el átomo de N, forman un anillo de 1,3,5-triazina-2,4,6-triciclohexano, de manera particularmente preferida una estructura de acuerdo con la fórmula (V).
Figure imgf000005_0002
En otra forma de realización preferida,R1 y R2 son sustituyentes iguales o diferentes, siendo al menos uno de los sustituyentes melamina, estando los átomos de nitrógeno de los grupos amino sustituidos con H, un grupo alquilo, arilo o bisfosfonato de metilo de la estructura (II) siguiente.
Figure imgf000005_0003
De manera particularmente preferida, en cada uno de los átomos de nitrógeno de los grupos amino, uno de los sustituyentes es H y el otro es un grupo bisfosfonato de metilo de estructura (II). En otra forma de realización preferida, ambos sustituyentes en cada uno de los átomos de nitrógeno son un grupo bisfosfonato de metilo de estructura (II).
Los retardantes de llama según la invención presentan una mayor estabilidad térmica que los fosfonatos conocidos del estado de la técnica, en los que el carbono en posición a con respecto al nitrógeno está sustituido únicamente con un grupo fosfonato. Esto significa que la temperatura de descomposición es más alta que la de los fosfonatos equiparables conocidos. En el contexto según la invención, se entiende por temperatura de descomposición la temperatura a la que se alcanza una pérdida de masa del 2% en peso de una muestra seca del retardante de llama. Por ejemplo, el ácido aminotrimetilenfosfónico (ATMP, CAS: 6419-19-8) alcanza ya una pérdida de masa del 2% en peso a 176,4 °C (véase la Figura 5). En el caso de los fosfonatos según la invención, solo se consigue una pérdida de masa correspondiente a temperaturas significativamente más altas (véanse las Figuras 2 y 4). La pérdida de masa de la muestra en función de la temperatura se puede determinar por termogravimetría. En este caso, "seco" significa que el contenido de agua del retardante de llama es < 0,5% en peso. El contenido de agua del retardante de llama se puede determinar mediante métodos conocidos por el experto en la materia tal como, por ejemplo, la titulación colorimétrica de Karl-Fischer o la espectroscopia NIR. El retardante de llama de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la incorporación en un material polimérico que se ha de procesar por extrusión, ya que no se descompone a las temperaturas de procesamiento habituales para la extrusión, sino solo a las temperaturas más altas que se manifiestan en incendios y luego desarrolla su efecto retardante de llama.
Además, el retardante de llama según la invención también presenta ventajosamente un menor desarrollo de gases de humo. Esto se refleja en una mayor masa residual después de la descomposición. Los inventores asumen que la estabilidad térmica incrementada de los retardantes de llama según la invención se ha de atribuir a su estructura especial. En principio, en la descomposición térmica de los fosfonatos de aminometano, primero se produce una ruptura del enlace en el enlace P-C débil del grupo P-CH2N. En verdad, el enlace P-C es fundamentalmente química y térmicamente estable, no obstante el grupo a-amino estabiliza el radical de carbono formado por homólisis, de modo que la escisión del enlace P-C en los aminometanofosfonatos se produce ya a temperaturas más bajas. Dado que el grupo a-amino presenta un peso molecular relativamente bajo en el caso de los compuestos del estado de la técnica, la amina correspondiente puede desprenderse como un producto gaseoso después de la homólisis. El desprendimiento de la amina representa una fuerza impulsora termodinámica de la reacción, de modo que ésta procede preferentemente. En el caso de los retardantes de llama de la presente invención, un grupo fosfonato adicional está unido al radical de carbono en la posición a con respecto al grupo amina. Como resultado, la amina presenta un peso molecular más alto, por lo que básicamente solo se desprende en una cantidad mucho menor. Para que la amina pueda desprenderse a temperaturas más bajas, necesitaría presentar una masa más baja, lo cual solo se puede lograr mediante la ruptura homolítica del enlace P-C con el segundo grupo fosfonato. No obstante, dado que esto daría como resultado un carbanión particularmente inestable, esta reacción no se produce o apenas se produce. Por consiguiente, durante la descomposición en un material polimérico se puede observar una liberación de la amina significativamente menor y, por consiguiente, también una formación menor de gases de humo. Además, debido a que la amina no se desprende inmediatamente después de que se rompa el enlace, también es posible la reacción inversa, es decir, la combinación de los dos radicales para formar el compuesto de partida. Los efectos mencionados anteriormente contribuyen a que la ruptura del enlace P-C no sea tan ventajosa como en el caso de los compuestos del estado de la técnica, de manera que los aminometanofosfonatos según la invención presentan una estabilidad térmica claramente incrementada.
En una forma de realización preferida de la invención, la temperatura de descomposición, es decir, una pérdida de masa del 2% en peso del retardante de llama seco, solo se alcanza a partir de una temperatura de 200 °C, de forma especialmente preferente 220 °C, lo más preferentemente a partir de una temperatura de 245 °C.
Dado que el átomo de carbono en la posición a con respecto al grupo amino está doblemente sustituido con un grupo fosfonato, los retardantes de llama según la invención presentan un contenido de fósforo mayor que los fosfonatos conocidos del estado de la técnica. Se comprobó que el efecto ignífugo de los retardantes de llama que contienen fósforo aumenta con el aumento del contenido de fósforo. La eficacia, es decir, el efecto ignífugo por unidad de masa del retardante de llama utilizado, de los retardantes de llama según la invención es, por lo tanto, particularmente alta. Por lo tanto, se puede lograr un buen efecto ignífugo incluso con bajas concentraciones de retardantes de llama en el material polimérico. Al mismo tiempo, las propiedades del material polimérico, en particular la procesabilidad y el alargamiento de rotura, apenas se ven afectadas. En una forma de realización preferida, el contenido de fósforo del retardante de llama es de al menos 19,5% en peso, preferiblemente de al menos 20% en peso, de manera particularmente preferida de al menos 21,5% en peso, lo más preferiblemente de al menos 23,5% en peso. Para que el contenido en fósforo del retardante de llama según la invención sea elevado, los radicales R1-R6 presentan ventajosamente una masa lo más pequeña posible.
En particular, cuando se añaden uno o más componentes como aditivo a una reacción de polimerización preferiblemente catalizada, puede ser ventajoso usar el retardante de llama de acuerdo con la invención en forma de una sal o un éster, de manera particularmente preferible en forma de una sal. Esto evita una posible interacción de los grupos ácidos libres del retardante de llama con los componentes, p. ej., con el catalizador de la reacción. El retardante de llama según la invención también se puede usar ventajosamente en forma de sal o éster en el caso de materiales poliméricos sensibles al pH, es decir, materiales poliméricos cuya estructura cambia bajo la acción de ácidos y/o se descomponen. Además, para aplicaciones de este tipo, la forma de sal puede disolverse en agua y mezclarse homogéneamente con el poliol de una manera. Si el retardante de llama se usa como un éster, esto también puede contribuir a una mejor unión a la matriz debido a la hidrofobización, lo que a su vez conduce a una mejor mecánica y a una menor migración del polímero.
En una forma de realización preferida de la invención, por lo tanto, al menos uno, preferiblemente al menos dos, de manera particularmente preferida al menos tres, lo más preferiblemente cuatro de los grupos R3, R4, R5 y R6 son un catión, siendo el catión Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina. Particularmente preferidos son Na+ y Ca2+. El más preferido es el uso de Na+ como catión, ya que éste presenta una masa molar baja y, como resultado, la proporción en peso de fósforo en el retardante de llama se puede mantener lo más alta posible.
En particular, cuando el polímero a proteger no es una poliolefina no polar, sino un polímero polar, tal como una poliamida, un poliuretano, una poliurea o un poliéster, puede ser ventajoso utilizar el retardante de llama según la invención como un ácido. Especialmente cuando se usa como componente de co-condensación/adición, el retardante de llama es preferiblemente un ácido. En una forma de realización preferida de la invención, por lo tanto, al menos uno, preferiblemente al menos dos, de manera particularmente preferida al menos tres, lo más preferiblemente cuatro de los grupos R3, R4, R5 y R6 son H. Por ejemplo, el retardante de llama según la invención se puede añadir preferentemente en forma del ácido a un proceso de espumación de poliuretano como componente de adición conjunta. Sin estar vinculados por esta teoría, los inventores asumen que mediante la reacción del isocianato y el grupo ácido fosfónico el retardante de llama se incorpora en el polímero bajo la formación de un grupo P-O-C(=O)-N particularmente estable, lo cual repercute de forma positiva en el comportamiento de descomposición del poliuretano. Algo similar se aplica a otros polímeros que se producen por poliadición, por ejemplo, óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, polietilenglicoles y poliureas. También en este caso, el grupo ácido fosfónico reacciona con uno de los componentes y, con ello, se incorpora en el polímero. Por lo tanto, se prefiere especialmente el uso de los retardantes de llama según la invención en forma de ácido como componente de adición conjunta en la preparación de estos polímeros.
Análogamente, en una forma de realización preferida, el retardante de llama según la invención se emplea en forma de ácido como componente de co-condensación en una reacción de policondensación. Los inventores asumen aquí que los grupos de ácido fosfónico reaccionan con los grupos hidroxilo o amina de los componentes de la reacción de condensación y, con ello, se incorporan en el polímero. Por lo tanto, los retardantes de llama según la invención se utilizan preferentemente en forma del ácido como componente de co-condensación en la preparación de poliésteres, policarbonatos y poliamidas.
En una forma de realización preferida de la invención los radicales R3 y/o R4 y/o R5 y/o R6 son radicales orgánicos con más de dos átomos de carbono. Los ésteres de ácido fosfónico con radicales carbono de cadena corta, en particular metilo, son conocidos por el estado de la técnica. Sin embargo, dado que estos tienen un efecto alquilante en condiciones de descomposición, pueden ser altamente tóxicos. Por ejemplo, el ADN humano puede sufrir daños permanentes. Sin embargo, a medida que aumenta la longitud de la cadena, el efecto alquilante disminuye bruscamente.
Los materiales poliméricos en los que se puede incorporar el retardante de llama se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en polivinil butiral (PVB), polipropileno (PP), polietileno (PE), poliamida (PA), poliésteres tales como poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), poliuretano (PU), poliuretanos termoplásticos (TPU), poliurea, poli(óxido de fenileno), poliacetal, poliacrilato, polimetacrilato, polioximetileno, polivinilacetal, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA), policarbonato, polietersulfona, polisulfonato, politetrafluoroetileno, poliurea, resinas de formaldehído, resinas de melamina, polietercetona, poli(cloruro de vinilo), polilactida, polisiloxano, resinas fenólicas, resinas epoxídicas, poli(imida), bismaleimida-triazina, poliuretano termoplástico, copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), polilactida (PLA), ácido polihidrobutírico (PHB), copolímeros y/o mezclas de los polímeros antes mencionados. Se da preferencia particular al uso del retardante de llama de acuerdo con la invención en espumas de los materiales poliméricos mencionados anteriormente, de manera particularmente preferida en espumas de poliuretano. En este caso, el retardante de llama se añade preferentemente al componente de poliol como aditivo o como componente de cocondensación/adición. Si el retardante de llama se añade como aditivo, éste es preferentemente una sal o un éster. Si el retardante de llama se añade como un componente de co-condensación/adición, éste es preferiblemente un ácido.
De manera particularmente preferida, en el caso de los retardantes de llama uilizados para ello, R1 y R2 juntos, incluyendo el átomo de N, forman un anillo de morfolina, de modo que se obtiene un retardante de llama con la estructura de fórmula (II).
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Se ha observado que estos fosfonatos no solo presentan un efecto ignífugo, sino que también pueden catalizar la espumación de poliuretano.
En una forma de realización preferida, el material polimérico contiene el retardante de llama en una cantidad de al menos 1,5% en peso o al menos 5% en peso o al menos 10% en peso o al menos 15% en peso y/o en una cantidad de como máximo 35% en peso o como máximo 30% en peso o como máximo 25% en peso, con respecto a la composición polimérica total.
En el caso de estas relaciones cuantitativas se garantiza, por un lado, un buen efecto retardante de llama de la composición polimérica y, por otro lado, las propiedades de procesamiento y materiales del material polimérico se ven afectadas solo ligeramente.
El retardante de llama de acuerdo con la invención se puede utilizar ventajosamente en combinación con otros retardantes de llama, p. ej., con aquellos que provocan el retardo de la llama por un mecanismo diferente. A través de la interacción del retardante de llama según la invención con otros retardantes de llama, se puede lograr un efecto sinérgico, es decir, un efecto que va más allá de la mera suma del efecto retardante de llama de los componentes individuales.
En una forma de realización preferida, el material polimérico contiene al menos un componente retardante de llama adicional, que se selecciona preferiblemente de bases nitrogenadas, derivados de melamina, fosfatos, pirofosfatos, polifosfatos, fosfinatos orgánicos e inorgánicos, fosfonatos orgánicos e inorgánicos y derivados de los compuestos antes mencionados, preferentemente seleccionado de polifosfato de amonio, partículas de polifosfato de amonio recubiertas y/o recubiertas y reticuladas con melamina, resina de melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos, polisiloxanos, siliconas o poliestirenos, así como compuestos de 1,3,5-triazina, incluyendo melamina, melam, melem, melón, amelina, amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina, diaminofeniltriazina, sales y aductos de melamina, cianurato de melamina, borato de melamina, ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina, dietilfosfinato de aluminio, polifosfato de melamina, compuestos de 1,3,5-triazina oligoméricos y poliméricos,y polifosfatos de compuestos de 1,3,5-triazina, guanina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, fosfato de etilendiamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, fosfato de boro, isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo y derivados de los compuestos antes mencionados. En una forma de realización preferida, el material polimérico contiene ceras, siliconas, siloxanos, grasas o aceites minerales para una mejor dispersabilidad del componente retardante de llama adicional.
Además del agente retardante de llama según la invención, el material polimérico contiene preferiblemente un fosfato, en particular polifosfato de amonio, como componente adicional retardante de llama. Dado que la actividad en fase sólida de los fosfatos supera por norma general a la de los fosfonatos, mientras que los fosfonatos presentan una mayor actividad en fase gaseosa, la combinación puede lograr un efecto ignífugo particularmente pronunciado.
En una forma de realización preferida, la relación de retardante de llama según la invención a al menos otro componente retardante de llama en el material polimérico es de 1:18 a 1:1, preferentemente de 1:9 a 1:4 y de forma especialmente preferente de 1:6 a 1:4. Estas relaciones también se aplican al uso de polifosfato de amonio como componente retardante de llama adicional.
Además, el material polimérico contiene preferentemente, además del retardante de llama según la invención, otras cargas seleccionadas de carbonato de calcio, silicatos tales como talco, arcilla o mica, caolín o wolastonita, sílice, sulfato de calcio y bario, hidróxido de aluminio, fibras de vidrio y perlas de vidrio, así como harina de madera, polvo de celulosa y negros de humo y grafitos. Estas cargas pueden generar otras propiedades deseadas del material polimérico. En particular, con ello se puede reducir el precio del material polimérico, se puede colorear el material polimérico o se pueden mejorar sus propiedades mecánicas, p. ej., mediante el refuerzo con fibras de vidrio.
En otra forma de realización de la invención, el material polimérico presenta un contenido total de halógeno de < 1500 ppm en peso, preferiblemente < 900 ppm en peso. El contenido de halógeno se puede determinar por los métodos analíticos habituales para los expertos en la materia, tales como la cromatografía iónica de combustión (CIC). El contenido de halógeno particularmente bajo es ventajoso en comparación con los retardantes de llama del estado de la técnica, ya que en el caso de los retardantes de llama conocidos se introdujo una cantidad no deseada de halógeno en forma de halógenos ligados inorgánica y orgánicamente. La expresión "libre de halógenos" en el sentido de la invención permite pequeñas cantidades de impurezas de halógeno en las cantidades máximas antes mencionadas. Sin embargo, el halógeno generalmente debe mantenerse bajo para evitar los efectos adversos de los halógenos.
Si el retardante de llama se incorpora en el material polimérico a proteger en un proceso de conformación, se usa ventajosamente un coadyuvante de dispersión cuando se incorpora el retardante de llama. En otra forma de realización de la invención, en el material polimérico según la invención está contenido, por lo tanto, un coadyuvante de dispersión en una cantidad de 0,01 a 10% en peso, preferentemente en una cantidad de 0,1 a 5,0% en peso, con respecto al peso del material. de acuerdo con la invención, en donde el coadyuvante de dispersión se selecciona preferiblemente de amidas de ácidos grasos, incluyendo monoamidas de ácidos grasos, bisamidas de ácidos grasos y alcanolamidas de ácidos grasos, tales como oleamidas y erucamidas, de ésteres de ácidos grasos, incluyendo ésteres de glicerol y ésteres de cera, de ácidos grasos C16 a C18, de alcoholes de ácidos grasos, incluidos los alcoholes de ácidos grasos cetílicos y estearílicos, de ceras naturales y sintéticas, ceras de polietileno y ceras de polietileno oxidado y de estearatos metálicos, preferentemente estearatos de Ca, Zn, Mg, Ba, Al, Cd y Pb. La adición de los coadyuvantes de dispersión antes mencionados mejora la capacidad de dosificación del retardante de llama, la capacidad de extrusión del material polimérico y la homogeneidad del retardante de llama dispersado dentro del material polimérico.
En otra forma de realización de la invención, el retardante de llama según la invención presenta un contenido de agua libre (contenido de humedad) de < 0,6% en peso, preferiblemente < 0,4% en peso. Un bajo contenido de agua mejora igualmente la capacidad de dosificación del retardante de llama, la capacidad de extrusión del material polimérico y la homogeneidad del retardante de llama dispersado dentro de la composición y previene la descomposición provocada por hidrólisis.
El retardante de llama se puede incorporar en el material polimérico por diferentes procedimientos. Primero, el retardante de llama se puede incorporar en el material polimérico durante el proceso de moldeo. Si el material polimérico se procesa por extrusión, por ejemplo, el retardante de llama se puede agregar en el proceso de extrusión, p. ej., por medio de una mezcla madre. Una mezcla madre en el contexto de la presente invención es un material polimérico en forma de granulado o polvo, que contiene el retardante de llama y eventualmente otros aditivos en concentraciones que son superiores a las del uso final. Para producir el material polimérico según la invención, la mezcla madre o diferentes mezclas madres se combinan con otro material polimérico sin el retardante de llama contenido en la mezcla madre en cantidades o bien relaciones que corresponden a las concentraciones deseadas del retardante de llama en el producto final. En comparación con la adición de diversas sustancias en forma de pastas, polvos o líquidos, las mezclas madres tienen la ventaja de que garantizan un alto nivel de seguridad del proceso y son muy fáciles de procesar y dosificar. Mediante la extrusión el retardante de llama se distribuye uniformemente por todo el material polimérico.
En otra forma de realización, el retardante de llama es un componente de co-condensación o un componente de co­ adición del material polimérico usado en la preparación del material polimérico por policondensación o poliadición. Por lo tanto, el retardante de llama se puede unir al material polimérico. La incorporación del retardante de llama en el polímero se puede detectar utilizando técnicas analíticas adecuadas, en particular espectroscopia 31P-RMN. En una forma de realización particularmente preferida, el material polimérico es un poliéster o un poliuretano. Un modo de proceder correspondiente tiene la ventaja de que el retardante de llama se une firmemente al material polimérico y, por consiguiente, casi no puede desprenderse del material polimérico, es decir, la "lixiviación" es correspondientemente baja.
La invención también abarca un retardante de llama que es un compuesto de fórmula I, su correspondiente sal de amonio, su correspondiente sal de fosfonato o una mezcla de los anteriores, caracterizado porque al menos uno de los grupos R3, R4, R5 y R6 es H o un catión, siendo el catión Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina.
La invención también comprende el uso de un compuesto según la fórmula I, su sal de amonio correspondiente, su sal de fosfonato correspondiente o una mezcla de los anteriores como retardante de llama para la dotación retardante de llama de material polimérico, en particular de polímero termoplástico.
EJEMPLOS
La invención se explicará ahora con más detalle con ayuda de formas de realización específicas de retardantes de llama según la invención, ejemplos de preparación para composiciones según la invención, así como con ayuda de ejemplos de retardantes de llama y las Figuras adjuntas.
Formas de realización específicas de retardantes de llama según la invención.
Formas de realización con grupo dimetilo
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Formas de realización con grupo dietilo
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Formas de realización con morfolina, MOMP
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Formas de realización con piperazina, PIMP
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Formas de realización con anillo de 1.3.5-triazinciclohexano
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Formas de realización con éster de ácido fosfónico cíclico
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Formas de realización con éster de ácido fosfínico cíclico
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Formas de realización con morfolina y éster de ácido fosfónico cíclico
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Formas de realización con morfolina y éster de ácido fosfínico cíclico
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Figure imgf000017_0001
Formas de realización con melamina y éster de ácido fosfónico cíclico
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Formas de realización con melamina y éster de ácido fosfónico cíclico
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Formas de realización con melamina y éster de ácido fosfónico cíclico
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Formas de realización con melamina y éster de ácido fosfónico cíclico
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Ejemplos de preparación de composiciones según la invención
Sustancias de partida:
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Otros retardantes de llama:
Budit 240: poliacrilato parcialmente reticulado que contiene fósforo, preparado según el Ejemplo 1 del documento WO 2014/124933
Budit 315: cianurato de melamina de Chemische Fabrik Budenheim KG
Budit 342: polifosfato de melamina de Chemische Fabrik Budenheim KG
Budit 667: sistema retardante de llama intumescente de Chemische Fabrik Budenheim KG basado en polifosfato de amonio
TCPP: Tris(2-cloroisopropil)fosfato TCPP de la razón social Sigma Aldrich (CAS: 13674-84-5)
OP 550: poliol que contiene fósforo Exolit OP 550 de Clariant AG (CAS: 184538-58-7)
Métodos de medición:
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)-Las mediciones se realizaron con un aparato de termogravimetría simultánea - la calorimetría diferencial de barrido (STA/TG-DSC), modelo STA409 PC/3/H Luxx, razón social Netzsch Geratebau GmbH, se llevó a cabo en el intervalo de 25 a 500 °C bajo atmósfera de nitrógeno con una tasa de calentamiento de 10K/ min. El peso neto de las muestras fue de aproximadamente 15 mg. Para la evaluación se utilizó el software NETZSCH Proteus.
Análisis termogravimétricos (TGA) se llevaron a cabo con un aparato para la termogravimetría simultánea - calorimetría diferencial de barrido (STA/TG-DSC), modelo STA409 PC/3/h Luxx, razón social Netzsch Geratebau GmbH, en el intervalo de 25 a 800 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con una tasa de calentamiento de 10 K/min. El peso neto de las muestras fue de 12-15 mg. Se utilizó el software NETZSCH Proteus para evaluar las curvas TGA.
Ejemplo 1: Síntesis de ácido morfolina-metilaminodifosfónico (MOMP-H 4 )
0,1 mol de 4-formilmorfolina se dispusieron en un matraz de fondo redondo de 500 ml y se mezclaron con 0,2 mol de ácido fosfónico y 30 ml de anhídrido acético. La solución de reacción se agitó a 65 °C durante 90 minutos. A continuación, se eliminó el ácido acético formado y el exceso de agua en un evaporador rotatorio bajo presión reducida de -30 mbar y el residuo se liberó del disolvente residual a 85 °C durante 4 h en un armario de secado.
Ejemplo 2: Síntesis de piperazina-di(ácido metilaminodifosfónico) (PIMP-H 4 )
0,28 mol de ácido fosfónico se disolvieron en 31 ml de agua desionizada con agitación en un matraz de fondo redondo de 250 ml. A esto se añadió gota a gota una solución de 0,07 mol de diformilpiperazina en 30 ml de agua desionizada durante un período de 15 min. Se observó un aumento de la temperatura de unos pocos grados durante la adición. Una vez finalizada la adición, la mezcla de reacción se agitó a reflujo durante otras 3 h. Una vez que se hubo enfriado la solución, se eliminó el exceso de agua en un evaporador rotatorio. Se añadió gota a gota una solución saturada de piperazina al residuo de destilación líquido. Se formó un precipitado amorfo blanco con desprendimiento de calor.
Ejemplo 3: Síntesis de ácido dimetil-metilaminodifosfónico (DAMP-H 4 )
0,9 mol de dimetilformamida se dispusieron en un matraz de fondo redondo de 500 ml y se mezclaron con 1,8 mol de ácido fosfónico y 225 ml de anhídrido acético. La solución de reacción se agitó a 90 °C durante 90 minutos. A continuación, se eliminaron el ácido acético formado y el exceso de agua en un evaporador rotatorio a una presión reducida de - 300 mbar y el residuo se liberó del disolvente restante a 85 °C durante 4 h en un armario de secado.
Ejemplo 4: Síntesis de una solución acuosa de sal sódica de ácido morfolina-metilaminodifosfónico (MOMP-H-Na 3 )
0,289 mmol de ácido morfolina-metilaminodifosfónico (MOMP-H4) se disolvieron en 50 ml de agua desionizada y se añadieron 0,867 mmol de NaOH. Se obtuvo un pH de ~ 9 para la solución.
Ejemplo 5: Síntesis de tetraetil morfolina-metilaminodifosfonato (MOMP-Et 4 )
Para la preparación de MOMP-Et4 , 0,1 mol de morfolina se disponen en el reactor y se agita. Se añaden gota a gota otros 0,1 mol de trietoximetano. Luego se añaden 0,2 mol de fosfito de dietilo. La mezcla se calienta a 120 °C y se agita a esta temperatura durante 4 h. Una vez completada la reacción, el producto se purifica por destilación al vacío a 50 mbar y 150 °C.
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En una realización preferida de la invención, todos los radicales R3, R4, R5 y R6 son cationes o radicales orgánicos, de manera particularmente preferida etilo, ya que los compuestos sustituidos apropiadamente pueden actuar como catalizadores en la síntesis de espuma de poliuretano. El uso de compuestos de este tipo es particularmente ventajoso, ya que estos aceleran la síntesis del poliuretano y mejoran las propiedades retardantes de llama del polímero acabado. Compuestos con grupo P-OH tales como, por ejemplo, MOMP-H4 , no muestran un efecto catalítico correspondiente, probablemente porque están presentes en forma de un ion híbrido (PO-/ NH+), cuyo grupo amino cuaternario no tiene propiedades catalíticas.
El llamado tiempo de inicio hasta la formación de espuma se reduce significativamente cuando se usan compuestos adecuadamente sustituidos en comparación con compuestos con un grupo P-OH tales como, por ejemplo, MOMP-H4, como se muestra en los siguientes ensayos.
Método general: Se mezcla poliol (22,5 g) con el catalizador (etilenglicol, 1,05 g), pentano (4,5 g) y el respectivo retardante de llama a 1000 rpm. Con el dispersor apagado, se agrega el isocianato (MDI, 60,0 g) y la mezcla se agita durante 10 segundos a 1500 rpm y luego se transfiere sin vacilación.
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Ejemplo 6: Síntesis de morfolina-metilaminodi-DOPO (MOM-DOPO 2 )
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En el caso de la reacción se trata de una reacción de condensación, en la que a partir de la función formilo en la 4-formilmorfolina (4-FM) y los grupos P-H de las moléculas de DOPO, con eliminación de H2O resulta el producto MOM-DOPO2. Para ello se disuelven con agitación 40 g de DOPO en 100 ml de anhídrido acético (Ac2O) disuelto en un matraz de 250 ml y la mezcla se calienta a 120 °C. Cuando se alcanza la temperatura, se añaden a ello 10 g de 4-FM. Al cabo de 5 horas se neutraliza con 80 ml de agua y se ajusta la temperatura exterior. Después de enfriar, precipita un sólido blanco, que se separa por filtración y se lava con agua. Como otro subproducto resulta ácido acético.
Ejemplo 7: Síntesis de la sal de Zn del ácido morfolina-metilaminodifosfónico (MOMP-H 2 Zn)
Para la preparación de la sal de Zn (1:1) se dispersan 50,0 g (0,191 mol) de MOMP en 500 g de H2O y se mezclan con 14,6 g de ZnO (0,191 mol). La mezcla de reacción se calienta a 95 °C y se agita a esta temperatura durante 4 h. A continuación, la tanda se enfría por debajo de 50 °C y el sólido se separa de las aguas madres. La torta del filtro se seca a 120 °C en circulación de aire.
Figure imgf000024_0003
Ejemplo 8: Síntesis de piperazina-ácido dimetilaminodifosfónico (PIMP-H 4 )
Figure imgf000025_0001
0,1 mol de 1,4-diformilpiperazina y 0,1 mol de anhídrido acético se disponen en el reactor y se agita. La mezcla se calienta a 120 °C. Por separado, se disuelven 0,4 mol de ácido fosforoso en 0,3 mol de anhídrido acético. Esta solución se añade luego gota a gota al reactor. Finalmente, se añaden otros 0,5 mol de anhídrido acético y la tanda se calienta a 135 °C. Después de un tiempo de reacción de 30 minutos, se añaden gota a gota 2,1 mol de agua. Después de otros 40 minutos de tiempo de reacción, la tanda se enfría a temperatura ambiente. Luego se agregan 70 ml de solución de hidróxido de sodio. El producto se separa de las aguas madres y se disuelve en agua. A continuación, la solución se vuelve a precipitar con ácido sulfúrico y el producto se filtra, lava y seca.
Ejemplos de retardantes de llama:
Composiciones
Para comprobar las propiedades retardantes de llama y para clasificar las composiciones retardantes de llama según la invención en diferentes polímeros, se llevó a cabo el ensayo UL94 en probetas conforme a la Norma IEC/DIN EN 60695-11-10.
Test UL94-V
Para cada medición, se sujetaron 5 probetas en posición vertical y se sostuvieron contra el extremo libre de la llama de un mechero Bunsen. El tiempo de combustión y también la caída de las partes en llamas se evaluaron con la ayuda de un bastoncillo de algodón colocado debajo de la probeta. La ejecución exacta de los ensayos y el flameado con llama de mechero Bunsen de 2 cm de altura se realizó de acuerdo con las especificaciones de Underwriter Laboratories, Norma UL94.
Las clasificaciones en las clases de protección contra incendios V-0 a V-2 se indican como resultados. V-0 significa que el tiempo de combustión total de 5 probetas analizadas fue inferior a 50 segundos y que el hisopo de algodón no se encendió por el goteo de partes incandescentes o quemadas de la probeta. La clasificación V-1 significa que el tiempo total de combustión de 5 probetas testadas fue de más de 50 segundos, pero menos de 250 segundos y el hisopo de algodón tampoco se encendió. V-2 significa que el tiempo de combustión total de 5 probetas testadas fue inferior a 250 segundos, pero el hisopo de algodón se encendió al gotear componentes de la muestra en al menos uno de los 5 ensayos. La abreviatura NC representa "no clasificable" y significa que se midió un tiempo de combustión total de más de 250 segundos. En muchos casos de la no clasificación, la probeta se quemó por completo.
Test UL94 HB
Para cada medición, al menos 3 probetas se sujetaron en una posición horizontal y se sostuvieron contra el extremo libre de la llama de un mechero Bunsen. En este caso se evaluaron la velocidad de combustión y la distancia total de combustión. La ejecución exacta de los ensayos y el flameado con llama de mechero Bunsen de 2 cm de altura se realizó de acuerdo con las especificaciones de Underwriter Laboratories, Norma UL94.
Como resultados se indica la clasificación en la clase de protección contra incendios HB. La clasificación "HB" significa que la velocidad de combustión entre dos marcas, la primera a 25 mm del extremo flameado, la segunda a 100 mm del extremo flameado, fue inferior a 40 mm/min. Además, el frente de la llama no superó la marca de 100 mm. La abreviatura NC significa "no clasificable" y significa que, en una distancia de 75 mm, la velocidad de combustión fue > 40 mm/min o la distancia total de combustión fue > 100 mm.
Ejemplo 9: Propiedades retardantes de llama de MOMP-H 4 en polipropileno
Polímeros
Los siguientes materiales poliméricos se usaron en los siguientes Ejemplos para preparar las composiciones retardantes de llama:
Polipropileno (PP) HD120 MO de Borealis AG
Con ayuda de una extrusora de doble husillo, modelo Process 11, razón social Thermo Fisher Scientific Inc., se produjo un granulado con un tamaño de grano de aproximadamente 3 x 1 x 1 mm en las condiciones de extrusión habituales para polipropileno. El proceso de extrusión se llevó a cabo con un rendimiento de aproximadamente 5-7 kg/h y una velocidad del husillo de 450-500 rpm. y una temperatura de la zona de extrusión de 190-220 °C. El posterior prensado en caliente dio como resultado probetas de buena calidad que cumplen con UL94. El grosor de las probetas fue de 1,6 y 3,2 mm. El fosfonato preparado según el Ejemplo 1 se incorporó al material polimérico durante el proceso de extrusión.
Tabla 1:
Figure imgf000026_0001
Ejemplo 10: Propiedades retardantes de llama de MOMP-H 4 en poliuretano (PU)
Para producir las composiciones retardantes de llama, los siguientes componentes se hicieron reaccionar entre sí en una reacción de formación de espuma:
Poliol: 22,5 g
Catalizador (etilenglicol): 1,05 g
Pentano: 4,5 g
Isocianato (MDI): 60 g
El retardante de llama según la invención se añadió al componente de poliol antes de la reacción. Las porciones de masa de los retardantes de llama enumerados en la siguiente Tabla se refieren a la suma de las masas de poliol, catalizador, retardante de llama e isocianato.
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0002
Ejemplo 11: Propiedades retardantes de llama de MOMP-H 4 en poliuretano termoplástico (TPU)
Los siguientes materiales poliméricos se usaron en los siguientes Ejemplos para preparar las composiciones retardantes de llama:
Poliuretano termoplástico (TPU) Elastollan 1185 A de la razón social BASF SE
Con ayuda de una extrusora de doble husillo, modelo Process 11, razón social Thermo Fisher Scientific Inc., se produjo un granulado con un tamaño de grano de aproximadamente 3 x 1 x 1 mm en las condiciones de extrusión habituales para TPU. El proceso de extrusión se llevó a cabo con un rendimiento de aproximadamente 5 kg/h y una velocidad del husillo de 300 rpm y una temperatura de la zona de extrusión de aproximadamente 205 °C. Mediante el posterior prensado en caliente se obtuvieron probetas de buena calidad que cumplen con UL94. El grosor de las probetas fue de 0,8 mm. El fosfonato preparado según el Ejemplo 1 se incorporó al material polimérico durante el proceso de extrusión.
Figure imgf000027_0001
Ejemplo 12: Propiedades retardantes de llama de MOMP-H 2 Zn en poliamida termoplástica (PA)
Los siguientes materiales se usaron en los siguientes Ejemplos para preparar las composiciones retardantes de llama:
Poliamida 6: Ultramid B3S (BASF)
Fibras de vidrio (GF) para PA: CS7928 (Lanxess)
Con ayuda de una extrusora de doble husillo, Modelo Process 11, razón social Thermo Fisher Scientific Inc., se produjo un granulado con un tamaño de grano de aproximadamente 3 x 1 x 1 mm en las condiciones de extrusión habituales para PA6. El proceso de extrusión se llevó a cabo con un rendimiento de aproximadamente 5 kg/h y una velocidad del husillo de 300 rpm y una temperatura de la zona de extrusión de aproximadamente 280 °C. Mediante el posterior prensado en caliente se obtuvieron probetas de buena calidad que cumplen con UL94. El grosor de las muestras de ensayo fue de 0,8 mm. Durante el proceso de extrusión, el fosfonato preparado según el Ejemplo 7 (MOMP-H2Zn) se incorporó en el material polimérico.
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
Descripción de las Figuras:
Las figuras adjuntas representan medidas termogravimétricas que muestran:
Figura 1: Medición calorimétrica diferencial de barrido de DAMP-H4
Figura 2: Medición termogravimétrica de DAMP-H4
Figura 3: Medición calorimétrica diferencial de barrido de MOMP-H4
Figura 4: Medición termogravimétrica de MOMP-H4
Figura 5: Medición calorimétrica diferencial de barrido de ATMP
Figura 6: Medición termogravimétrica de ATMP
Figura 7: Medición calorimétrica diferencial de barrido de MOMP-Et4
Figura 8: Medición termogravimétrica de MOMP-Et4
Figura 9: Medición calorimétrica diferencial de barrido por MOMP-DOPO2
Figura 10: Medición termogravimétrica por MOM-DOPO2
Figura 11: Medición calorimétrica diferencial de barrido de MOMP-H2Zn
Figura 12: Medición termogravimétrica de MOMP-H2Zn
Figura 13: Medición calorimétrica diferencial de barrido de PIMP
Figura 14: Medida termogravimétrica de PIMP
Figure imgf000029_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición que contiene un material polimérico, en particular un material polimérico termoplástico, y entonces presenta contenido y/o unido un retardante de llama libre de halógenos en una cantidad de 1 a 40% en peso, basado en la composición total, caracterizada por que el retardante de llama es un compuesto de fórmula (I), su correspondiente sal de amonio, su correspondiente sal de fosfonato o una mezcla de los anteriores es:
Figure imgf000030_0001
en donde
(i) R1 y R2 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, compuestos aromáticos mononucleares y multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, o
(ii) R1 y R2 juntos, incluido el átomo de N, forman un heterociclo saturado o monoinsaturado o poliinsaturado con 4-8 átomos en el anillo seleccionados de carbono, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y nitrógeno, en donde en el heterociclo, cuando presenta átomos de nitrógeno como átomos del anillo, estos átomos de nitrógeno están sustituidos con H, un grupo alquilo, arilo o bisfosfonato de metilo de la siguiente estructura (II),
Figure imgf000030_0002
y en donde en el heterociclo, cuando presenta carbono, fósforo o silicio como átomos del anillo, estos átomos pueden presentar sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en H, alquilo, arilo, -NH2, -NHR, -NO2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, con R = alquilo, arilo,
y en donde -X- es un átomo de oxígeno, -O-, o -X- es un enlace sencillo y
en donde
(i) R3, R4, R5 y R6 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, fenileno no sustituido o sustituido con alquilo, compuestos aromáticos multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, cationes, en donde el catión es Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina, en donde
(ia) cuando R1 y R2 son iguales a metilo, R3, R4, R5 y R6 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, compuestos aromáticos multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, cationes, en donde el catión es Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, o el ion amonio de un compuesto amínico seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina, y/o
(ii) cuando -X- es un átomo de oxígeno, -O-, -OR3 y -OR4 juntos y/u -OR5 y -OR6 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfonato, forman un éster de ácido fosfónico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos, y/o
(iii) cuando -X- es un enlace sencillo, R3 y -O R 4 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfinato, forman un éster de ácido fosfínico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos y/u -OR5 y -OR6 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfonato, forman un éster de ácido fosfónico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que R1 y R2 juntos, incluido el átomo de N, forman un anillo de morfolina o piperidina.
3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que R1 y R2 son sustituyentes idénticos o diferentes, en donde al menos uno de los sustituyentes es melamina, en donde los átomos de nitrógeno de los grupos amino están sustituidos con H, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo bisfosfonato de metilo con la siguiente estructura (II):
Figure imgf000031_0001
4. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el retardante de llama seco alcanza una pérdida de masa del 10% en peso a partir de una temperatura de 320 °C, preferiblemente a partir de una temperatura de 335 °C, de manera particularmente preferida a partir de una temperatura de 350 °C, en donde seco significa que el contenido de agua es < 0,5% en peso y en donde la pérdida de masa se determina por termogravimetría en atmósfera de nitrógeno con una tasa de calentamiento de 10 K/min.
5. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el contenido de fósforo del retardante de llama es de al menos 19,5% en peso, preferiblemente de al menos 20% en peso, de manera particularmente preferida de al menos 21,5% en peso, lo más preferiblemente de al menos 23,5% en peso.
6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que al menos uno, preferiblemente dos, de manera particularmente preferida al menos tres, lo más preferiblemente cuatro de los grupos R3, R4, R5 y R6 son un catión o H, preferiblemente H, en donde el catión es Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina.
7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que al menos uno de los grupos R3, R4, R5 y R6 es un radical orgánico, en donde cada uno de dichos radicales orgánicos contiene más de tres átomos de carbono.
8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el material polimérico es un material termoplástico seleccionado del grupo que consiste en polivinilbutiral (PVB), polipropileno (PP), polietileno (PE), poliamida (PA), poliésteres, tales como poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), poliuretano (PU), poliurea, poli(óxido de fenileno), poliacetal, poliacrilato, polimetacrilato, polioximetileno, polivinilacetal, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA), policarbonato, polietersulfona, polisulfonato, politetrafluoroetileno, poliurea, resinas de formaldehído, resinas de melamina, polietercetona, poli(cloruro de vinilo), polilactida, polisiloxano, resinas fenólicas, resinas epoxídicas, poli(imida), bismaleimida-triazina, poliuretano termoplástico, copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros y/o mezclas de los polímeros antes mencionados.
9. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el material polimérico contiene el retardante de llama en una cantidad de al menos 3% en peso o al menos 5% en peso o al menos 10% en peso o al menos 15% en peso y/o en una cantidad de como máximo 35% en peso en peso o como máximo 30% en peso o como máximo 25% en peso, con respecto a la composición total.
10. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende al menos un componente retardante de llama adicional, que se selecciona preferentemente de bases nitrogenadas, derivados de melamina, fosfatos, pirofosfatos, polifosfatos, fosfinatos orgánicos e inorgánicos, fosfonatos orgánicos e inorgánicos y derivados de los compuestos anteriormente mencionados, preferentemente seleccionados de polifosfato de amonio, partículas de polifosfato de amonio recubiertas y/o recubiertas y reticuladas con melamina, resina de melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos, polisiloxanos, siliconas o poliestirenos, así como compuestos de 1,3,5-triazina, incluida melamina, melam, melem, melón, amelina, amelida, 2-ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina, diaminofeniltriazina, sales y aductos de melamina, cianurato de melamina, borato de melamina, ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina, dietilfosfinato de aluminio, polifosfato de melamina, compuestos de 1,3,5-triazina oligoméricos y poliméricos y polifosfatos de compuestos de 1,3,5-triazina, guanina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, fosfato de etilendiamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, borofosfato, isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo y derivados de los compuestos antes mencionados.
11. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que comprende al menos una carga que se selecciona de carbonato de calcio, silicatos, tales como talco, arcilla o mica, sílice, sulfato de calcio y bario, hidróxido de aluminio, fibras de vidrio y esferas de vidrio, así como harina de madera, polvo de celulosa y negros de humo y grafitos.
12. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta material polimérico en una cantidad de al menos 50% en peso, preferentemente al menos 70% en peso, de forma especialmente preferente al menos 80% en peso y lo más preferentemente al menos 90% en peso.
13. Procedimiento para la preparación de una composición de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el retardante de llama es un componente de co-condensación o componente de co-adición del material polimérico que se introduce en el material polimérico por policondensación o poliadición, en donde el material polimérico es preferiblemente un poliéster o un poliuretano.
14. Retardante de llama que es como se define en una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que al menos uno de los grupos R3, R4, R5 y R6 es igual a H o un catión, en donde el catión es Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina.
15. Uso de un compuesto de fórmula (I), su correspondiente sal de amonio, su correspondiente sal de fosfonato o una mezcla de las anteriores, como retardante de llama para proporcionar un material polimérico con propiedades retardantes de llama, en particular un polímero termoplástico:
Figure imgf000032_0001
en donde
(i) R1 y R2 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, compuestos aromáticos mononucleares y multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, o
(ii) R1 y R2 juntos, incluido el átomo de N, forman un heterociclo saturado o monoinsaturado o poliinsaturado con 4-8 átomos en el anillo seleccionados de carbono, oxígeno, azufre, fósforo, silicio y nitrógeno, en donde en el heterociclo, cuando presenta átomos de nitrógeno como átomos del anillo, estos átomos de nitrógeno están sustituidos con H, un grupo alquilo, arilo o bisfosfonato de metilo de la siguiente estructura (II),
Figure imgf000032_0002
y en donde en el heterociclo, cuando presenta carbono, fósforo o silicio como átomos del anillo, estos átomos pueden presentar sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en H, alquilo, arilo, -NH2, -NHR, -NO2, -OH, -OR, =O, -I, -Cl, -Br, con R = alquilo, arilo,
y en donde -X- es un átomo de oxígeno, -O-,o -X- es un enlace sencillo y
en donde
(i) R3, R4, R5 y R6 son sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en H, alquilos, alquenilos y alquinilos lineales, ramificados o cíclicos, fenilos no sustituidos y sustituidos con alquilo, fenileno no sustituido o sustituido con alquilo, compuestos aromáticos multinucleares con hasta 4 núcleos, compuestos heteroaromáticos mononucleares o multinucleares con hasta 4 núcleos, silileno, alcoholes alílicos, alquílicos o arílicos, cationes, en donde el catión es Na+, K+, Mg2+, Ca2+, B3+, Al3+, Zn2+, NH4+ o el ion amonio de un compuesto de amina seleccionado del grupo que consiste en melamina o sus productos de condensación, preferiblemente melam, melem, melón, urea, guanidina, morfolina y piperazina, y/o
(ii) cuando -X- es un átomo de oxígeno, -O-, -OR3 y -OR4 juntos y/u -OR5 y -OR6 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfonato, forman un éster de ácido fosfónico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos, y/o (iii) cuando -X- es un enlace sencillo, R3 y -OR4 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfinato, forman un éster de ácido fosfínico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos y/u -OR5 y -OR6 juntos, incluido el átomo de P del grupo fosfonato, forman un éster de ácido fosfónico cíclico con un tamaño del anillo de 4-10 átomos.
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