CN112805323A - 具有膦酸/盐/酯阻燃剂的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种组合物，包含聚合物材料和基于氨基甲基双膦酸/盐/酯的含磷阻燃剂；一种用于生产该组合物的方法；阻燃剂的应用以及阻燃剂的所选结构。

Description

具有膦酸/盐/酯阻燃剂的聚合物组合物
发明主题
本发明涉及：一种组合物，包含聚合物材料和基于氨基甲基双膦酸/盐/酯的含磷阻燃剂；一种用于生产该组合物的方法；阻燃剂的应用以及阻燃剂的所选结构。
发明背景
已知许多物质被用于使聚合物材料阻燃化，其可以单独使用或与其他提供类似或互补阻燃特性的物质结合使用。最有名的阻燃剂有卤代有机化合物、金属氢氧化物、有机或无机磷酸/盐/酯、膦酸/盐/酯或亚膦酸/盐/酯、以及1,3,5-三嗪化合物的衍生物、及其混合物。这些阻燃剂可以被区分为低分子量的和高分子量的。虽然高分子量的(即聚合的)阻燃剂(例如科莱恩公司(原文：Fa.Clariant)的卤代多元醇Exolit OP 550)在聚合物材料中有利地具有低的增塑作用和低的迁移能力，但是相对于低分子量的阻燃添加剂来说，其在技术加工时与要保护的聚合物材料的混容性往往较差，特别是在熔融能力较低的情况下。此外，通过添加高分子量的阻燃剂可能会对聚合物材料的固化产生负面影响。
因此，目前使用的阻燃剂中一大部分为低分子量的化合物。在该领域中，已知含磷化合物特别有效。在火灾时，其可以在聚合物材料中膨胀形成庞大的保护层，这被称为胀大(原文：Intumeszenz)。由此形成阻止氧气供应的隔离层，防止聚合物材料继续燃烧。
此外，固相中的阻燃作用可以基于聚合物材料的碳化率的增加或无机玻璃的形成。对阻燃活性作出贡献的还有一种气相机理，其认为，通过与由磷化合物的燃烧而产生的PO自由基发生自由基结合，可以显著减缓聚合物材料的燃烧过程。最重要的含磷化合物为卤代的磷酸酯：三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)。然而，由于其使用可能带来毒性和生态问题，特别是因为这种磷酸酯会发生生物累积，而城市水处理厂却难以将其从废水中分离，因此其应用越来越受限制。此外，其含有卤素，这在火灾时会导致HX气体和其他有毒化合物的产生和释放。特别是在电子领域中，这样的腐蚀性火灾气体带来巨大风险。
一种含磷酸酯阻燃剂的替代品为卤代膦酸酯和无卤素膦酸酯。与磷酸酯相比，其具有特别明显的阻燃的气相活性。DE2128060描述了一种磷含量为至多23.2重量％的氨基甲烷膦酸酯作为阻燃剂在聚氨酯中的应用。氨基甲烷膦酸酯由六亚甲基四胺和二烷基或二芳基膦酸酯制备。为了使用这些膦酸酯，将其与其他可能需要的添加剂一起溶解于聚氨酯聚氨酯成型混合物的多元醇组分中，并向其中加入多异氰酸酯。含NH基团的酯通过加成在异氰酸基团上而融合到聚合物材料中。
EP0001996涉及N,N-双-(2-羟基烷基)氨基甲烷膦酸二甲酯的生产，其主要作为阻燃添加剂用于聚合物材料中，特别是用于聚氨酯中。为了其合成，作为催化剂，在亚磷酸二甲酯和噁唑烷的混合物中添加H-酸性化合物。产物具有末端的仲羟基，并且可以在添加到聚氨酯成型混合物的多元醇组分中时，被引入到聚合物材料中。然而，添加的H-酸性物质留在聚合物材料中，其可以导致性能受损。或者，在添加至多元醇组分之前必需将其转化为其相应的碱金属盐，使其可以从膦酸酯中被分离。
CA2027078涉及氨基甲烷膦酸芳基酯，其可以作为阻燃剂用于泡沫、热塑性塑料和热固性塑料中。通过胺与三烷基亚磷酸酯或三芳基亚磷酸酯和多聚甲醛进行反应来制备相应的化合物。产物可以在挤出过程中被添加到要加工的聚合物材料中，也可以在缩聚反应中作为共缩合组分的添加剂。
期刊论文Liu et al,Ind.Eng.Chem.Res.(2017),56,8789-8696报道了具有阻燃作用的DOPO衍生物，其由DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、多聚甲醛和哌嗪所制备。其为无卤素的，并且使用在聚碳酸酯中时具有阻燃作用。但是，如同上述文件一样，该化合物也仅具有较低的热稳定性，这是由于P-CH2N基团中较弱的P-C键所导致的。虽然P-C键原理上化学稳定和热稳定的，但是α-氨基稳定通过均裂形成的碳自由基，使得阻燃剂中P-C键的断裂在相对较低的温度下便已发生。由于通过均裂形成的叔胺具有较低的分子量，因此其作为挥发性组分逸出，并且导致相应的质量损失。如果阻燃剂嵌入在聚合物材料中，则通过胺的释放可能会形成增强的烟气。由于分解温度较低，阻燃剂在聚合物材料的成型过程(在该过程中阻燃剂被引入)中已经部分降解。该阻燃剂的另一缺点是，由于其磷含量较低，必需以高浓度将其添加到聚合物材料中，这会大大损害到聚合物材料的加工性、柔韧性和其他产品特性。
发明目的
在这样的背景下，本发明的目的在于，提供具有聚合物材料的组合物，该组合物具有无卤素的阻燃剂，其与现有技术相比有相似或甚至更好的阻燃特性，其在组合物中可以以较低浓度使用而同时有良好的阻燃作用，其与已知阻燃剂相比在更高的温度下、优选远高于加工温度和/或生产温度并刚好低于或在聚合物材料的分解温度下才发生分解，并且在其分解时，在聚合物材料中产生较低的烟气密度和/或较低的烟气毒性。
发明内容的描述
根据本发明，该发明目的将通过一种组合物来解决，该组合物具有：聚合物材料，特别是热塑性或热固性聚合物材料；以及包含和/或结合在其中的、相对于全部组合物为1～40重量％的无卤素阻燃剂，其中，阻燃剂为式(I)的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐、或上述的混合物：
Figure BDA0002934130020000031
其中
(i)R1和R2为相同或不同的取代基，并选自下组：直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；单核和具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；或
(ii)R1和R2一起并包括N原子形成具有4-8个环原子的饱和的或单不饱和的或多不饱和的杂环，该环原子选自碳、氧、硫、磷、硅和氮，其中，当氮原子作为杂环原子时，该氮原子上取代有H、烷基、芳基、或以下结构(II)的甲基双膦酸基团，
Figure BDA0002934130020000041
并且其中，当碳、磷或硅作为杂环原子时，该原子可以具有选自下组的取代基：H、烷基、芳基、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、＝O、-I、-CI、-Br，其中R＝烷基、芳基，
并且其中，-X-为氧原子、-O-，或者-X-为单键，并且
其中
(i)R3、R4、R5和R6为相同或不同的取代基，并选自下组：H；直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；阳离子，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪，其中
(ia)当R1和R2同为甲基时，R3、R4、R5和R6为相同或不同的取代基，并选自下组：直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；阳离子，其中，阳离子为Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪
和/或
(ii)当-X-为氧原子、-O-时，-OR3和-OR4一起和/或-OR5和-OR6一起并包括膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状膦酸酯，和/或
(iii)当-X-为单键时，R3和-OR4一起并包括亚膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状亚膦酸酯，和/或，-OR5和-OR6一起并包括膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状膦酸酯。
本发明的阻燃剂可以根据DE3133308A1中所描述的方法来生产。根据该方法，如果使乙酸酐或乙酰氯与亚磷酸的反应产物与烷基甲胺按化学计量比进行反应，则可以以非常好的产率获得烷基氨基甲烷二膦酸或其丙烯酸衍生物。为了获得尽可能高的产率，将第一步反应(即乙酸酐或乙酰氯与亚磷酸的反应)的反应温度保持在40-60℃。在第一步反应中，可以代替反应物乙酸酐或乙酰氯以及亚磷酸而使用三氯化磷和乙酸的混合物。作为合适的烷基甲酰胺，有一元烷基甲酰胺和二元烷基甲酰胺，例如：甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺；乙基甲酰胺和二乙基甲酰胺；吗啉、哌啶、吡咯烷、O-噁唑烷、烷醇胺的甲酰化合物等。
在一个优选的实施方式中，R1和R2一起并包括N原子形成吗啉环或哌啶环，特别优选基于式(II)和(III)的结构。
Figure BDA0002934130020000051
优选地，在这些结构中，X＝-O-，并且R3、R4、R5和R6为H、Na+、NH4 +、Zn2+或Al3+。在一个特别优选的实施方式中，所有基团R3、R4、R5和R6为H。在另一优选的实施方式中，基团R3、R4、R5和R6中的三个为钠，并且一个基团为H。
在另一实施方式中，R1和R2一起并包括N原子形成1,3,5-三嗪环己烷环，特别优选基于式(IV)的结构。
Figure BDA0002934130020000061
在另一优选的实施方式中，R1和R2一起并包括N原子形成1,3,5-三嗪-2,4,6-三环己烷环，特别优选基于式(V)的结构。
Figure BDA0002934130020000062
在另一优选的实施方式中，R1和R2为相同或不同的取代基，其中，至少一个取代基为三聚氰胺，其中，氨基的氮原子上取代有H、烷基、芳基、或以下结构(II)的甲基双膦酸基团。
Figure BDA0002934130020000063
特别优选地，在每个氨基的氮原子上，一个取代基为H，并且另一个取代基为式(II)的甲基双膦酸基团。在另一优选的实施方式中，在每个氮原子上，两个取代基均为式(II)的甲基双膦酸基团。
本发明的阻燃剂与现有技术中已知的膦酸/盐/酯相比具有更高的热稳定性，其氮的α-位碳仅取代有一个膦酸基团。这意味着，分解温度要高于可比较的已知膦酸/盐/酯。本发明中，分解温度应理解为阻燃剂的干燥样品的质量损失达到2重量％时的温度。例如，氨基三亚甲基膦酸(ATMP,CAS:6419-19-8)在176.4℃时已达到2重量％的质量损失(见图5)。而本发明的膦酸/盐/酯要在显著更高的温度下才会达到相应的质量损失(见图2和4)。样品的质量损失对温度的函数可以通过热重法确定。本文中，“干燥”是指阻燃剂的水含量<0.5重量％。阻燃剂的水含量可以通过本领域技术人员已知的方法(例如比色法卡尔费休滴定或近红外光谱)测得。本发明的阻燃剂特别适合掺入到要通过挤出来进行加工的聚合物材料中，因为其在挤出常用的加工温度下不分解，而是在燃烧时产生的更高温度下才体现出其阻燃作用。
此外，本发明的阻燃剂有利地产生更少的烟气。这体现在分解后更高的剩余质量。
发明人认为，本发明的阻燃剂的热稳定性的提升是由其特别的结构所引起的。原则上，在氨基甲烷膦酸/盐/酯的热分解中，首先在P-CH2N基团的较弱的P-C键上发生键断裂。虽然P-C键原理上是化学稳定和热稳定的，但是α-氨基稳定通过均裂形成的碳自由基，使得氨基甲烷膦酸/盐/酯中P-C键的断裂在较低的温度下便以发生。由于现有技术的化合物中，α-氨基具有相对较低的分子量，因此相应的胺在均裂后可以作为气态产物逸出。胺的逸出为反应的热力学驱动力，因此其优先进行。在本发明的阻燃剂中，氨基的α-位碳自由基上连接有另一个膦酸基团。由此，胺具有更高的分子量，因此基本上，其逸出的比例更小。要使胺在更低的温度下可以逸出，则其必需具有更小的质量，而这只能通过与第二个膦酸基团连接的P-C键也发生均裂来实现。但是，由于这样会产生特别不稳定的卡宾，因此该反应不发生或几乎不发生。因此，在聚合物材料的分解中，可观察到的胺的释放显著更少且烟气的产生也更少。此外，由于胺在键断裂后不会马上逸出，因此逆反应(即两个自由基结合成起始化合物)也可以实现。上述作用导致P-C键的断裂不像现有技术的化合物那样有优势，因此本发明的氨基甲烷膦酸/盐/酯具有显著提升的热稳定性。
在本发明的一个优选的实施方式中，分解温度(即干燥阻燃剂的质量损失为2重量％)为200℃，特别优选220℃，最优选245℃。
因为氨基的α-位碳原子被膦酸基团双重取代，本发明的阻燃剂与现有技术的膦酸/盐/酯相比具有更高的磷含量。研究表明，含磷阻燃剂的阻燃作用随着磷含量的升高而提升。因此，本发明的阻燃剂的有效性(即单位质量所使用的阻燃剂的阻燃作用)特备高。因此，即使聚合物材料中阻燃剂浓度较低，也能够获得良好的阻燃作用。同时，聚合物材料的特性(特别是加工性和断裂伸长率)几乎不受影响。在一个优选的实施方式中，阻燃剂的磷含量为至少19.5重量％，优选至少20重量％，特别优选至少21.5重量％，最优选至少23.5重量％。为了使本发明的阻燃剂的磷含量高，基团R1-R6有利地具有尽可能低的质量。
特别是作为添加剂添加到优选催化聚合反应的一种或多种组分中时，将本发明的阻燃剂作为盐或酯、特别优选作为盐使用可以是有利的。由此避免阻燃剂的游离酸基团与组分(例如与反应催化剂)发生可能的相互作用。在对pH敏感的聚合物材料(即在酸的作用下改变结构和/或分解的聚合物材料)中，本发明的阻燃剂也有利地作为盐或酯使用。此外，对于这样的应用，可以将盐形态溶解于水中，并且以某种方式与多元醇混合均匀。当阻燃剂作为酯使用时，由于疏水性而额外地使其与基质更好地结合，这进而带来更好的机械特性和从聚合物中更小的迁移。
在本发明的一个优选的实施方式中，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个、优选至少两个、特别优选至少三个、最优选四个为阳离子，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2 +、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪。特别优选Na+和Ca2+。最优选使用Na+作为阳离子，因为其具有较低的分子量，并因此可以尽可能地使阻燃剂中磷的重量比例保持得较高。
特别是当要保护的聚合物不是非极性聚烯烃而是极性聚合物(例如聚酰胺、聚氨酯、聚脲或聚酯)时，作为酸使用本发明的阻燃剂可以是有利的。特别是作为共缩合/加成组分使用时，阻燃剂优选为酸。因此，在本发明的一个优选的实施方式中，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个、优选至少两个、特别优选至少三个、最优选四个为H。例如，优选地，本发明的阻燃剂可以以酸的形态作为共加成组分添加到聚氨酯发泡工艺中。不受理论的限制，发明人认为，通过异氰酸酯与膦酸基团的反应，使得阻燃剂纳入到聚合物中，并形成特别稳定的P-O-C(＝O)-N基团，其对聚氨酯的分解行为产生积极作用。对于其他通过加聚生产的聚合物也是类似，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇和聚脲。此处，膦酸基团也与组分之一反应，并由此被纳入聚合物中。因此，特别优选以酸的形态作为共加成组分将本发明的阻燃剂用于聚合物的生产中。
类似地，在一个优选的实施方式中，以酸的形态将本发明的阻燃剂作为共缩合组分用于缩聚反应中。此处，发明人认为，膦酸基团与缩合反应的组分的羟基或氨基发生反应，从而纳入到聚合物中。因此，优选以酸的形态作为共缩合组分将本发明的阻燃剂用于聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺的生产中。
在本发明的一个优选的实施方式中，基团R3和/或R4和/或R5和/或R6为具有大于两个碳原子的有机基团。在现有技术中，已知具有短链碳基团(特别是甲基)的膦酸酯。但是，由于其在分解条件下具有烷基化作用，因此毒性可以很高。例如，人类的DNA可能遭到永久性损坏。但是，随着链长增加，烷基化作用急速下降。
聚合物材料(其中可引入阻燃剂)优选选自下组：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰胺(PA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚氨酯(PU)；热塑性聚氨酯(TPU)；聚脲；聚苯醚；聚缩醛；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚甲醛；聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)；聚碳酸酯；聚醚砜；聚磺酸酯；聚四氟乙烯；聚脲；甲醛树脂；三聚氰胺树脂；聚醚酮；聚氯乙烯；聚丙交酯；聚硅氧烷；酚醛树脂；环氧树脂；聚酰亚胺；双马来酰亚胺三嗪；热塑性聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；聚丙交酯(PLA)；聚羟基丁酸酯(PHB)；上述聚合物的共聚物和/或混合物。特别优选将本发明的阻燃剂用于上述聚合物材料的泡沫中，特别优选聚氨酯泡沫中。此处，阻燃剂优选作为添加剂或共缩合/加成组分加入到多元醇组分中。当作为添加剂加入阻燃剂时，其优选为盐或酯。当作为共缩合/加成组分加入阻燃剂时，其优选为酸。
特别优选地，在用于此目的的阻燃剂中，R1和R2一起并包括N原子形成吗啉环，从而获得具有式(II)结构的阻燃剂。
Figure BDA0002934130020000101
据观察，该膦酸/盐/酯不仅具有阻燃作用，其还可以催化聚氨酯发泡。
在一个优选的实施方式中，相对于全部聚合物组合物，聚合物材料包含至少1.5重量％或至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％、和/或、至多35重量％或至多30重量％或至多25重量％的阻燃剂。
在这些含量下，一方面，聚合物组合物的良好的阻燃作用得到确保，另一方面，聚合物材料的加工特性和材料特性仅受到轻微影响。
本发明的阻燃剂可以有利地与其他阻燃剂(例如通过其他机理产生阻燃的阻燃剂)结合使用。通过本发明的阻燃剂与其他阻燃剂的相互作用，可以获得相乘效应，即超出各组分的阻燃作用的单纯总和的效应。
在一个优选的实施方式中，聚合物材料包含至少一种额外的阻燃组分，其优选选自含氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸/盐/酯、焦磷酸/盐/酯、多磷酸/盐/酯、有机和无机亚膦酸/盐/酯、有机和无机膦酸/盐/酯、以及上述化合物的衍生物，优选选自聚磷酸铵、由三聚氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、硅酮或聚苯乙烯涂布的和/或涂布并交联的聚磷酸铵颗粒、以及1,3,5-三嗪化合物、包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺盐和加成物、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、二乙基亚膦酸铝、多磷酸三聚氰胺、低聚的和多聚的1,3,5-三嗪化合物和1,3,5-三嗪化合物的多磷酸/盐/酯、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、季戊四醇、双季戊四醇、磷酸硼、1,3,5-三羟乙基异氰脲酸酯、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、以及上述化合物的衍生物。在一个优选的实施方式中，为了让该额外的阻燃组分具有更好的分散性，聚合物材料包含石蜡、硅酮、硅氧烷、脂肪或矿物油。
除了本发明的阻燃剂以外，聚合物材料优选包含作为额外的阻燃组分的磷酸/盐/酯、特别是聚磷酸铵。因为磷酸/盐/酯的固相活性通常超过膦酸/盐/酯，而膦酸/盐/酯具有更高的气相活性，因此通过组合可以获得特别显著的阻燃效果。
在一个优选的实施方式中，本发明的阻燃剂相对于聚合物材料中的至少一种额外的阻燃组分的比例为1:18～1:1，优选1:9～1:4，并且特别优选1:6～1:4。这些比例对于使用聚磷酸铵作为额外的阻燃组分时也成立。
此外，除了本发明的阻燃剂以外，聚合物材料优选包含额外的填充材料，其选自：碳酸钙、硅酸盐(例如滑石、粘土或云母、高岭土或硅灰石)、二氧化硅、硫酸钙和硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维和玻璃珠、以及木粉、纤维素粉末、活性炭和石墨。该填充材料可以产生额外的希望的聚合物材料的特性。特别是由此(例如通过用玻璃纤维进行强化)可以降低聚合物材料的价格，将聚合物材料染色，或改善其机械特性。
在本发明的另一优选的实施方式中，聚合物材料总共具有<1500重量ppm、优选<900重量ppm的卤素含量。卤素含量可以通过本领域技术人员常规的分析方法(例如燃烧离子色谱法(CIC))测得。相对于现有技术的阻燃剂，特别低的卤素含量是有利的，这是因为已知的阻燃剂以无机或有机结合的卤素的形式引入不希望的大量卤素。本发明中，术语“无卤素”允许在上述最大量中存在较少的卤素杂质。但是为了避免卤素的负面影响，卤素通常应保持在较少。
若在成型过程中将阻燃剂引入到要保护的聚合物材料中，则在引入阻燃剂时，使用分散助剂是有利的。因此，在本发明的另一实施方式中，相对于本发明的阻燃剂，本发明的聚合物材料中包含有0.01～10重量％、优选0.1～5.0重量％的分散助剂，其中，分散助剂优选选自：脂肪酸酰胺，包括脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺和脂肪酸烷醇酰胺(例如油酰胺和芥酸酰胺)；脂肪酸酯，包括甘油酯和蜡酯；C16～C18脂肪酸；脂肪酸醇，包括十六烷基和十八烷基脂肪酸醇；天然的和合成的蜡、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡；以及金属硬脂酸盐，优选Ca、Zn、Mg、Ba、Al-、Cd和Pb的硬脂酸盐。上述分散助剂的添加改善阻燃剂的可计量性、聚合物材料的可挤出性以及聚合物材料中分散的阻燃剂的均匀性。
在本发明的另一实施方式中，本发明的阻燃剂的自由水含量(水分含量)<0.6重量％、优选<0.4重量％。较低的水含量同时也改善阻燃剂的可计量性、聚合物材料的可挤出性以及组合物中分散的阻燃剂的均匀性，并且避免水解相关的分解。
可以通过不同方法将阻燃剂加入聚合物材料中。首先可以在成型过程中将阻燃剂引入聚合物材料中。如果例如通过挤出来加工聚合物材料，则可以在挤出过程中例如通过母料添加阻燃剂。本发明中，母料是颗粒或粉末形态的聚合物材料，其以高于最终应用中的浓度包含阻燃剂和必要时额外的添加剂。为了生产本发明的聚合物材料，将母料或不同母料与额外的聚合物材料组合，该额外的聚合物材料中没有母料中所含的那样的量或比例的阻燃剂，从而在最终产物中形成希望的阻燃剂的浓度。母料相对于以糊状，粉状或液体形式添加不同物质的优势在于，其确保较高的工艺可靠性，并且非常易于加工和计量。通过挤出使阻燃剂均匀分布在聚合物材料中。
在另一实施方式中，阻燃剂为聚合物材料的共缩合组分或共加成组分，其在生产聚合物材料时通过缩聚或加聚而使用。这样可以使阻燃剂结合在聚合物材料上。可以通过合适的分析技术、特别是31P-NMR光谱来证明阻燃剂被引入到聚合物中。在特别优选的实施方式中，聚合物材料为聚酯或聚氨酯。相应的方法的优点在于，阻燃剂牢固地结合在聚合物材料上，并且因此几乎不会或完全不会从聚合物材料中逸出，即“外漏”相应较少。
本发明还包括一种阻燃剂，其为式I的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐、或上述的混合物，其特征在于，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个为H或阳离子，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪。
本发明还包括式(I)的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐、或上述的混合物作为阻燃剂为聚合物材料、特别是热塑性聚合物提供阻燃性的应用。
实施例
现根据本发明的阻燃剂的具体实施方式、本发明的组合物的生产实施例、以及根据阻燃剂实施例和附图来对本发明进行进一步说明。
本发明的阻燃剂的具体实施方式
具有二甲基的实施方式
Figure BDA0002934130020000131
具有二乙基的实施方式
Figure BDA0002934130020000132
具有吗啉(MOMP)的实施方式
Figure BDA0002934130020000141
具有哌嗪(PIMP)的实施方式
Figure BDA0002934130020000151
具有1,3,5-三嗪环己烷环的实施方式
Figure BDA0002934130020000161
具有环状膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000171
具有环状亚膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000181
具有吗啉和环状膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000191
具有吗啉和环状亚膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000201
具有三聚氰胺和环状膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000211
具有三聚氰胺和环状膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000221
具有三聚氰胺和环状膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000231
具有三聚氰胺和环状膦酸酯的实施方式
Figure BDA0002934130020000241
本发明的组合物的生产实施例
起始原料
Figure BDA0002934130020000251
额外的阻燃剂：
Budit 240：根据WO2014/124933的实施例1制备的含磷的部分交联聚丙烯酸酯
Budit 315：布登海姆化学工厂(原文：Chemische Fabrik Budenheim KG)制的氰尿酸三聚氰胺
Budit 342：布登海姆化学工厂制的多磷酸三聚氰胺
Budit 667：布登海姆化学工厂制的以聚磷酸铵为基础的膨胀性阻燃系统
TCPP：西格玛奥德里奇(原文：Sigma Aldrich)公司制的三-(2-氯异丙基)磷酸酯TCPP(CAS：13674-84-5)
OP 550：科莱恩(原文：Clariant AG)公司制的含磷多元醇Exolit OP550(CAS：184538-58-7)
测定方法：
差示扫描量热(DSC)测定通过使用耐驰仪器制造公司(原文：Netzsch
Figure BDA0002934130020000261
GmbH)制的STA409 PC/3/H Luxx型同步热重-差示扫描量热(STA/TG-DSC)的仪器，在25～500℃的范围内并在氮气气氛下，以10K/分钟的加热速率实施。样品重量为约15mg。使用NETZSCH Proteus软件进行评价。
热重分析(TGA)-使用耐驰仪器制造公司制的STA409 PC/3/H Luxx型同步热重-差示扫描量热(STA/TG-DSC)的仪器，在25～800℃的范围内并在氮气气氛下，以10K/分钟的加热速率实施测定。样品重量为12-15mg。使用NETZSCH Proteus软件对TGA曲线进行评价。
例1：吗啉-甲基氨基二膦酸(MOMP-H4)的合成
将0.1mol的4-甲酰基吗啉置于500ml圆底烧瓶中，并与0.2mol膦酸和30ml乙酸酐混合。将反应溶液在65℃下搅拌90分钟。随后，在旋转蒸发仪上在减压(～30mbar)下除去产生的乙酸以及过量的水，并在85℃下在干燥箱中干燥4小时以除去残留物中的溶剂。
例2：哌嗪-二甲基氨基二膦酸(PIMP-H4)的合成
在250ml圆底烧瓶中搅拌，使得0.28mol膦酸溶解于31ml去离子水中。以15分钟的时长向其中滴加0.07mol二甲酰基哌嗪在30ml去离子水中的溶液。添加过程中发现温度上升了几度。在添加完成后，在回流下在将反应混合物搅拌3小时。在溶液冷却后，在旋转蒸发仪上除去过量的水。向液态的蒸馏残留物中滴加饱和的哌嗪溶液。随着放热而形成白色无定形沉淀。
例3：二甲基-甲基氨基二膦酸(DAMP-H4)的合成
将0.9mol二甲基甲酰胺置于500ml圆底烧瓶中，并与1.8mol膦酸和225ml乙酸酐混合。将反应溶液在90℃下搅拌90分钟。随后，在旋转蒸发仪上在减压(～300mbar)下除去产生的乙酸以及过量的水，并在85℃下在干燥箱中干燥4小时以除去残留物中的溶剂。
例4：吗啉-甲基氨基二膦酸的水溶性钠盐(MOMP-H-Na3)的合成
将0.289mmol甲基氨基二膦酸吗啉(MOMP-H4)溶解于50ml去离子水中，并加入0.867mmol的NaOH。该溶液的pH值为～9。
例5：吗啉-甲基氨基二膦酸四乙酯(MOMP-Et4)的合成
为了制备MOMP-Et4，将0.1mol吗啉置于反应器中并搅拌。进一步滴加0.1mol三乙氧基甲烷。然后加入0.2mol二甲基亚磷酸。将混合物加热至120℃并在该温度下搅拌4小时。反应结束后，通过在50mbar和150℃下真空蒸馏来提纯产物。
Figure BDA0002934130020000271
在本发明的优选实施方式中，基团R3、R4、R5和R6均为阳离子或有机基团，特别优选乙基，这是因为相应的取代的化合物可以作为催化剂用于聚氨酯泡沫的合成中。使用此类化合物是特别有利的，因为其既加快聚氨酯的合成，又改善成品聚合物的阻燃特性。具有P-OH基团的化合物(例如MOMP-H4)未表现出相应的催化效果，这可能是由于其以两性离子的形态存在(PO-/NH+)，其季胺基不具有催化特性。
与使用具有P-OH基团的化合物(例如MOMP-H4)的情况(如先前研究所示)相比，在使用相应的取代的化合物时，所谓的起始时间到泡沫形成为止显著缩短。
一般方法：在1000转/分钟下将多元醇(22.5g)与催化剂(乙二醇，1.05g)、戊烷(4.5g)和各阻燃剂混合。在分散器关闭的情况下加入异氰酸酯(MDI，60.0g)，并在1500转/分钟下将混合物搅拌10分钟，随后立即转移。
阻燃剂 载量[php]* 到起泡为止的时间[s]
无 0 15
MOMP-H<sub>4</sub> 7.5 15
MOMP-H<sub>4</sub> 5.0 10
MOMP-H<sub>4</sub> 2.5 5
MOMP-Et<sub>4</sub> 10 0-1
Exolit OP 550 7.5 15
Exolit OP 550 2.5 15
TCPP 7.5 10
TCPP 2.5 10
*php——份/100份多元醇
例6：吗啉-甲基氨基二DOPO(MOM-DOPO2)的合成
Figure BDA0002934130020000281
Figure BDA0002934130020000291
该反应为缩合反应，由4-甲酰基吗啉(4-FM)上的甲酰官能团与DOPO分子的P-H基团消除H2O而生成产物MOM-DOPO2。为此，在搅拌下在250ml烧瓶中将40g的DOPO溶解与100ml乙酸酐(AC2O)中，并将混合物加热至120℃。到达温度时，向其中加入10g的4-FM。5小时后，用80ml水中和，并调节外界温度。冷却后，有白色固体沉淀，将其过滤并用水洗涤。乙酸作为额外的副产物生成。
例7：吗啉-甲基氨基二膦酸锌盐(MOMP-H2Zn)的合成
为了制备锌盐(1:1)，将50.0g(0.191mol)MOMP分散于500g的H2O中，并加入14.6g的ZnO(0.191mol)。将反应混合物加热至95℃并在该温度下搅拌4小时。然后将批料冷却至50℃，并将固体与母液分离。滤饼在120℃下在循环空气中干燥。
名称 生产商 纯度/M<sub>n</sub> CAS
MOMP 见实施例1
ZnO 阿尔法埃萨尔 至少99.0％ 1314-13-2
去离子H<sub>2</sub>O
例8：哌嗪-二甲基氨基二膦酸(PIMP-H4)的合成
Figure BDA0002934130020000301
将0.1mol的1,4-二甲酰基哌嗪和0.1mol的乙酸酐置于反应器中并搅拌。将混合物加热至120℃。另外将0.4mol亚磷酸溶解于0.3mol乙酸酐中。然后将该溶液滴加至反应器中。然后再加入额外的0.5mol乙酸酐，并将批料加热至135℃。在30分钟的反应时间后，滴加2.1mol水。又过了40分钟的反应时间后，将批料冷却至室温。然后加入70ml氢氧化钠溶液。将产物从母液中分离并溶解于水中。然后用硫酸再次使溶液沉淀，并将产物过滤、洗涤和干燥。
阻燃剂实施例
组合物
为了验证阻燃特性且为了对不同聚合物中的本发明的阻燃剂组合物进行分类，在符合IEC/DIN EN 60695-1 1-10标准的试验样品上进行UL94测试。
UL94-V测试
每次测定时分别将5个试验样品夹在垂直位置上，并将本生灯的火焰保持在自由端。此处，借助于在试验样品下布置的棉垫，对燃烧时间以及燃烧部分的脱落进行评价。根据Underwriter实验室UL94标准的规定精确实施试验以及用2cm高的本生灯火焰。
作为结果，给出阻燃等级V-0～V-2的评级。此处，V-0是指5个被测试的试验样品的总燃烧时间小于50秒，并且棉垫未被滴落的发光的或燃烧的试验样品成分点燃。评级为V-1是指5个被测试的试验样品的总燃烧时间大于50秒但是小于250秒，并且棉垫同样未被点燃。V-2是指5个被测试的试验样品的总燃烧时间虽然小于250秒，但是在5个测试的至少一个中，棉垫被滴落的试验样品成分点燃。缩写NC表示“无法分类”，并且指的是测得的总燃烧时间大于250秒。在许多无法分类的情况中，试验样品完全燃烧。
UL94-HB测试
每次测定时分别将至少3个试验样品夹在水平位置上，并将本生灯的火焰保持在自由端。此处，对燃烧速率和总燃烧距离进行评价。根据Underwriter实验室UL94标准的规定精确实施试验以及用2cm高的本生灯火焰。
作为结果，给出阻燃等级HB的评级。缩写“HB”是指两个标记之间的燃烧速率小于40mm/分钟，该两个标记的第一个与火焰端相隔25mm，其第二个与火焰端相隔100mm。此外，火焰前沿未超过100mm标记。缩写NC表示“无法分类”，并且指的是在75mm的距离上燃烧速率>40mm/分钟，或总燃烧距离>100mm。
例9：聚丙烯中MOMP-H4的阻燃特性
聚合物
为了生产阻燃组合物，在以下实施例中使用以下聚合物材料：
北欧化工(原文：Borealis AG)制的聚丙烯(PP)HD120 MO
使用赛默飞世尔科技有限公司(原文：Thermo Fisher Scientific Inc.)制的Process 11型双螺杆挤出机，在常规的聚丙烯挤出条件下，生产出粒径为约3×1×1的颗粒。以约5-7kg/小时的产量、450-500r.p.M.的螺杆转速、以及190-220℃的挤出区温度来实施挤出过程。通过随后的热压获得符合UL94的高质量试验样品。试验样品的厚度为1.6或3.2mm。在挤出过程中，将根据实施例1生产的膦酸盐(酯)引入聚合物材料中。
表1：
Figure BDA0002934130020000321
例10：聚氨酯(PU)中MOMP-H4的阻燃特性
为了生产阻燃组合物，使以下组分在发泡反应中相互反应：
多元醇：22.5g
催化剂(乙二醇)：1.05g
戊烷：4.5g
异氰酸酯(MDI)：60g
在反应前将本发明的阻燃剂加入到多元醇组分中。下表中列出的阻燃剂的质量分数是指多元醇、催化剂、阻燃剂和异氰酸酯的质量总和。
# PU[％] 阻燃剂[％] 载量[％] UL94-HB t<sub>总</sub>
0 100 - - N.C. 50
1 98.2 MOMP-H<sub>4</sub> 1.8 HB 7
2 98.2 MOMP-2K<sup>#</sup> 1.8 N.C. 30
3 91.8 MOMP-2K<sup>#</sup> 8.2 N.C. 20
4 98.2 DAMP-H<sub>4</sub> 1.8 HB 4
5 98.2 TCPP 1.8 N.C. 26
6 97.1 OP 550 2.9 HB 32
7 97.4 MOMP-Et<sub>4</sub> 2.6 HB 4
8** 97.4 MOMP-Et<sub>4</sub> 2.6 HB 6
#MOMP-H4的二钾盐
**无催化剂
例11：热塑性聚氨酯(TPU)中MOMP-H4的阻燃特性
为了生产阻燃组合物，在以下实施例中使用以下聚合物材料：
BASF SB公司制的热塑性聚氨酯(TPU)Elastollan 1185 A
使用赛默飞世尔科技有限公司制的Process 11型双螺杆挤出机，在常规的TPU挤出条件下，生产出粒径为约3×1×1的颗粒。以约5kg/小时的产量、300r.p.M.的螺杆转速、以及约205℃的挤出区温度来实施挤出工艺。通过随后的热压获得符合UL94的高质量试验样品。试验样品的厚度为0.8mm。在挤出过程中，将根据实施例1生产的膦酸盐(酯)引入聚合物材料中。
Figure BDA0002934130020000341
*butc＝试验样品烧到夹子上
#ditc＝落下的液滴点燃棉花
～：无法进行第二次燃烧，因为试验样品已在第一次燃烧时烧尽
例12：热塑性聚酰胺(PA)中MOMP-H2Zn的阻燃特性
为了生产阻燃组合物，在以下实施例中使用以下材料：
聚酰胺6：Ultramid B3S(BASF)
用于PA的玻璃纤维(GF)：CS7928(Lanxess)
使用赛默飞世尔科技有限公司(原文：Thermo Fisher Scientific Inc.)制的Process 11型双螺杆挤出机，在常规的PA6挤出条件下，生产出粒径为约3×1×1的颗粒。以约5kg/小时的产量、300r.p.M.的螺杆转速、以及约280℃的挤出区温度来实施挤出工艺。通过随后的热压获得符合UL94的高质量试验样品。试验样品的厚度为0.8mm。在挤出过程中，将根据实施例7(MOMP-H2Zn)生产的膦酸盐(酯)引入聚合物材料中。
Figure BDA0002934130020000351
butc＝试验样品烧到夹子上
**Exolit OP 1230
～：无法进行第二次燃烧，因为试验样品已在第一次燃烧时烧尽
附图说明
附图所示为热重测量结果，其中：
图1：DAMP-H4的差示扫描量热图
图2：DAMP-H4的热重图
图3：MOMP-H4的差示扫描量热图
图4：MOMP-H4的热重图
图5：ATMP的差示扫描量热图
图6：ATMP的热重图
图7：MOMP-Et4的差示扫描量热图
图8：MOMP-Et4的热重图
图9：MOMP-DOPO2的差示扫描量热图
图10：MOMP-DOPO2的热重图
图11：MOMP-H2Zn的差示扫描量热图
图12：MOMP-H2Zn的热重图
图13：PIMP的差示扫描量热图
图14：PIMP的热重图
<u>材料</u> <u>1％重量损失</u> <u>2％重量损失</u> <u>500℃下剩余质量</u>
MOMP-H<sub>4</sub> 251.7℃ 276.9℃ 64.29％
DAMP-H<sub>4</sub> 244.5℃ 273.1℃ 71.41％
ATMP-H<sub>4</sub> 176.4℃ 193.9℃ 72.43％
MOMP-Et<sub>4</sub> 101.7℃ 117.1℃ 19.58％
MOM-DOPO<sub>2</sub> 305.5℃ 318.9℃ 7.50％
MOMP-H<sub>2</sub>Zn 375.0℃ 382.3℃ 78.75％
PIMP-H<sub>4</sub> 199.3 245.4 71.63％

Claims (15)

1.一种组合物，其具有：聚合物材料，特别是热塑性聚合物材料；以及包含和/或结合在其中的、相对于全部组合物为1～40重量％的无卤素阻燃剂，其特征在于，阻燃剂为式(I)的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐、或上述的混合物：
Figure FDA0002934130010000011
其中
(i)R1和R2为相同或不同的取代基，并选自下组：直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；单核和具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；或
(ii)R1和R2一起并包括N原子形成具有4-8个环原子的饱和的或单不饱和的或多不饱和的杂环，该环原子选自碳、氧、硫、磷、硅和氮，其中，当氮原子作为杂环原子时，该氮原子上取代有H、烷基、芳基、或以下结构(II)的甲基双膦酸基团，
Figure FDA0002934130010000012
并且其中，当碳、磷或硅作为杂环原子时，该原子可以具有选自下组的取代基：H、烷基、芳基、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、＝O、-I、-CI、-Br，其中R＝烷基、芳基，
并且其中，-X-为氧原子、-O-，或者-X-为单键，并且
其中
(i)R3、R4、R5和R6为相同或不同的取代基，并选自下组：H；直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；阳离子，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪，其中
(ia)当R1和R2同为甲基时，R3、R4、R5和R6为相同或不同的取代基，并选自下组：直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；阳离子，其中，阳离子为Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪
和/或
(ii)当-X-为氧原子、-O-时，-OR3和-OR4一起和/或-OR5和-OR6一起并包括膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状膦酸酯，和/或
(iii)当-X-为单键时，R3和-OR4一起并包括亚膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状亚膦酸酯，和/或，-OR5和-OR6一起并包括膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状膦酸酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1和R2一起并包括N原子形成吗啉环或哌啶环。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1和R2为相同或不同的取代基，其中，至少一个取代基为三聚氰胺，其中，氨基的氮原子上取代有H、烷基、芳基、或以下结构(II)的甲基双膦酸基团：
Figure FDA0002934130010000021
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，在320℃以上的温度下，优选在335℃以上的温度下，特别优选在350℃以上的温度下，干式阻燃剂的质量损失达到10重量％。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，阻燃剂的磷含量为至少19.5重量％，优选至少20重量％，特别优选至少21.5重量％，最优选至少23.5重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选四个为阳离子或H，优选为H，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个为有机基团，其中，该有机基团中的每一个具有大于三个碳原子。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，聚合物材料为选自下组的热塑性塑料：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰胺(PA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚氨酯(PU)；聚脲；聚苯醚；聚缩醛；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚甲醛；聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)；聚碳酸酯；聚醚砜；聚磺酸酯；聚四氟乙烯；聚脲；甲醛树脂；三聚氰胺树脂；聚醚酮；聚氯乙烯；聚丙交酯；聚硅氧烷；酚醛树脂；环氧树脂；聚酰亚胺；双马来酰亚胺三嗪；热塑性聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；上述聚合物的共聚物和/或混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于全部组合物，聚合物材料包含至少3重量％或至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％、和/或、至多35重量％或至多30重量％或至多25重量％的阻燃剂。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，其具有至少一种额外的阻燃组分，优选选自含氮碱、三聚氰胺衍生物、磷酸/盐/酯、焦磷酸/盐/酯、多磷酸/盐/酯、有机和无机亚膦酸/盐/酯、有机和无机膦酸/盐/酯、以及上述化合物的衍生物，优选选自聚磷酸铵、由三聚氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺衍生物、硅烷、硅氧烷、硅酮或聚苯乙烯涂布的和/或涂布并交联的聚磷酸铵颗粒、以及1,3,5-三嗪化合物、包括三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、二氨基苯基三嗪、三聚氰胺盐和加成物、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、二乙基亚膦酸铝、多磷酸三聚氰胺、低聚的和多聚的1,3,5-三嗪化合物和1,3,5-三嗪化合物的多磷酸/盐/酯、鸟嘌呤、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、磷酸乙二胺、季戊四醇、双季戊四醇、磷酸硼、1,3,5-三羟乙基异氰脲酸酯、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、以及上述化合物的衍生物。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，其具有至少一种填充材料，选自：碳酸钙；硅酸盐，例如滑石、粘土或云母；二氧化硅；硫酸钙和硫酸钡；氢氧化铝；玻璃纤维和玻璃珠；以及木粉；纤维素粉末；以及活性炭和石墨。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，其具有至少50重量％、优选至少70重量％、特别优选至少80重量％、并且最优选至少90重量％的聚合物材料。
13.一种用于生产前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，阻燃剂为聚合物材料的共缩合组分或共加成组分，其在生产聚合物材料时通过缩聚或加聚被引入到聚合物材料中，其中，聚合物材料优选为聚酯或聚氨酯。
14.一种阻燃剂，其由前述权利要求中任一项所定义，其特征在于，基团R3、R4、R5和R6中的至少一个为H或阳离子，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪。
15.式(I)的化合物、其相应的铵盐、其相应的膦酸盐、或上述的混合物为聚合物材料、特别是热塑性聚合物提供阻燃性的应用：
Figure FDA0002934130010000051
其中，
(i)R1和R2为相同或不同的取代基，并选自下组：直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；单核和具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；或
(ii)R1和R2一起并包括N原子形成具有4-8个环原子的饱和的或单不饱和的或多不饱和的杂环，该环原子选自碳、氧、硫、磷、硅和氮，其中，当氮原子作为杂环原子时，该氮原子上取代有H、烷基、芳基、或以下结构(II)的甲基双膦酸基团，
Figure FDA0002934130010000052
并且其中，当碳、磷或硅作为杂环原子时，该原子可以具有选自下组的取代基：H、烷基、芳基、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、＝O、-I、-CI、-Br，其中R＝烷基、芳基，
并且其中，-X-为氧原子、-O-，或者-X-为单键，并且
其中
(i)R3、R4、R5和R6为相同或不同的取代基，并选自下组：H；直链的、支化的或环状的烷基、烯基和炔基；未取代的和烷基取代的苯基；具有至多4个核的多核芳基；单核或具有至多4个核的多核杂芳基；硅烷基；烯丙基醇基、烷基醇基或芳基醇基；阳离子，其中，阳离子为Na+、K+、Mg2+、Ca2+、B3+、Al3+、Zn2+、NH4 +，或胺化合物的铵离子，该胺化合物选自下组：三聚氰胺或其缩合产物，优选蜜白胺、蜜勒胺、蜜瓜胺、尿素、胍、吗啉和哌嗪
和/或
(ii)当-X-为氧原子、-O-时，-OR3和-OR4一起和/或-OR5和-OR6一起并包括膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状膦酸酯，和/或
(iii)当-X-为单键时，R3和-OR4一起并包括亚膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状亚膦酸酯，和/或，-OR5和-OR6一起并包括膦酸基团的P原子形成环大小为4-10个原子的环状膦酸酯。
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