JP2022544367A - ホスホン酸塩難燃剤を含むポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリマー材料とアミノメチルビスホスホネートベースのリン系難燃剤を含む化合物、化合物の製造方法、難燃剤の使用、及び難燃剤の選択された構造に関する。【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリマー材料とアミノメチルビスホスホネートをベースのリン系難燃剤を含む化合物、化合物の製造方法、難燃剤の使用、及び難燃剤の選択された構造に関するものである。
ポリマー材料に難燃性を付与する上では、複数の物質が知られており、これらの物質は単独で使用することも、同様の又は追加の難燃性を付与する他の物質と組み合わせて使用することもできる。最もよく知られている難燃剤には、ハロゲン化有機化合物、金属水酸化物、有機又は無機リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、並びに１，３，５－トリアジン化合物の誘導体及びそれらの混合物がある。難燃剤は、低分子系と高分子系に分類される。Ｃｌａｒｉａｎｔのハロゲン化ポリオールＥｘｏｌｉｔ ＯＰ５５０のような高分子系難燃剤は、有利なことに、ポリマー材料中でわずかな軟化効果と低い移行能力しか持たないが、低分子系難燃性添加剤とは対照的に、技術的処理中に頻繁に、特により低い溶融能力では、保護すべきポリマー材料と直ちには混ざりにくい。更に、高分子系難燃剤を添加すると、ポリマー材料の硬化に悪影響を及ぼす可能性がある。
そのため、採用されている難燃剤の大半は低分子系化合物である。中でもリン系化合物は、この分野で特に優れていることが知られている。炎の中では、これらがポリマー材料の中でボリュームのある保護層を形成するが、これをイントメッセントという。この過程で、酸素の供給を阻害する絶縁層が形成され、ポリマー材料が燃え続けることを防ぐことができる。固相では、難燃効果は、ポリマー材料の炭化速度の増加又は無機ガラスの形成に基づくこともできる。難燃活性は、リン化合物の燃焼によって生成されるＰＯラジカルとのラジカルの組み合わせによってポリマー材料の燃焼プロセスを大幅に遅くすることを含む気相メカニズムによっても促進される。ハロゲン化リン酸塩であるトリス（２－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）及びトリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）は、最も重要なリン系化合物である。しかし、このようなリン酸塩は生物蓄積性があり、自治体の水処理施設では排水からの除去が非常に困難であることから、その潜在的な毒性や使用に伴う生態系の問題により、使用が制限されることが多くなっている。また、それらにはハロゲンが含まれており、炎の中でＨＸガス等の有毒化合物が発生及び放出される。このような腐食性のある火災ガスは、特に電子機器用途ではリスクが高くなる。
リン系難燃剤の選択肢として、ハロゲン化リン酸塩とハロゲンフリーリン酸塩がある。リン酸塩に比べて、これらは特に顕著な難燃性の気相活性を有している。ドイツ公開特許第ＤＥ２１２８０６０号には、ポリウレタンの難燃剤として、リン濃度が最大２３．２重量％のアミノメタンホスホン酸エステルの使用が記載されている。アミノメタンホスホン酸エステルは、ヘキサメチレンテトラミンとジアルキル又はジアリールホスホン酸塩から製造される。これらのホスホン酸塩は、他の必要な添加剤とともにポリウレタン形成混合物のポリオール成分に溶解し、続いてポリイソシアネートを添加して使用する。ＮＨ基を持つエステルは、イソシアネート基に付加してポリマー材料に配合される。
欧州特許出願第ＥＰ０００１９９６号は、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシアルキル）アミノメタン－ホスホン酸ジメチルエステルの製造に関するもので、主にポリマー材料、特にポリウレタンの難燃性添加剤として使用されている。これらは、ジメチルホスファイトとオキサゾリジンの混合物に、触媒としてＨ酸化合物を加えることで合成される。これらの生成物は、末端第２級ヒドロキシル基を有し、ポリウレタン形成混合物のポリマー成分が添加される際に、ポリマー材料に配合することができる。しかし、添加されたＨ酸性物質はポリマー材料中に残り、特性を損なう可能性がある。或いは、ポリオール成分を添加する前に、対応するアルカリ塩に変化させて、ホスホン酸エステルから分離する必要がある。
カナダ登録特許第ＣＡ２０２７０７８号は、アミノメタンホスホン酸アリールエステルに関するもので、発泡体、熱可塑性物質、及び熱硬化性物質の難燃剤として使用することができる。対応する化合物は、アミンをトリアルキル又はトリアリールホスファイト及びパラホルムアルデヒドと反応させることで生成される。この化合物は、押出工程で加工されたポリマー材料に添加されるか、又はポリマーの縮合反応において共縮合成分の添加剤として使用することができる。
Ｌｉｕら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（２０１７），５６，８７８９－８６９６では、ＤＯＰＯ（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）、パラホルムアルデヒド及びピペラジンから製造される、難燃効果を有するＤＯＰＯ誘導体について議論している。これらはハロゲンフリーであり、ポリカーボネートに使用することで難燃効果を発揮する。しかし、これらの化合物も、上記文献のものと同様に熱安定性が低いだけであり、その原因はＰ－ＣＨ２Ｎ基のＰ－Ｃ結合が弱いことにある。Ｐ－Ｃ結合は基本的に化学的・熱的に安定しているが、αアミノ基がホモリシスで発生する炭素ラジカルを安定化させるため、結果的にこれらの難燃剤のＰ－Ｃ結合は、比較的低い温度ですでに切れている。ホモリシスで形成した第３級アミンはモル質量が小さいため、揮発性成分として放散し、それに伴って質量が減少する。難燃剤がポリマー材料に組み込まれている場合、アミンが放出されると、煙ガスが上昇する。難燃剤の分解温度が低いため、難燃剤を組み込んだポリマー材料の成形工程で部分的に分解されてしまう。これらの難燃剤の更に別の欠点は、リン濃度が低いためにポリマー材料に高濃度で添加しなければならず、ポリマー材料の加工性、柔軟性、及びその他の製品特性を著しく損なうことである。
ドイツ公開特許第ＤＥ２１２８０６０号 欧州特許出願第ＥＰ０００１９９６号 カナダ登録特許第ＣＡ２０２７０７８号
Ｌｉｕら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（２０１７），５６，８７８９－８６９６
このような背景から、本発明の課題は、先行技術で知られているのと同等又はそれ以上の難燃特性を持つ難燃剤を有し、良好な難燃性を提供しつつ組成物中に低濃度で使用でき、既知の難燃剤よりも高い温度、好ましくは加工温度及び／又は製造温度よりもはるかに高い温度で、かつポリマー材料の分解温度よりもわずかに低い又は同じ温度でのみ分解し、ポリマー材料で分解したときに煙ガス濃度が低くなる及び／又は煙ガスの毒性が低下するような、ポリマー材料を用いた組成物を提供することである。
本発明はこの課題を、ポリマー材料、特に熱硬化性ポリマー材料を備え、組成物全体に対して１～４０重量％の量の難燃剤が含有及び／又は結合している組成物を規定することにより解決するものであり、前記難燃剤が、式（Ｉ）の化合物、その対応するアンモニウム塩、その対応するホスホン酸塩、又はこれらの混合物であり、
Figure 2022544367000002
 （Ｎ－ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる置換基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を持つ単核及び多核の芳香族、４個までの核を持つ単核又は多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル、又はアリールアルコールからなる群から選択される、又は
（Ｎ－ｉｉ）Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、炭素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、及び窒素から選択される４～８個の環原子を持つ飽和又は一価不飽和又は多価不飽和の複素環を形成し、これらの窒素原子は、前記複素環上で、それが環原子として窒素原子を有する場合には、Ｈ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）を有するメチルビスホスホネート基で置換されていることが好ましく、
Figure 2022544367000003
 前記複素環上で、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、これらの原子は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、エーテル、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択される置換基を有することができ、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３であり、
－Ｘ－は酸素原子－Ｏ－、又は－Ｘ－は単結合であり、
（Ｐ－ｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる置換基であり、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を有する多核の芳香族、単核又は４個までの核を有する多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル又はアリールアルコール、ｎ＝０～１００である以下の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するもの、及び
Figure 2022544367000004
 カチオンからなる群から選択され、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン化合物のアンモニウムイオンであり、及び／又は
（Ｐ－ｉｉ）－Ｘ－が酸素原子の場合、－Ｏ－、－ＯＲ３及び－ＯＲ４がともに、及び／又は－ＯＲ５と－ＯＲ６、及び／又は－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は
（Ｐ－ｉｉｉ）－Ｘ－が単結合の場合、－Ｒ３と－ＯＲ４及び／又は－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は、－ＯＲ５と－ＯＲ６及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、
Ａ）置換基Ｒ１～Ｒ６の１つ、又は
Ｂ）
１）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸エステルを形成する際、又は
２）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸無水物を形成する際、又は
３）置換基Ｒ１及びＲ２が（Ｎ－ｉｉ）に従って複素環を形成する際
に形成されるサイクルの１つは、
ａ）Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆからなる群から選択されるヘテロ原子、及び／又は
ｂ）アルケン又はアルキン基
を有する第１の非電荷又は負電荷の官能基を有しており、
前記官能基は－ＯＨではなく、１）～３）に係る前記サイクルの１つが前記官能基を有する場合には、前記サイクルの前記環原子が、前記官能基で、又は前記官能基を有する置換基で置換されている、ことを特徴とする。
ＤＡＭＰ－Ｈ４の示差熱量測定 ＤＡＭＰ－Ｈ４の熱重量測定 ＭＯＭＰ－Ｈ４の示差熱量測定 ＭＯＭＰ－Ｈ４の熱重量測定 ＡＴＭＰの示差熱量測定 ＡＴＭＰの熱重量測定 ＭＯＭＰ－Ｅｔ４の示差熱量測定 ＭＯＭＰ－Ｅｔ４の熱重量測定 ＭＯＭＰ－ＤＯＰＯ２の示差熱量測定 ＭＯＭ－ＤＯＰＯ２の熱重量測定 ＭＯＭＰ－Ｈ２Ｚｎの示差熱量測定 ＭＯＭＰ－Ｈ２Ｚｎの熱重量測定 ＰＩＭＰの示差熱量測定 ＰＩＭＰの熱重量測定
本発明では、官能基を、例えば分子の極性に影響を与えるため、及び／又は他の化合物と反応することができるという理由で、化合物の物質特性及び反応挙動を物質的に決定する、結合中の原子群と定義している。ただし、本発明で規定する官能基には、ａ）で引用したヘテロ原子若しくはアルケン基又はアルキン基のいずれかが芳香族系の環の一部となっている原子群、例えば芳香族やヘテロ芳香族は含まれない。
本発明の目的のために、非電荷又は負電荷の官能基が－ＯＨではないという事実は、置換基Ｒ１～Ｒ６、若しくは置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸エステルを形成する際、又は置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸無水物を形成する際、又は置換基Ｒ１及びＲ２が（Ｎ－ｉｉ）によって複素環を形成する際に形成されるサイクルの１つが、ＯＨ基を持つことができないことを意味しない。しかし、本発明の目的のために、これらは更に、請求項１で定義された第１の非電荷又は負電荷の官能基を持たなければならない。
置換基Ｒ１～Ｒ６、若しくは置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸エステルを形成する際、又は置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸無水物を形成する際、又は置換基Ｒ１及びＲ２が（Ｎ－ｉｉ）に従って複素環を形成する際に形成されるサイクルの１つは、好ましくはＯＨ基を持たない。これは、例えば、ＯＨ基がポリマー材料中の他の添加剤と反応する場合に有利である。
置換基Ｒ１～Ｒ６が１）から３）に従ってサイクルを形成する場合、官能基は環原子の置換基上にのみ配置されることが可能であり、従って環自体の一部になることはない。従って、官能基は、サイクル内ではなく、サイクルの環原子の置換基上に配置される。Ｒ１～Ｒ２は、例えば、モルホリン環を形成することができ、故に、３）に従ったサイクルを形成することができるが、環に含まれるエーテル基は、本発明で定義される官能基を表さない。しかし、モルホリンの環原子は、本発明に係る官能基又は本発明に係る官能基を有する置換基のいずれかで追加的に置換され得る。
好ましい実施形態では、－Ｘ－が酸素原子－Ｏ－であり、－ＯＲ３と－ＯＲ４がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、－ＯＲ５と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する。
好ましい実施形態では、－Ｘ－が酸素原子－Ｏ－であり、－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する。
更に好ましい実施形態では、－Ｘ－は単結合であり、－Ｒ３と－ＯＲ４がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスフィン酸エステル又は環状ホスフィン酸無水物を形成し、－ＯＲ５と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する。
更に好ましい実施形態では、－Ｘ－は単結合であり、－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスフィン酸エステル又は環状ホスフィン酸無水物を形成し、－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する。
特に好ましくは、Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、モルホリン環又はピペリジン環を形成する。
本発明の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３～Ｒ６又はそれによって形成されるサイクルは、第１の官能基を有する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、（Ｎ－ｉｉ）による複素環を形成し、複素環上の原子は、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、好ましくはＨ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、エーテル、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択される置換基を有し、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３である。
本発明の好ましい実施形態では、第１及び／又は第２の更なる官能基は、Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、若しくはアルケン又はアルキン基からなる群のヘテロ原子を有する。ハロゲン系置換基は、炎の中で難燃剤が分解する際に煙が上昇するため、ハロゲン置換基を避けることで、煙ガス量を最小限に抑えることができる。
特に好ましくは、組成物は、１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは８５０重量ｐｐｍ未満の総ハロゲン含有量を有する。ハロゲン含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）等、当業者に知られている従来の方法で測定することができる。既知の難燃剤は、無機及び有機的に結合したハロゲンの形で望ましくないほど多量のハロゲンを有しているため、ハロゲン含有量が特に低いことは、先行技術の難燃剤と比較して有利である。本発明が定義する「ハロゲンフリー」という用語は、前述の最大値におけるハロゲンの軽微な混入を許容するものである。しかし、ハロゲンは一般に、ハロゲンの不利な影響を避けるために量を制限しなければならない。
本発明の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが有機残基であり、これらの有機残基のそれぞれが２個以上、好ましくは３個以上の炭素原子を有する。
本発明に係る難燃剤は、ドイツ公開特許第ＤＥ３１３３３０８号に記載されている方法を用いて製造することができる。これによると、アルキルアミノメタンジホスホン酸又はそのアクリル誘導体は、無水酢酸又は塩化アセチルと亜リン酸からの反応生成物を、アルキルホルムアミドを用いて化学量論的比率で変換すると、非常に良好な収率で得ることができる。可能な限り高い収率を得るには、第１変換段階の反応温度、例えば無水酢酸又は塩化アセチルと亜リン酸との変換を４０～６０℃に保つことである。反応物である無水酢酸又は塩化アセチルと亜リン酸の代わりに、第１の反応段階を三塩化リンと酢酸の混合物で行うこともできる。好適なアルキルホルムアミドとして、メチル及びジメチルホルムアミド、エチル及びジエチルホルムアミド等のモノ及びジアルキルホルムアミド、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、オキサゾリジン、アルカノールアミンのホルミル化合物が記載されている。
本発明に係る難燃剤は、先行技術で知られているホスホン酸塩よりも高い熱安定性を有しており、その上で炭素がα位で窒素に置換されており、１つのホスホネート基のみを有している。これは、分解温度が同等の既知のホスホン酸塩よりも高いことを意味する。本発明の文脈では、分解温度とは、難燃剤の乾燥サンプルの質量減少が２重量％に達する温度と定義される。例えば、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ、ＣＡＳ：６４１９－１９－８）は、１７６．４℃ですでに２重量％の質量損失に達している（図５参照）。本発明に係るホスホン酸塩では、対応する質量の損失は、はるかに高い温度でのみ到達する（図２及び４を参照）。
温度の関数としてのサンプルの質量の損失は、熱重量分析によって決定することができる。この場合の「乾燥」とは、難燃剤の水分含有量が０．５重量％未満であることを意味する。難燃剤の水分含有量は、比色カールフィッシャー滴定やＮＩＲ分光法等、当業者に知られた方法で測定することができる。本発明に係る難燃剤は、押出成形に一般的に使用される加工温度では分解されず、炎の中で発生する高温でのみ分解され、その後に難燃効果を発現するため、特に押出成形で加工されるポリマー材料に配合するのに適している。
また、本発明に係る難燃剤は、煙ガスの発生率が低いことも特徴である。これは、分解後の残留質量が高いことでも表現される。
本発明者らは、本発明に係る難燃剤の熱安定性の向上は、その特殊な構造に基づいていると想定している。アミノメタンホスホン酸塩の熱分解では、まずＰ－ＣＨ２Ｎ基の弱いＰ－Ｃ結合で結合が切れる。Ｐ－Ｃ結合は基本的に化学的にも熱的にも安定しているが、αアミノ基はホモリシスによって発生する炭素ラジカルを安定化させるため、結果的にこれらの難燃剤のＰ－Ｃ結合は比較的低い温度ですでに切断されている。先行技術で知られる化合物のαアミノ基は比較的低いモル重量であるため、対応するアミンはホモリシス後にガス状の生成物として放散する。アミンの放散は、反応の熱力学的な駆動力となり、従って優先的に発生する。本発明の難燃剤では、α位の炭素ラジカルに、更にホスホネート基がアミン基に結合している。その結果、アミンはより高いモル重量を持つことになり、主にはるかに低い割合でしか放散できなくなる。アミンを低温で放散させるためには、質量を小さくしなければならないが、これは、第２ホスホネート基のＰ－Ｃ結合を等方的に切断することによってのみ達成できる。しかし、これは特に不安定なカルバニオンを生成することになるため、この反応は起こらないか、本質的には全く起こらない。従って、ポリマー材料が分解されると、アミンの放出が著しく少なくなり、その結果、煙ガスの発生が減少する。更に、結合が切断されてもアミンはすぐには放散しないため、逆の反応、例えば２つのラジカルが結合して元の結合に戻ることも可能である。前述の効果の結果、Ｐ－Ｃ結合の切断は、先行技術の化合物の場合ほど有利ではなく、本発明に係るアミノメタンホスホン酸塩は、その結果、はるかに高い熱安定性を有することになる。
また、第１の官能基と任意の更なる官能基を有する少なくとも１つのヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのアルケン又はアルキン基は、難燃性を高める結果となる。本発明者らは、ヘテロ原子及び／又はアルケン若しくはアルキン基が、高エネルギーの自由電子対及び／又はπ結合電子対を有するラジカルを形成することができると想定している。これらのラジカルと、燃焼プロセスで発生する追加のラジカルとが組み合わさることで、分解反応が遅くなる。本発明に係る難燃剤がポリマー材料中に非常に均一に分布しているため、特に優れた難燃性の挙動が得られる。
本発明の好ましい実施形態では、置換基Ｒ１～Ｒ６又はこれらによって形成されるサイクルは、Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及び／又はアルケン若しくはアルキン基からなる群から選択されるヘテロ原子である少なくとも１つの官能基を更に有する。これにより、上述のラジカルによる分解プロセスを遅らせる効果、ひいては難燃効果を高めることができる。
本発明の好ましい実施形態では、置換基Ｒ１～Ｒ６又はこれらによって形成されるサイクルは、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、より一層好ましくは少なくとも４つ、最も好ましくは少なくとも５つの官能基を更に有する。
本発明の好ましい実施形態では、置換基Ｒ１～Ｒ６又はこれによって形成されるサイクルは、それぞれ少なくとも１つの官能基を有する。本発明の特に好ましい実施形態では、置換基Ｒ３～Ｒ６又はこれによって形成されるサイクルは、それぞれ少なくとも１つの官能基を有する。特に好ましくは、すべての置換基又はこれらによって形成されるサイクルについて、官能基の数が一致する。最も好ましくは、Ｒ３～Ｒ６は同じ置換基である。このような一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、対応するホスホン酸をエステル化することにより、特に容易に得られる。
本発明の好ましい実施形態では、第１及び／又は更なる官能基を使用して、難燃剤の極性をポリマー材料の極性に一致させる。難燃剤とポリマー材料の極性が同程度であれば、難燃剤はポリマー材料により容易に配合され、その結果、より良い分布が得られる。すると、難燃剤はポリマー材料からの移行がより困難になる。
本発明の好ましい実施形態では、難燃剤の第１及び／又は更なる官能基は、ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ、－ＳｉＲｘＨｙ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｆ、－Ｎ３及びエポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリンからなる群から選択され、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３である。
これらの官能基の選択は、官能基のないアルキル及び／又はアリール置換基と比較して、置換基の極性が増加するという利点がある。そのため、対応する難燃剤は、極性ポリマー材料（ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミド等）により容易に配合することができ、ポリマー材料からの移行がより困難になる。
本発明の更に好ましい実施形態では、難燃剤の第１及び／又は更なる官能基は、－ＳｉＲｘＨｙ、アルケニレン及びアルキニレンからなる群から選択され、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３である。
これらの官能基を選択することで、官能基を持たないアルキル及び／又はアリール置換基と比較して、置換基の極性が低下するという利点がある。そのため、対応する難燃剤は、ポリアルカレン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等の非極性ポリマー材料に、より容易に配合することができ、ポリマー材料からの移行がより困難になる。
更に、前述の官能基を持つ化合物を、ポリマー材料を製造する際のコモノマーとして使用することで、難燃剤をポリマー材料に共有結合させることができる。これにより、難燃剤がポリマー材料から移行できないか、或いはしても非常に困難であるという利点がある。また、ポリマー材料内での難燃剤の分布がより均一になる。その結果、難燃性が向上する。
好ましい実施形態では、第１及び／又は更なる官能基は、ＮＨ２－基であってよい。難燃剤はその後、ポリマーの縮合反応に加えられ、モノマーの１つの求電子基との反応によってポリマー鎖に組み込まれることができる。この例として、ポリアミド６，６の形成を以下に示す。
Figure 2022544367000005
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明に係る難燃剤は、ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＮ、－ＳｉＲｘＨｙ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｆ、及びエポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、エーテル、アルケニレン、アルキニレンからなる群から選択される更なる官能基を有し、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３である。
これにより、難燃剤がポリマー鎖に組み込まれる確率が高まり、組み込みに伴う利点が最大限に発揮される。本発明の特に好ましい実施形態では、本発明に係る難燃剤は、ポリマー材料のモノマーのものと一致する少なくとも２つの官能基を有する。その結果、難燃剤は、連鎖停止反応を引き起こすことなく、ポリマー鎖に組み込まれることができる。
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明に係る難燃剤は、少なくとも２つの異なる官能基を有する。その結果、難燃剤は、異なる重合反応に組み込まれることができる。例えば、１つの官能基はＮＨ２基であり、もう１つの官能基はアルケン基であることができる。次に、難燃剤は、ラジカルによる重合を用いて、又はＮＨ２基との重縮合反応を用いて、アルケン基とともにポリマー鎖に組み込むことができる。
本発明に係る難燃剤は、液体である、及び／又は、極性溶媒に容易に溶解し、従って、溶媒の粘度にわずかな影響しか与えないという利点がある。従って、本発明に係る難燃剤は、容易に加工され、重合反応に組み込まれる。特に、重付加や縮合反応の際に発生する粘度の問題は、本発明に係る難燃剤を使用することで低減することができる。これにより、トロムスドルフ・ノリッシュ効果の発生が遅くなり、その結果、ポリマー材料の平均モル質量を高くすることができる。
好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２がサイクルを形成し、同じ又は異なる置換基であり、置換基の少なくとも１つがメラミンであり、アミノ基の窒素原子がＨ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）のメチルビスホスホネート基で置換されている。
Figure 2022544367000006
特に好ましくは、アミノ基の窒素原子のそれぞれにおいて、置換基の一方がＨであり、他方が構造（ＩＩ）のメチルビスホスホネート基であることである。別の好ましい実施形態では、それぞれの窒素原子上の両方の置換基が、構造（ＩＩ）のメチルビスホスホネート基である。
難燃剤とポリマー材料の極性差により、本クラスのリン酸塩のような極性難燃剤は、ポリエチレンのような非極性ポリマー材料から容易に移行する。
特に好ましくは、難燃剤の第１及び／又は更なる官能基は、アルケン又はアルキン基である。これにより、重合反応、特にラジカル又はイオンによる重合反応の際に、難燃剤をポリオレフィン等の非極性ポリマー材料に結合させることができるという利点がある。これにより、ポリマー材料からの移行を防ぐことができる。
特に、保護されたポリマー材料が非極性ポリオレフィンではなく、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル等の極性ポリマーである場合には、本発明に係る難燃剤を酸として使用することが有利になり得る。難燃剤は、特に共縮合／付加成分として使用する場合、好ましくは酸である。本発明の好ましい実施形態では、基の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは４つが、従ってＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６Ｈである。本発明に係る難燃剤は、例えば好ましくは、酸の形態でポリウレタン発泡プロセスに共付加成分として添加することができる。この理論に拘束されることなく、本発明者らは、イソシアネートとホスホン酸基の反応により、特に安定なＰ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ基を形成することで難燃剤をポリマーに組み込み、これがポリウレタンの分解挙動に好影響を与えると想定している。このことは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、及びポリウレア等、重付加によって製造される他のポリマーにも同様に当てはまる。ここでも、ホスホン酸基は成分の１つと反応し、結果的にポリマーに組み込まれる。従って、これらのポリマーを製造する際には、共添加成分として酸の形で難燃剤を使用することが特に好ましい。
同様に、好ましい実施形態では、本発明に係る難燃剤を、重合反応における共縮合成分としての酸の形態で使用する。本発明者らはこの場合、ホスホン酸基が縮合反応の構成要素のヒドロキシル基又はアミン基と反応して、これらをポリマーに組み込むことを想定している。従って、本発明に係る難燃剤は、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリアミドを製造するために、共縮合成分としての酸の形態で使用されることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、置換基Ｒ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５及び／又はＲ６は、２個以上の炭素原子を有する有機残基である。短鎖の炭素残基、特にメチルを有するホスホン酸エステルは、先行技術から知られている。しかし、これらは分解条件下でアルキル化作用を持つため、毒性が強い場合がある。例えば、ヒトのＤＮＡは永久に損傷を受ける可能性がある。しかし、アルキル化作用は、鎖長が長くなるにつれて大幅に減少する。
ポリマーの分解温度は、ポリマーがプラスチック・マトリックスに組み込まれる熱加工法において、プラスチック・マトリックスの加工温度よりも高いことが好ましい。これにより、プラスチック・マトリックスの加工温度に達したときにポリマーの分解プロセスが起こらないようにすることができる。ポリマーの分解温度は、プラスチック・マトリックスの加工温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、特に好ましくはプラスチック・マトリックスの加工温度よりも２０℃以上高いことであり、最も好ましくはプラスチック・マトリックスの加工温度よりも５０℃以上高いことである。
ポリマーの分解温度が、ポリマーが組み込まれているプラスチック・マトリックスの温度よりも著しく高い場合、炎の中でポリマーが部分的に分解して難燃効果を発揮する前にプラスチック・マトリックスが分解してしまう。逆に、ポリマーの分解温度がプラスチック・マトリックスの温度よりも著しく低い場合、分解されたポリマーはすでに後続の反応を起こしている可能性があり、その結果、難燃効果が大幅に低下する。従って、ポリマーの分解温度とプラスチック・マトリックスのそれとの差は、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは２０℃以下である。
本発明の好ましい実施形態では、分解温度、例えば乾燥した難燃剤の質量損失が２重量％となるのは、２００℃の温度から開始、特に好ましくは２２０℃、最も好ましくは２４５℃の温度から開始することで達する。
ポリマーの分解温度は、「測定方法」の項で説明した熱重量分析法に依拠して決定される。分解温度とは、１０Ｋ／分の加熱速度で、乾燥サンプルの質量減少が２％に達する温度のことである。
窒素に対してα位で、炭素原子が２回ホスホネート基で置換されているため、本発明に係る難燃剤は、先行技術から知られているホスホン酸塩よりも高いリン含有量を有している。このリン系難燃剤の難燃効果は、リン含有量が増加するにつれて大きくなることが確認できた。その結果、本発明に係る難燃剤の効果、例えば、採用した難燃剤の単位質量当たりの難燃効果は、特に高い。そのため、ポリマー材料中の難燃剤の濃度が低くても、良好な難燃効果が得られる。同時に、材料の特性、特に加工性や破断伸度にはほとんど影響を与えない。好ましい実施形態では、難燃剤のリン含有量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、特に好ましくは少なくとも１４重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％である。本発明に係る難燃剤のリン含有量が高いことを保証するために、置換基Ｒ１～Ｒ６は、有利には、可能な限り低い質量を有する。
特に、好ましくは触媒を用いた重合反応の１つ又は複数の成分を添加剤として加える場合、本発明に係る難燃剤を塩又はエステルとして、特に好ましくは塩として使用することが有利である。これにより、難燃剤の遊離酸基と、反応の触媒等の成分との潜在的な相互作用を避けることができる。本発明に係る難燃剤は、塩又はエステルとして、ｐＨに敏感なポリマー材料、例えば、酸にさらされると構造が変化したり分解したりするポリマー材料にも有利に使用される。このような用途では、塩形態は水に溶解し、何らかの方法でポリオールと均一に混合することもできる。水に溶解した塩の形態は、水性の塗料やコーティングシステムに容易にかつ均質に配合することができる。難燃剤がエステルとして使用される場合、関連する疎水化は更に、マトリックスへのより良い結合を促進することができ、その結果、機械性が改善され、ポリマーからの移行が減少する。
従って、本発明の好ましい実施形態では、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは少なくとも４つはカチオンであり、カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン化合物のアンモニウムイオンである。特にＮａ＋とＣａ２＋が好ましい。カチオンとしては、モル質量が小さいＮａ＋が最も好ましく、その結果、難燃剤中のリンの重量占有率をできる限り高くすることができる。
好ましい実施形態では、ポリマー材料は、ポリマー組成物全体に対して、少なくとも１．５重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％の量で、及び／又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下の量で、難燃剤を含む。
本発明の好ましい実施形態では、組成物全体が、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の量のポリマー材料を含む。
これらの量比は、第一にポリマー組成物の良好な難燃性を保証し、第二にポリマー材料の加工及び材料特性にわずかな影響しか与えない。
本発明に係る難燃剤は、他の難燃剤、例えば、別のメカニズムで難燃性を付与する難燃剤と組み合わせて使用すると有利である。本発明に係る難燃剤と他の難燃剤との相互作用により、相乗効果、例えば、個々の成分の難燃効果の単なる合計を超えた効果を得ることができる。
本発明に係る組成物のポリマー材料は、エラストマー、熱硬化性、又は熱可塑性ポリマー材料であり得る。ポリマー材料は、好ましくは、熱硬化性又は熱可塑性ポリマー材料であり、特に好ましくは、熱硬化性ポリマー材料である。
好ましい実施形態では、ポリマー材料は、好ましくは窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機及び無機ホスフィン酸塩、有機及び無機ホスホン酸塩、ならびに前述の化合物の誘導体から選択される、好ましくは、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミンフェニルトリアジン、メラミンの塩及び付加物、メラミンシアヌレート、メラミンボラート、メラミンオルトホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、オリゴマーやポリマーの１，３，５トリアジン化合物や１，３，５トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、ピペラジンホスフェート、ピペラジンポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、リン酸ホウ素、１，３，５トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３，５トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及び前述の化合物の誘導体を含む、メラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン又はポリスチロールとのポリリン酸アンモニウム、コーティングされた及び／又はコーティングされていない、架橋されたポリリン酸アンモニウム粒子、及び１，３，５トリアジン化合物から選択される、少なくとも１つの更なる難燃性成分を含む。好ましい実施形態では、ポリマー材料は、更なる難燃性成分の分散を改善するために、ワックス、ケイ素、シロキサン、脂、又は鉱物油を含む。
本発明に係る難燃剤に加えて、ポリマー材料は、好ましくは、更なる難燃性成分として、リン酸塩、特にポリリン酸アンモニウムを含む。ポリリン酸アンモニウムは、特に好ましくは、結晶形態Ｉ、ＩＩ、若しくはＶのポリリン酸アンモニウム、又はそれらの混合物であり、後者はコーティングされていることが特に好ましい。
特に、他の結晶形態に比べて本質的に水に溶けない、結晶形態ＩＩのポリリン酸アンモニウムが好ましい。これは、コーティングしなくても既に良好な難燃効果を有し、かつ水への溶解度が低い粉末状の物質である。結晶形態ＩＩの被覆ポリリン酸アルミニウムを使用する利点は、熱安定性が高く、ポリマーとの相溶性が高いことである。その結果、ポリマー中の難燃剤の分散性が向上し、ポリマーの加工性が改善され、より効率的な防火が可能になる。
一般的にリン酸塩の固相活性はホスホン酸塩よりも高く、ホスホン酸塩は気相活性が高いため、組み合わせることで特に顕著な難燃効果が得られる。
好ましい実施形態では、本発明に係る難燃剤と、ポリマー材料中の少なくとも１つの更なる難燃性成分との比率は、１：１８～１：１、好ましくは１：９～１：４、特に好ましくは１：６～１：４である。これらの比率は、更なる難燃性成分としてポリリン酸アンモニウムを使用する場合にも適用される。
本発明に係る難燃剤に加えて、ポリマー材料は、炭酸カルシウム、タルカム、クレイ、又はグリマー、カオリン又はウォラストナイト等のケイ酸塩、珪藻土、硫酸カルシウム及びバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維及びガラスボール、ならびに木粉、セルロースパウダー及びランプブラック及びグラファイトの中から選択された他の充填剤を含む。これらの充填剤は、ポリマー材料に付加的に所望の特性をもたらすことができる。特に、ポリマー材料の価格を下げたり、ポリマー材料を着色したり、或いはガラス繊維で補強する等して、その機械的特性を向上させたりすることができる。
難燃剤が成形工程を用いて保護されたポリマー材料に配合される場合、難燃剤を配合する際に分散剤が有利に使用される。従って、本発明の更なる実施形態では、本発明に係るポリマー材料は、本発明に係る難燃剤の重量に対して、０．０１～１０重量％の量、好ましくは０．１～５．０重量％の量の分散剤を含み、ここで、分散剤は、脂肪酸モノアミドや、オレアミドやエルカアミド等の脂肪酸ビスアミド及び脂肪酸アルカノールアミドを含む、脂肪酸の中から、グリセロールエステルやワックスエステルを含む脂肪酸エステルの中から、Ｃ１６～Ｃ１８脂肪酸の中から、セチル及びステアリル脂肪酸アルコールを含む脂肪酸アルコールの中から、天然及び合成ワックス、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスの中から、並びに金属ステアリン酸塩、好ましくはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｄ及びＰｂステアリン酸塩の中から選択されるのが好ましい。前述の分散剤を添加することで、難燃剤の投薬能力、ポリマー材料の押出能力、ポリマー材料内での分散した難燃剤の均質性が向上する。
本発明の更なる実施形態では、本発明に係る難燃剤は、０．６重量％未満、好ましくは０．４重量％未満の自由水の含有量（水分含量）を有する。水分含有量が低いと、同様に、難燃剤を投薬する能力、ポリマー材料の押出能力、及び組成物内の分散した難燃剤の均質性が改善され、加水分解による分解を防ぐことができる。
難燃剤は、様々な方法でポリマー材料に配合することができる。難燃剤は、まず、成形工程でポリマー材料に組み込むことができる。ポリマー材料が例えば押出成形によって処理される場合、難燃剤は、例えばマスターバッチを使用して、押出工程中に添加することができる。本発明で定義するマスターバッチとは、最終用途よりも高い濃度の難燃剤及びその他の添加剤を含む顆粒状又は粉末状のポリマー材料のことである。本発明に係るポリマー材料を製造するためには、マスターバッチ又は様々なマスターバッチを、最終製品における難燃剤の所望の濃度に対応する量又は比率で、マスターバッチに含まれる難燃剤を含まない更なるポリマー材料と組み合わせる。マスターバッチは、ペースト状、粉末状、液体状の様々な物質を添加する場合と比較して、高いプロセス信頼性が確保され、容易に処理及び投与できるという利点がある。難燃剤は押出成形によってポリマー材料に均一に分散される。
難燃剤を配合することができるポリマー材料は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ポリウレア、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセタール、ポリスチロール、アクリル－ブタジエン－スチロール（ＡＢＳ）、アクリルニトリル－スチロール－アクリルエステル（ＡＳＡ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレア、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリラクチド、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（イミド）、ビスマレイミド－トリアジン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリヒドロ酪酸（ＰＨＢ）、共重合体及び／又は前述のポリマーの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。本発明に係る難燃剤は、特に好ましくは、前述のポリマー材料の発泡体に、特に好ましくはポリウレタンフォームに使用される。難燃剤は、この場合、ポリオール成分の添加剤又は共縮合／付加成分として添加されることが好ましい。難燃剤が添加剤として加えられる場合、それは好ましくは塩又はエステルである。難燃剤が共縮合／付加成分として添加される場合、それは好ましくは酸である。
これらホスホン酸塩は、難燃効果を有するだけでなく、ポリウレタンの発泡を触媒することも確認できた。
また、本発明は、式Ｉの化合物、その対応するアンモニウム塩、その対応するホスホン酸塩、又はそれらの混合物である難燃剤であって、置換基Ｒ３～Ｒ６又はこれらによって形成されるサイクルは、好ましくは第１の官能基を有し、及び／又は置換基Ｒ３～Ｒ６のうち３つ以下がＨであるものである。
また、本発明は、以下の工程を備える難燃剤の製造方法も備える。
ａ）反応容器内の式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのホスホン酸又はホスフィン酸であって、
Figure 2022544367000007
 －Ｘ－は酸素原子－Ｏ－、又は－Ｘ－は単結合であり、
（Ｐ－ｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる置換基であり、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を有する多核の芳香族、単核又は４個までの核を有する多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル又はアリールアルコール、ｎ＝０～１００である以下の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するもの、及び
Figure 2022544367000008
 カチオンからなる群から選択され、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン結合のアンモニウムイオンであり、及び／又は
（Ｐ－ｉｉ）－Ｘ－が酸素原子の場合、－Ｏ－、－ＯＲ３及び－ＯＲ４がともに、及び／又は－ＯＲ５と－ＯＲ６、及び／又は－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は
（Ｐ－ｉｉｉ）－Ｘ－が単結合の場合、－Ｒ３と－ＯＲ４及び／又は－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は、－ＯＲ５と－ＯＲ６及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する、ホスホン酸又はホスフィン酸と、
ｂ）Ｒ７＝アルキル、アリール又はアルケニル、好ましくはトリエトキシメタンであるＨＣ（ＯＲ７）３と、
ｃ）式（ＶＩＩ）のアミノ化合物と
Figure 2022544367000009
 の混合物を提供する工程であって、
（Ｎ－ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる置換基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を持つ単核及び多核の芳香族、４個までの核を持つ単核又は多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル、又はアリールアルコールからなる群から選択される、又は
（Ｎ－ｉｉ）Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、炭素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、及び窒素から選択される４～８個の環原子を持つ飽和又は一価不飽和又は多価不飽和の複素環を形成し、これらの窒素原子は、前記複素環上で、それが環原子として窒素原子を有する場合には、Ｈ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）を有するメチルビスホスホネート基で置換されていることが好ましく、
Figure 2022544367000010
 前記複素環上で、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、これらの原子は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択される置換基を有することができ、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３である工程、
好ましくは
Ａ）置換基Ｒ１～Ｒ６の１つ、又は
Ｂ）
１）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸エステルを形成する際、又は
２）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸無水物を形成する際、又は
３）置換基Ｒ１及びＲ２が（Ｎ－ｉｉ）に従って複素環を形成する際
に形成されるサイクルの１つは、
ａ）Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆからなる群から選択されるヘテロ原子、及び／又は
ｂ）アルケン又はアルキン基
を有する第１の非電荷又は負電荷の官能基を有しており、
前記官能基は－ＯＨではなく、１）～３）に係る前記サイクルの１つが前記官能基を有する場合には、前記サイクルの前記環原子が、前記官能基で、又は前記官能基を有する置換基で置換されている
工程と、
前記混合物を４０～１５０℃の範囲の温度に加熱する工程。
混合物の加熱の後には、精製工程を行うことができる。これは、好ましくは、混合物の蒸留又はクロマトグラフィーによる精製を備える。
変換の際、ホスホン酸やホスフィン酸、或いは式（ＶＩＩ）のアミノ化合物は、ＰＨ基やＮＨ基の自由電子対を利用して、オルトエステルＨＣ（ＯＲ７）３の中心炭素原子に求核結合を形成する。これにより、３当量のアルコールＨＯＲ７を放出しながら、式（Ｉ）の化合物が生成される。
Figure 2022544367000011
より高い変換率を達成するために、本発明の好ましい実施形態では、変換中に、好ましくは蒸留により、特に好ましくは減圧下での蒸留により、ＨＯＲ７を分離する。
また、本発明は、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物を製造する方法も備える。
Figure 2022544367000012
これらは、ホスフィン酸又はホスホン酸を、式ＨＣ（ＯＲ３／４／５／６）３の化合物でエステル化することによって得ることができる。この方法の好ましい実施形態では、ＨＣ（ＯＲ３／４／５／６）３は、トリエトキシメタンである。本発明に係る方法の目的のために、ホスフィン酸又はホスホン酸を式ＨＣ（ＯＲ３／４／５／６）３の化合物と混合し、４０～１４０℃、好ましくは８０～１２０℃、より好ましくは９０～１２０℃、最も好ましくは１００～１２０℃の範囲の温度に加熱する。特に好ましくは、混合物は沸騰するまで加熱される。これらの温度で、１０分から１０時間、好ましくは１時間から５時間、より好ましくは１時間から３時間、最も好ましくは１時間から２時間、反応混合物を撹拌する。この反応期間後、分留用の反応液には、主成分であるＨＯＲ３／４／５／６を含む１つの画分と、式（Ｖ）又は（ＶＩ）の化合物を含む更なる画分が含まれる。
前述の方法は、ジエチルホスファイトの製造に特に好ましく用いられる。
本発明はまた、好ましくはコーティングの形での表面処理のための、式（Ｉ）の化合物、その対応するアンモニウム塩、その対応するホスホン酸塩、又は混合物の使用を備え、
Figure 2022544367000013
 （Ｎ－ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる置換基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を持つ単核及び多核の芳香族、４個までの核を持つ単核又は多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル、又はアリールアルコールからなる群から選択される、又は
（Ｎ－ｉｉ）Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、炭素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、及び窒素から選択される４～８個の環原子を持つ飽和又は一価不飽和又は多価不飽和の複素環を形成し、これらの窒素原子は、前記複素環上で、それが環原子として窒素原子を有する場合には、Ｈ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）を有するメチルビスホスホネート基で置換されていることが好ましく、
Figure 2022544367000014
 前記複素環上で、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、これらの原子は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択される置換基を有することができ、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３であり、
－Ｘ－は酸素原子－Ｏ－、又は－Ｘ－は単結合であり、
（Ｐ－ｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる置換基であり、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を有する多核の芳香族、単核又は４個までの核を有する多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル又はアリールアルコール、ｎ＝０～１００である以下の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するもの、及び
Figure 2022544367000015
 カチオンからなる群から選択され、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン結合のアンモニウムイオンであり、及び／又は
（Ｐ－ｉｉ）－Ｘ－が酸素原子の場合、－Ｏ－、－ＯＲ３及び－ＯＲ４がともに、及び／又は－ＯＲ５と－ＯＲ６、及び／又は－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は
（Ｐ－ｉｉｉ）－Ｘ－が単結合の場合、－Ｒ３と－ＯＲ４及び／又は－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は、－ＯＲ５と－ＯＲ６及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、
ここで好ましくは、
Ａ）置換基Ｒ１～Ｒ６の１つ、又は
Ｂ）
１）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸エステルを形成する際、又は
２）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸無水物を形成する際、又は
３）置換基Ｒ１及びＲ２が（Ｎ－ｉｉ）に従って複素環を形成する際
に形成されるサイクルの１つは、
ａ）Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆからなる群から選択されるヘテロ原子、及び／又は
ｂ）アルケン又はアルキン基
を有する第１の非電荷又は負電荷の官能基を有しており、
前記官能基は－ＯＨではなく、１）～３）に係る前記サイクルの１つが前記官能基を有する場合には、前記サイクルの前記環原子が、前記官能基で、又は前記官能基を有する置換基で置換されている。
好ましい実施形態では、コーティングは対象物の難燃剤として機能し、特にポリマー材料の難燃剤として機能することが好ましい。
本実施形態は、金属又はポリマー材料、特に熱硬化性ポリマーの表面処理として特に好ましく使用される。例えば、複合材料での使用が特に好ましい。この場合、前述のホスホン酸塩は、ポリマーマトリックス及び／又は強化材料（例えばガラス繊維）上に、例えば溶液として、又は液体純物質として、液体の形態で適用することができる。この場合の利点は、本発明に係る難燃剤が液体であるか、又は懸濁液中で粘度のわずかな変化を引き起こすだけであることである。その結果、難燃剤を複合材料中に均一に分散させることができる。一方、先行技術で知られている難燃剤は、一般的に固体であるか、低粘度の溶液を得るために大量の溶媒を必要とする。そのため、これらを複合材料に配合するのは非常に困難である。織られた複合材料は、難燃剤のろ過効果ももたらす。その結果、保護は片側でしか提供されない。前述の欠点は、本発明に係る難燃剤で克服できる。
本発明の特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物を用いて、コーティング、例えばゲルコートを形成する。これには、本発明に係る化合物が複数の極性溶媒に良好な溶解性を有するという利点がある。その結果、溶媒中、ひいては最終的に処理された表面上での均一な分布を達成することができる。良好な溶解性のため、溶液の粘度は影響を受けないか、又はわずかな影響しか受けない。
式（Ｉ）の化合物は、コーティング組成物全体に対して、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％、より一層好ましくは３～２０重量％、最も好ましくは４～１０重量％でコーティングに用いられる。
式（Ｉ）の化合物の溶液は、例えば、織物、紙、セラミック、又は複合材料やその中間相、例えばプリプレグをコーティングするために使用することができる。
吸収率が低く、コーティングシステムの他の成分、特にバインダーとの均一な混合性があるため、式（Ｉ）の化合物は、いわゆる「クリアコーティング」或いは透明コーティングに適している。このようなクリアコーティングは、例えば木材へのクリアコーティングのように、コーティングの下にある構造を隠したくない場合に、特に有効である。
以下、本発明に係る難燃剤の具体的な実施形態基づいて、本発明に係る組成物の製造例基づいて、難燃剤の例に基づいて、また、同封の図面に基づいて、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る難燃剤の具体的な実施形態
アミノ基に第１の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000016
アミノ基に第１及び第２の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000017
ホスホン酸基の１つに第１の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000018
ホスホン酸基の１つに第１の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000019
ホスホン酸基の１つに第１の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000020
ホスホン酸基の１つに第１の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000021
ホスホン酸基に第１及び第２の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000022
ホスホン酸基の１つに第１の官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000023
第１の環状官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000024
第１の環状官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000025
第１の環状官能基を持つ実施形態
Figure 2022544367000026
モルホリン、ＭＯＭＰを用いた実施形態
Figure 2022544367000027
ピペラジン、ＰＩＭＰを用いた実施形態
Figure 2022544367000028
本発明に係る組成物の製造例
入力物質：
Figure 2022544367000029
更なる難燃剤：
Ｂｕｄｉｔ２４０：ＷＯ２０１４／１２４９３３の実施例１に従って製造された、リン系の部分的に架橋されたポリアクリレート
Ｂｕｄｉｔ３１５：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ ＫＧのメラミンシアヌレート
Ｂｕｄｉｔ３４２：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ ＫＧのメラミンポリホスフェート
Ｂｕｄｉｔ６６７：ポリリン酸アンモニウムをベースにしたＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ ＫＧのイントメッセント難燃剤システム
ＴＣＰＰ：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈのトリス（２－クロルイソプロピル）ホスフェートＴＣＰＰ（ＣＡＳ：１３６７４－８４－５）
ＯＰ５５０：Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧのリンベースのポリオールＥｘｏｌｉｔ ＯＰ５５０（ＣＡＳ：１８４５３８－５８－７）
測定方法：
動的示差熱量測定（ＤＳＣ）の測定は、熱重量分析－動的示差熱量測定（ＳＴＡ／ＴＧ－ＤＳＣ）を同時に行う装置Ｍｏｄｅｌ ＳＴＡ４０９ＰＣ／３／Ｈ Ｌｕｘｘ，Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｇｅｒaｔｅｂａｕ ＧｍｂＨを用いて、窒素雰囲気下で２５～５００℃の範囲を１０Ｋ／分の加熱速度で行った。初期のサンプル重量は約１５ｍｇであった。分析には、ソフトウェアＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓを使用した。
熱重量分析（ＴＡＧ）は、熱重量分析－動的示差熱量測定（ＳＴＡ／ＴＧ－ＤＳＣ）を同時に行う装置Ｍｏｄｅｌ ＳＴＡ４０９ＰＣ／３／Ｈ Ｌｕｘｘ，Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｇｅｒaｔｅｂａｕ ＧｍｂＨを用いて、窒素雰囲気下で２５～８００℃の範囲を１０Ｋ／分の加熱速度で行った。初期のサンプル重量は約１２～１５ｍｇであった。ＴＧＡグラフの分析には、ソフトウェアＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓを使用した。
本発明に係る組成物の製造例
実施例１：モルホリン－メチルアミノジホスホン酸（ＭＯＭＰ－Ｈ４）の合成
０．１ｍｏｌの４－ホルミルモルホリンを５００ｍｌの丸型フラスコに計量し、０．２ｍｏｌのホスホン酸と３０ｍｌの無水酢酸を加えて混合した。反応液を６５℃で９０分間撹拌した。その後、生成した酢酸と余分な水を回転式エバポレーター上で約３０ｍｂａｒの減圧下で除去した。その後、８５℃の乾燥キャビネット内で、４時間の間、残留溶媒を除去した。
実施例２：ピペラジン－ジ（メチルアミノジホスホン酸）（ＰＩＭＰ－Ｈ４）の合成
２５０ｍｌの丸型フラスコに０．２８ｍｏｌのホスホン酸を３１ｍｌの完全脱イオン水に撹拌しながら溶解した。０．０７ｍｏｌのジホルミルピペラジンの溶液を３０ｍｌの完全脱イオン水に１５分かけて滴下した。添加中に数度の温度上昇が見られた。添加終了後、反応混合物を逆流させながら３時間撹拌した。溶液が冷却された後、回転式エバポレーターで余分な水を除去した。飽和ピペラジン溶液を液体蒸留残渣に滴下した。加熱すると白色のアモルファス状の沈殿が生成した。
実施例３：ジメチル－メチルアミノジホスホン酸（ＤＡＭＰ－Ｈ４）の合成
０．９ｍｏｌのジメチルホルムアミドを５００ｍｌの丸型フラスコに計量し、１．８ｍｏｌのホスホン酸と２２５ｍｌの無水酢酸を加えて混合した。その後、生成した酢酸と余分な水を回転式エバポレーター上で約３００ｍｂａｒの減圧下で除去した。その後、８５℃の乾燥キャビネット内で、４時間の間、残留溶媒を除去した。
実施例４：モルホリン－メチルアミノジホスホン酸の三ナトリウム塩（ＭＯＭＰ－Ｈ－Ｎａ３）の水溶液の合成
０．２８９ｍｍｏｌのモルホリン－メチルアミノジホスホン酸（ＭＯＭＰ－Ｈ４）を５０ｍｌの完全脱イオン水に溶解し、次いで０．８６７ｍｍｏｌのＮａＯＨを加えた。この溶液について、約９のｐＨ値が得られた。
実施例５：モルホリン－メチルアミノジホスホン酸テトラエチルエステル（ＭＯＭＰ－Ｈ４）の合成
ＭＯＭＰ－Ｅｔ４は、撹拌しながら０．１ｍｏｌのモルホリンを反応器に計量して得た。その後、０．１ｍｏｌのトリエトキシメタンを滴下する。その後、０．２ｍｏｌのジエチルホスファイトを加える。この混合物を１２０℃に加熱し、この温度で４時間撹拌する。反応終了後、生成物を５０ｍｂａｒ、１５０℃で真空蒸留して洗浄する。
好ましい実施形態では、対応する置換化合物はポリウレタンフォーム合成の触媒として作用することができるため、すべての置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はカチオン又は有機残基であり、特に好ましくはエチルである。このような化合物の使用は、これらが合成を加速し、また完成したポリマーの難燃性を向上させるので、特に有利である。ＭＯＭＰ－Ｈ４のようなＰ－ＯＨ基を持つ化合物は、対応する触媒効果を示さないが、これはおそらく、これらが、４級アミノ基が触媒特性を持つ双極子イオン（ＰＯ－／ＮＨ＋）の形で存在するためである。
以下の試験に基づいて示されるように、発泡までのいわゆる開始時間は、ＭＯＭＰ－Ｈ４のようなＰ－ＯＨ基を有する化合物と比較して、対応する置換化合物を使用した場合に著しく減少する。
一般的な方法論：ポリオール（２２．５ｇ）を、触媒（エチレングリコール、１．０５ｇ）ペンタン（４．５ｇ）及び各難燃剤と、１０００Ｒ／分で混合する。イソシアネート（ＭＤＩ、６０．０ｇ）を分散器のスイッチを切った状態で添加し、混合物を１５００Ｒ／分で１０秒間撹拌した後、速やかに再充填する。
Figure 2022544367000030
実施例６：モルホリン－メチルアミノジＤＯＰＯ（ＭＯＭ－ＤＯＰＯ２）の合成
Figure 2022544367000031
Figure 2022544367000032
この反応は、４－ホルミルモルホリン（４－ＦＭ）上のホルミル機能とＤＯＰＯ分子のＰ－Ｈ基から、Ｈ２Ｏを分割して生成物ＭＯＭ－ＤＯＰＯ２を生成する縮合反応である。４０ｇのＤＯＰＯを１００ｍｌの酢酸無水物（Ａｃ２Ｏ）に撹拌しながら溶解し、２５０ｍｌのビーカーに入れた後、１２０℃に加熱する。その温度に達した時点で１０ｇの４－ＦＭを加える。５時間後に溶液を８０ｍｌの水で中和し、続いて外部のテンパリングをセットする。冷却後に白い固体が析出し、これをろ過して水で洗浄する。更に副生成物として酢酸が生成される。
実施例７：モルホリン－メチルアミノジホスホン酸Ｚｎ塩（ＭＯＭＰ－Ｈ２）の合成
Ｚｎ塩（１：１）は、５０．０ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のＭＯＭＰを５００ｇのＨ２Ｏに分散させ、続いて１４．６ｇのＺｎＯ（０．１９１ｍｏｌ）で切断することによって得た。この反応混合物を９５℃に加熱し、この温度で４時間撹拌する。その後、バッチを５０℃以下に冷却し、続いて母液から固形物を分離する。フィルターケーキを循環空気中１２０℃で乾燥させる。
Figure 2022544367000033
実施例８：ピペラジン－ジ（メチルアミノジホスホン酸）（ＰＩＭＰ－Ｈ４）の合成
Figure 2022544367000034
０．１ｍｏｌの１，４－ジホルミルピペラジンと０．１ｍｏｌの酢酸無水物を反応器に充填し、混合する。この混合物を１２０℃に加熱する。０．４ｍｏｌのリンを０．３ｍｏｌの酢酸無水物に別々に溶解する。この溶液を反応器に滴下する。最後に、更に０．５ｍｏｌの酢酸無水物を加え、続いてバッチを１３５℃に加熱する。３０分の反応時間の後、２．１ｍｏｌの水を滴下する。更に４０分反応させた後、バッチを室温まで冷却する。その後、７０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液を加える。生成物を母液から分離し、水に溶解する。この溶液を硫酸で再沈殿させ、続いて生成物をろ過し、洗浄し、乾燥させる。
実施例９：ジエチルホスファイトの合成
ホスホン酸（２９．７ｇ，０．３６ｍｏｌ）とトリエトキシメタン（１０７．３ｇ，０．７２ｍｏｌ）を蒸留装置付き５００ｍｌ三口フラスコで混合し、続いて撹拌しながら９０℃まで加熱する。４５分後、温度を１３５℃に上げて沸騰を開始し（気相温度７３℃）、エタノールとギ酸エチルの第１画分を得る。沸騰が止まった後、真空（３０ｍｂａｒ）をかけて第２画分を得る。関連生成物はジエチルホスファイトである。３５．０ｇの無色で低臭の液体が得られる。
実施例１０：４－ヒドロキシ－１－（メチルアミノジホスホン酸）ピペリジン（「ＯＨ－ＰＩＤＭＰ－Ｈ４」）の合成
Figure 2022544367000035
「ＯＨ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」は、２５０ｍｌのフラスコに４－ヒドロキシピペリジン（０．１ｍｏｌ）を加えて撹拌することで得た。トリエトキシメタン（０．１ｍｏｌ）を滴下する。その後、０．２ｍｏｌのジエチルホスファイトを加える。この混合物を１２０℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した後、５０ｍｂａｒ、１５０℃で真空蒸留して生成物「ＯＨ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」を洗浄する。
Figure 2022544367000036
続いて、この生成物に５倍量の１Ｎ塩酸を加えて混合すると、僅かな加熱が観測される。生成したエタノールを蒸留して、「ＯＨ－ＰＩＤＭＰ－Ｈ４」を８９％の収率で得る。融点は２５０℃である。
実施例１１：４－メチレン－１（メチルアミノジホスホン酸テトラエチルエステル）－ピペリジン（「４－Ｍｅｔｈｙｌｅｎ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」）の合成
Figure 2022544367000037
「４－Ｍｅｔｈｙｌｅｎ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」は、２５０ｍｌのフラスコに４－メチリデンピペリジン－塩酸塩（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．１ｍｏｌ）を入れて撹拌することで得た。トリエトキシメタン（０．１２ｍｏｌ）を滴下する。続いて、ジエチルホスファイト（０．３１ｍｏｌ）を加える。この混合物を１４０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌する。室温まで冷却した後、ジエチルエーテル（１２５ｍｌ）を加え、混合物を水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ，５０ｍｌ）で中和し、相を分離し、有機相を水（２５０ｍｌ）で洗浄する。有機相は蒸留によって処理され、生成物は２ｍｍｂａｒで１８０℃の沸点を持つ。収率は５８％である。
実施例１２：４－ヒドロキシ－４－ビニル－１－（メチルアミノジホスホン酸テトラエチルエステル）－ピペリジン（「ＯＨ－Ｖｉｎｙｌ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」）の合成
Figure 2022544367000038
「ＯＨ－Ｖｉｎｙｌ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」は、２５０ｍｌのフラスコに４－ピペリドン－エチレンケタール（０．１ｍｏｌ）を入れて撹拌することで得た。トリエトキシメタン（０．１ｍｏｌ）を滴下する。その後、０．２ｍｏｌのジエチルホスファイトを加える。この混合物を１２０℃に加熱し、４時間撹拌した後、５０ｍｂａｒ、１５０℃での真空蒸留による生成物「Ｋｅｔａｌ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」の洗浄を行った。
Figure 2022544367000039
「Ｋｅｔａｌ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」を５倍モル過剰の８０％酢酸で切断し、８０℃で２時間撹拌する。生成したエチレングリコールを蒸留し、５０ｍｂａｒ、１５０℃の真空蒸留で中間生成物「Ｋｅｔｏｎ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」を洗浄する。
Figure 2022544367000040
「ＯＨ－Ｖｉｎｙｌ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」は、溶媒であるＴＨＦ（アブソリュート）を無水装置に充填し、その中でグリニャール試薬を生成する（ｃ＝１．５モル）ことで得られる。その後、臭化ビニル（１．２ｍｍｏｌ）を連続的に滴下しながら、ＴＨＦにマグネシウムチップを加える。「Ｋｅｔｏｎ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」（１ｍｍｏｌ）を連続的に滴下する。反応が終了した後（沸騰が減少したことで証明される、総反応時間：約２時間）、反応混合物を、冷却した１Ｎ塩酸（ａｑ）で加水分解する。この混合物は、水相を分離し、有機相から蒸留によって溶媒を除去することによって処理される。得られた「ＯＨ－Ｖｉｎｙｌ－ＰＩＤＭＰ－Ｅｔ４」の融点は２３９℃である。反応収率は８５％である。
難燃剤の例：
組成物
ＩＥＣ／ＤＩＮ ＥＮ６０６９５－１１－１０規格に準拠した試験片を用いてＵＬ９４試験を行い、難燃性を確認するとともに、様々なポリマー中の本発明に係る難燃剤組成物を分類した。
ＵＬ９４－Ｖ試験
各測定において、それぞれ５個の試験片を垂直にクランプし、次に試験片をブンゼンバーナーの炎の開放端に保持した。試験片の下に配置した綿パッドで燃焼時間と燃焼粒子の落下を評価した。この試験と２ｃｍの高さのブンゼンバーナーの炎への曝露は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの規格ＵＬ９４に基づいて正確に行われた。
結果として、防火等級Ｖ－０からＶ－２への分類が引用されている。この場合のＶ－０とは、試験した５つの試験片の総燃焼時間が５０秒未満であり、試験片の液滴の発光や燃焼によって綿パッドが燃えなかったことを意味する。分類Ｖ－１は、試験した５つの試験片の総燃焼時間が５０秒超２５０秒未満であり、同様に綿パッドが燃えなかったことを意味する。この場合のＶ－２とは、５つの試験した試験片の燃焼時間の合計が２５０秒未満であるが、５つの試験のうち少なくとも１つの試験において、発光や燃焼する液滴によって綿パッドが燃えたことを意味する。ＮＣという略語は、「分類不能」を意味し、２５０秒超の総燃焼時間が測定されたことを示している。分類不能の多くのケースでは、試験片は完全に燃焼した。
ＵＬ９４－ＨＢ試験
各測定において、それぞれ少なくとも３つの試験片を水平にクランプし、次に試験片をブンゼンバーナーの炎の開放端に保持した。これにより、燃焼速度と総燃焼距離の評価を行った。これら試験と２ｃｍの高さのブンゼンバーナーの炎への曝露は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの規格ＵＬ９４に基づいて正確に行われた。
その結果、防火クラスＨＢへの分類が引用される。ＨＢに分類されたということは、火炎面から２５ｍｍの距離にある第１のマーカーと、火炎面から１００ｍｍの距離にある第２のマーカーの間の燃焼速度が４０ｍｍ／分以下であることを意味する。また、火炎前部は１００ｍｍのマーカーを超えなかった。「ＮＣ」の分類は「分類不能」を意味し、７５ｍｍの距離での燃焼速度が４０ｍｍ／分超であるか、又は総燃焼距離が１００ｍｍ超であることを示している。
Ｌ ＊ ａ ＊ ｂ ＊ 値
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂのＵｌｔｒａＳｃａｎＶＩＳセンサーを搭載したＵｌｔｒａＳｃａｎＶＩＳ－２分光光度計を用いて測定した。この目的のために、サンプルはガラスキュベットに充填され、続いてキュベットに衝撃を与えたり、サンプルを高密度化したりして、測定口に向かってキュベット側に均質な表面を形成した。関連するＥａｓｙＭａｔｃｈＱＣ４．６４ｂソフトウェアは、「ＵＳＶＩＳ１１４５」センサーと「ＲＳＩＮ Ｍｏｄｅ」設定を使用して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を計算する。
この方法は、現在有効なバージョンのＥＮ ＩＳＯ１１６６４－４に準拠している。
実施例１３：ポリプロピレンにおけるＭＯＭＰ－Ｈ４の難燃性
ポリマー
以下の実施例では、以下のポリマー材料を使用して難燃性組成物を製造した。
Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧのポリプロピレン（ＰＰ）ＨＤ１２０ＭＯ
二軸押出機のモデルＰｒｏｃｅｓｓ１１、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．を用いて、ポリプロピレンに典型的な押出条件で、おおよその粒径３ｘ１ｘ１ｍｍの造粒物を製造した。押出工程は、およそ５～７ｋｇ／ｈのスループットで、スクリュー速度４５０～５００ｒｐｍ、押出ゾーンの温度１９０～２２０℃で運転した。その後、ホットプレスにより高品質のＵＬ９４準拠の試験片を得た。試験片の厚さはそれぞれ１．６ｍｍと３．２ｍｍであった。次に、実施例１に従って製造されたホスホン酸塩を、押出工程中にポリマー材料に配合した。
Figure 2022544367000041
実施例１４：ポリウレタン（ＰＵ）におけるＭＯＭＰ－Ｈ４の難燃性
難燃性組成物は、発泡反応において以下の成分を一緒に変換することによって製造した。
ポリオール：２２．５ｇ
触媒（エチレングリコール）：１．０５ｇ
ペンタン：４．５ｇ
イソシアネート（ＭＤＩ）：６０ｇ
本発明に係る難燃剤は、反応の前にポリオール成分に添加された。以下の表で引用した難燃剤の質量比は、ポリオール、触媒、難燃剤、及びイソシアネートの質量の合計を意味する。
Figure 2022544367000042
実施例１５：熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）におけるＭＯＭＰ－Ｈ４の難燃性
以下の実施例では、以下のポリマー材料を使用して難燃性組成物を製造した。
ＢＡＳＦ ＳＥの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８５Ａ
二軸押出機のモデルＰｒｏｃｅｓｓ１１、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．を用いて、ＴＰＵに典型的な押出条件で、おおよその粒径３ｘ１ｘ１ｍｍの造粒物を製造した。押出工程は、およそ５ｋｇ／ｈのスループットで、スクリュー速度３００ｒｐｍ、押出ゾーンの温度２０５℃で運転した。その後、ホットプレスにより高品質のＵＬ９４準拠の試験片を得た。試験片の厚さは０．８ｍｍであった。次に、実施例１に従って製造されたホスホン酸塩を、押出工程中にポリマー材料に配合した。
Figure 2022544367000043
実施例１６：熱可塑性ポリアミド（ＰＡ）におけるＭＯＭＰ－Ｈ２Ｚｎの難燃性
以下の材料を以下の実施例で使用して、難燃性組成物を製造した。
ポリアミド６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ３Ｓ（ＢＡＳＦ）
ＰＡ用グラスファイバー（ＧＦ）：ＣＳ７９２８（Ｌａｎｘｅｓｓ）
二軸押出機のモデルＰｒｏｃｅｓｓ１１、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．を用いて、ＰＡ６に典型的な押出条件で、おおよその粒径３ｘ１ｘ１ｍｍの造粒物を製造した。押出工程は、およそ５ｋｇ／ｈのスループットで、スクリュー速度３００ｒｐｍ、押出ゾーンの温度２８０℃で運転した。その後、ホットプレスにより高品質のＵＬ９４準拠の試験片を得た。試験片の厚さは０．８ｍｍであった。次に、実施例７（ＭＯＭＰ－Ｈ２Ｚｎ）に従って製造されたホスホン酸塩を、押出工程中にポリマー材料に配合した。
Figure 2022544367000044
実施例１７：熱可塑性ポリウレタンコーティングにおけるＭＯＭＰ－Ｅｔ４の難燃性と透明性の向上
Ｉｒｕｒｅｎａ Ｇｒｏｕｐのポリウレタン樹脂トップコートＧｏｙｌａｋｅ Ａ－１２１９－９をＭＯＭＰ－Ｅｔ４でカットし、激しく撹拌しながら混合した。ＭＯＭＰ－Ｅｔ４の質量とポリウレタン樹脂の質量からなる全質量（２５０ｇ）に対するＭＯＭＰ－Ｅｔ４の割合は、５重量％（レシピＡ）又は１０重量％（レシピＢ）であった。この総質量に対して、それぞれ１０重量％のＩｒｕｒｅｎａ Ｇｒｏｕｐの硬化触媒Ｃ－２１２を加えた後、激しく撹拌しながら混合した。
次に、この透明な混合物を５００μｍのスクレーパーを使って市販のチップボードに塗布し、続いてパネルを８０℃で乾燥させた。
ＮＦ Ｐ ９２－５０１に準拠したその後のＥｐｉｒａｄｉａｔｏｒ火災試験において、レシピＡとレシピＢの両方でＭ３分類を行った。
透明性の測定
レシピＡとＢの透明性を確認するために、５００μｍのスクレーパーを用いて、白色及び黒色の基板上にそれぞれコーティングした。そして、それぞれの基板について、コーティングを施した２つのサンプル（試験Ｎｏ．１及び２）と、コーティングを施さない２つの対照サンプル（試験Ｎｏ．３及び４）について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。
以下の表に示すように、レシピＡ及びＢのコーティングは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の値に無視できる程度の変化しかもたらさず、例えば、コーティングは高い透明性を持ち、基板の外観に影響を与えないか、又は軽微な影響しか与えない。従って、本発明に係る難燃剤は、透明なコーティングへの使用に特に適している。
レシピＡ
黒色基板
Figure 2022544367000045
白色基板
Figure 2022544367000046
レシピＢ
黒色基板
Figure 2022544367000047
白色基板
Figure 2022544367000048
図表の説明
図１～図１４は熱重量測定を表しており、これらの結果は以下の表に示される。
Figure 2022544367000049

Claims (15)

  1. ポリマー材料、特に熱硬化性ポリマー材料を備え、組成物全体に対して１～４０重量％の量の難燃剤が含有及び／又は結合しているハロゲンフリー組成物において、前記難燃剤が、式（Ｉ）の化合物、その対応するアンモニウム塩、その対応するホスホン酸塩、又はこれらの混合物であり、
    Figure 2022544367000050
     （Ｎ－ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる置換基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を持つ単核及び多核の芳香族、４個までの核を持つ単核又は多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル、又はアリールアルコールからなる群から選択される、又は
    （Ｎ－ｉｉ）Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、炭素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、及び窒素から選択される４～８個の環原子を持つ飽和又は一価不飽和又は多価不飽和の複素環を形成し、これらの窒素原子は、前記複素環上で、それが環原子として窒素原子を有する場合には、Ｈ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）を有するメチルビスホスホネート基で置換されていることが好ましく、
    Figure 2022544367000051
     前記複素環上で、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、これらの原子は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、エーテル、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択される置換基を有することができ、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３であり、
    －Ｘ－は酸素原子－Ｏ－、又は－Ｘ－は単結合であり、
    （Ｐ－ｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる置換基であり、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を有する多核の芳香族、単核又は４個までの核を有する多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル又はアリールアルコール、ｎ＝０～１００である以下の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するもの、及び
    Figure 2022544367000052
     カチオンからなる群から選択され、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン化合物のアンモニウムイオンであり、及び／又は
    （Ｐ－ｉｉ）－Ｘ－が酸素原子の場合、－Ｏ－、－ＯＲ３及び－ＯＲ４がともに、及び／又は－ＯＲ５と－ＯＲ６がともに、及び／又は－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は
    （Ｐ－ｉｉｉ）－Ｘ－が単結合の場合、－Ｒ３と－ＯＲ４及び／又は－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスフィン酸エステル又は環状ホスフィン酸無水物を形成し、及び／又は、－ＯＲ５と－ＯＲ６及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、
    Ａ）置換基Ｒ１～Ｒ６の１つ、又は
    Ｂ）
    １）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸エステルを形成する際、又は
    ２）置換基Ｒ３～Ｒ６が（Ｐ－ｉｉ）又は（Ｐ－ｉｉｉ）に従って環状ホスフィン又はホスホン酸無水物を形成する際、又は
    ３）置換基Ｒ１及びＲ２が（Ｎ－ｉｉ）に従って複素環を形成する際
    に形成されるサイクルの１つは、
    ａ）Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆからなる群から選択されるヘテロ原子、及び／又は
    ｂ）アルケン又はアルキン基
    を有する第１の非電荷又は負電荷の官能基を有しており、
    前記官能基は－ＯＨではなく、１）～３）に係る前記サイクルの１つが前記官能基を有する場合には、前記サイクルの前記環原子が、前記官能基で、又は前記官能基を有する置換基で置換されている
    ことを特徴とする、組成物。
  2. 前記置換基Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つ、又は前記置換基Ｒ１～Ｒ６によって形成される前記サイクルのいずれかが、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ及び／又はアルケン若しくはアルキン基からなる群から選択されるヘテロ原子を有する少なくとも１つの官能基を更に有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記第１及び／又は更なる官能基が、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＮ、－ＳｉＲｘＨｙ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｆ、－Ｎ３、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、エーテル、アルケニレン、及びアルキニレンからなる群から選択され、ここで、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記難燃剤が、好ましくは前記ポリマー材料のポリマー形成反応においてコモノマーとして前記難燃剤を使用することにより、前記ポリマー材料に対して共有結合を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. Ｒ１及びＲ２が同一の置換基であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記第１及び／又は更なる官能基がアルケニル又はエポキシ基であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 前記難燃剤が、１８０℃の温度で開始して、好ましくは１９０℃の温度で開始して、特に好ましくは２００℃の温度で開始して、１０重量％の質量損失に達する乾燥難燃剤であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記難燃剤のリン含有量が、少なくとも１０．０重量％、好ましくは少なくとも１２．５重量％、特に好ましくは少なくとも２１．５重量％、最も好ましくは少なくとも１５．０重量％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より一層好ましくは３つ、最も好ましくは４つが、カチオン又はＨ、好ましくはＨであり、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン化合物のアンモニウムイオンであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 前記ポリマー材料が、前記組成物全体に対して、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも１５重量％の量で、及び／又は３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下の量で、前記難燃剤を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記ポリマー材料が少なくとも１つの更なる難燃性成分を含み、前記少なくとも１つの更なる難燃性成分が、好ましくは窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機及び無機ホスフィン酸塩、有機及び無機ホスホン酸塩、ならびに前述の化合物の誘導体から選択される、好ましくは、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミンフェニルトリアジン、メラミンの塩及び付加物、メラミンシアヌレート、メラミンボラート、メラミンオルトホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、アルミニウムジエチルホスフィネート、メラミンポリホスフェート、オリゴマーやポリマーの１，３，５トリアジン化合物や１，３，５トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、ピペラジンホスフェート、ピペラジンポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、リン酸ホウ素、１，３，５トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３，５トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及び前述の化合物の誘導体を含む、メラミン、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン又はポリスチロールとのポリリン酸アンモニウム、コーティングされた及び／又はコーティングされていない、架橋されたポリリン酸アンモニウム粒子、及び１，３，５トリアジン化合物から選択されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 前記難燃剤が、重縮合又は重付加により製造中の前記ポリマー材料に配合される前記ポリマー材料の共縮合成分又は共付加成分であり、前記ポリマー材料が好ましくはポリエステル又はポリウレタンであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
  13. 前記置換基Ｒ３～Ｒ６又はこれらによって形成される前記サイクルが、第１の官能基を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の難燃剤。
  14. 以下の工程を備える難燃剤の製造方法。
    ａ）反応容器内の式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのホスホン酸又はホスフィン酸であって、
    Figure 2022544367000053
     －Ｘ－は酸素原子－Ｏ－、又は－Ｘ－は単結合であり、
    （Ｐ－ｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる置換基であり、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を有する多核の芳香族、単核又は４個までの核を有する多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル又はアリールアルコール、ｎ＝０～１００である以下の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するもの、及び
    Figure 2022544367000054
     カチオンからなる群から選択され、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン結合のアンモニウムイオンであり、及び／又は
    （Ｐ－ｉｉ）－Ｘ－が酸素原子の場合、－Ｏ－、－ＯＲ３及び－ＯＲ４がともに、及び／又は－ＯＲ５と－ＯＲ６、及び／又は－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は
    （Ｐ－ｉｉｉ）－Ｘ－が単結合の場合、－Ｒ３と－ＯＲ４及び／又は－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は、－ＯＲ５と－ＯＲ６及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する、ホスホン酸又はホスフィン酸と、
    ｂ）Ｒ７＝アルキル、アリール又はアルケニル、好ましくはトリエトキシメタンであるＨＣ（ＯＲ７）３と、
    ｃ）式（ＶＩＩ）のアミノ化合物と
    Figure 2022544367000055
     の混合物を提供する工程であって、
    （Ｎ－ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる置換基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を持つ単核及び多核の芳香族、４個までの核を持つ単核又は多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル、又はアリールアルコールからなる群から選択される、又は
    （Ｎ－ｉｉ）Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、炭素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、及び窒素から選択される４～８個の環原子を持つ飽和又は一価不飽和又は多価不飽和の複素環を形成し、これらの窒素原子は、前記複素環上で、それが環原子として窒素原子を有する場合には、Ｈ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）を有するメチルビスホスホネート基で置換されていることが好ましく、
    Figure 2022544367000056
     前記複素環上で、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、これらの原子は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択されることが好ましい置換基を有することができ、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３である工程と、
    前記混合物を４０～１５０℃の範囲の温度に加熱する工程。
  15. 好ましくはコーティングの形での表面処理のための、式（Ｉ）の化合物、その対応するアンモニウム塩、その対応するホスホン酸塩、又は混合物の使用であって、
    Figure 2022544367000057
     （Ｎ－ｉ）Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる置換基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を持つ単核及び多核の芳香族、４個までの核を持つ単核又は多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル、又はアリールアルコールからなる群から選択される、又は
    （Ｎ－ｉｉ）Ｒ１とＲ２がともに、Ｎ原子を含めて、炭素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、及び窒素から選択される４～８個の環原子を持つ飽和又は一価不飽和又は多価不飽和の複素環を形成し、これらの窒素原子は、前記複素環上で、それが環原子として窒素原子を有する場合には、Ｈ、アルキル、アリール、又は以下の構造（ＩＩ）を有するメチルビスホスホネート基で置換されていることが好ましく、
    Figure 2022544367000058
     前記複素環上で、それが環原子として炭素、リン、又はケイ素を有する場合には、これらの原子は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲ２、－ＯＨ、－ＯＲ、＝Ｏ、－Ｉ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｆ、－Ｎ３、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＯＣＮ、エポキシ、ラクタム、ラクトン、アジリジン、グリコリド、オキサゾリン、アルケニレン、及びアルキニレン、－ＳｉＲｘＨｙからなる群から選択される置換基を有することができ、ここで、Ｒ＝アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ｘ＋ｙ＝３であり、
    －Ｘ－は酸素原子－Ｏ－、又は－Ｘ－は単結合であり、
    （Ｐ－ｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる置換基であり、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル、非置換及びアルキル置換のフェニル、４個までの核を有する多核の芳香族、単核又は４個までの核を有する多核のヘテロ芳香族、シリル、アリル、アルキル又はアリールアルコール、ｎ＝０～１００である以下の構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を有するもの、及び
    Figure 2022544367000059
     カチオンからなる群から選択され、前記カチオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｚｎ２＋、ＮＨ４＋、若しくはメラミン又はその縮合物、好ましくはメラム、メレム、メロン、尿素、グアニジン、モルホリン、及びピペラジンからなる群から選択されるアミン化合物のアンモニウムイオンであり、及び／又は
    （Ｐ－ｉｉ）－Ｘ－が酸素原子の場合、－Ｏ－、－ＯＲ３及び－ＯＲ４がともに、及び／又は－ＯＲ５と－ＯＲ６、及び／又は－ＯＲ３と－ＯＲ５がともに、及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成し、及び／又は
    （Ｐ－ｉｉｉ）－Ｘ－が単結合の場合、－Ｒ３と－ＯＲ４及び／又は－Ｒ３と－ＯＲ５がともに、ホスフィナート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスフィン酸エステル又は環状ホスフィン酸無水物を形成し、及び／又は、－ＯＲ５と－ＯＲ６及び／又は－ＯＲ４と－ＯＲ６がともに、ホスホネート基のＰ原子を含めて、環の大きさが４～１０原子の環状ホスホン酸エステル又は環状ホスホン酸無水物を形成する。

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