CN112778237A - 焦磷酸哌嗪金属盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了焦磷酸哌嗪金属盐的合成方法。所述焦磷酸哌嗪金属盐，分子结构式如式(I)所示，式中，M为金属Mg、Zn、Ni或Al。由于焦磷酸哌嗪和多聚磷酸哌嗪分子结构中含丰富的羟基，易吸潮团聚，脱水不尽导致加工发泡，因此本发明采用金属盐封端，解决羟基吸潮发粘的问题。本发明所述焦磷酸哌嗪金属盐尤其是焦磷酸哌嗪锌具有好的初期分解温度和耐水性。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及焦磷酸哌嗪金属盐的合成方法。
背景技术
焦磷酸哌嗪集P、N、C等阻燃元素于一体，同时兼有炭源、气源和酸源的作用，并且具有极高的光稳定性和热稳定性，5％分解温度超过300℃，适用于绝大数树脂的加工温度。不仅可用于阻燃PP，而且对PE、ABS、EP和PU等都有良好的阻燃作用，是极具市场潜力的无卤阻燃剂。
现有技术中制备焦磷酸哌嗪的方法主要包括：
1)将含哌嗪与含磷的双官能团有机物进行聚合，得到含磷氮的单分子膨胀型阻燃剂：
2)中国专利申请CN2011101242714公开的，使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。先制备二磷酸哌嗪，采用在水、甲醇等溶剂中，于230℃下加热1小时进行制备。该方法由于使用溶剂，需要对产品脱溶剂进行固液分离并且由于制备时需要加热，也增加了生产能耗。
3)在真空捏合机中，转速为的条件下，加入磷酸哌嗪，在升温过程中向捏合釜内喷淋加入的磷酸，喷完后，抽真空升温到230℃，继续脱水缩合反应30min，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
4)复分解沉淀法，如日本专利特开昭47-88797、美国专利US3810850、美国专利US4599375利用利用焦磷酸钠和哌嗪在盐酸溶液中生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀产物,但是由于原料焦磷酸钠溶解度较低,导致合成过程中反应溶液浓度很低。同时,焦磷酸哌嗪收率低。另外,反应过程中存在大量的钠离子和氯离子,不易洗净,剩余的钠离子或氯离子会降低阻燃效率并影响其在电子类产品中的应用领域。
焦磷酸哌嗪具有优良的阻燃性能，广泛用于各种塑料的阻燃，但由于其含有羟基，易吸潮发粘，影响了其应用范围及使用效果。
发明内容
焦磷酸哌嗪具有优良的阻燃性能，广泛用于各种塑料的阻燃，但由于其含有羟基，易吸潮发粘，本发明提供了一种焦磷酸哌嗪金属盐，以解决焦磷酸哌嗪的不足。本发明所述焦磷酸哌嗪金属盐尤其是焦磷酸哌嗪锌具有好的初期分解温度和耐水性。
本发明还提供了上述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法。
本发明还提供了上述焦磷酸哌嗪金属盐的应用，上述焦磷酸哌嗪金属盐可用于制备阻燃剂，用于塑料等的阻燃。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种焦磷酸哌嗪金属盐，其分子结构式如式(I)所示：
式中，M为金属Mg、Zn、Ni或Al。
本发明还提供了上述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法。
1、第一种制备焦磷酸哌嗪金属盐的方案，包括以下步骤：
第一步，由磷酸和无水哌嗪按照摩尔比2:1反应生成二磷酸哌嗪，反应温度为90℃，反应时间为2～4小时；第二步，将所得二磷酸哌嗪和P2O5在230～250℃脱水缩合制备焦磷酸哌嗪，脱水时间为1～1.5小时；P2O5加入量为二磷酸哌嗪的3wt％；第三步，将焦磷酸哌嗪与金属化合物混合后于230～250℃加热反应1～1.5小时，制得焦磷酸哌嗪金属盐；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合，金属化合物加入量为焦磷酸哌嗪的1-5wt％。
进一步的，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍。
进一步的，第三步的反应在氮气或惰性气体保护下进行。
在第二步的反应中所制得的产物可能是焦磷酸哌嗪和多聚磷酸哌嗪的混合物，焦磷酸哌嗪的分子结构式如式(II)所示，多聚磷酸哌嗪结构式如式(III)所示：
2、第二种制备焦磷酸哌嗪金属盐的方案，包括以下步骤：
(1)由磷酸和无水哌嗪按照摩尔比2:1反应生成二磷酸哌嗪，反应温度为90℃，反应时间为2～4小时；(2)将所得二磷酸哌嗪、P2O5以及金属化合物在230～250℃脱水缩合制备焦磷酸哌嗪金属盐，脱水时间为1～1.5小时；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合；金属化合物加入量为二磷酸哌嗪的1-5wt％，P2O5加入量为二磷酸哌嗪的3wt％。
进一步的，步骤(2)所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍。
进一步的，步骤(2)的反应在氮气或惰性气体保护下进行。
3、第三种制备焦磷酸哌嗪金属盐的方案，包括以下步骤：
在高速混合机中加入磷酸哌嗪，在搅拌的条件下，喷淋加入磷酸和金属化合物的混合物，抽真空升温至230℃～250℃，继续反应3h，得到的白色粉末即为焦磷酸哌嗪金属盐；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合，磷酸和金属化合物的摩尔比3：1，金属化合物与磷酸哌嗪的摩尔比1：20。
进一步的，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍。
进一步的，所述搅拌的转速为1000转/分。
4、第四种制备焦磷酸哌嗪金属盐的方案，包括以下步骤：
在捏合机中加入60质量份多聚磷酸，开搅拌，升温至90℃，加入40质量份无水哌嗪，反应2h，制得多聚磷酸哌嗪；然后加多聚磷酸哌嗪质量5％的金属化合物升温至230℃～250℃反应3h，冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，即可得到焦磷酸哌嗪金属盐；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合。
进一步的，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
由于焦磷酸哌嗪和多聚磷酸哌嗪分子结构中含丰富的羟基，易吸潮团聚，脱水不尽导致加工发泡，因此本发明采用金属盐封端，解决羟基吸潮发粘的问题。本发明所述焦磷酸哌嗪金属盐尤其是焦磷酸哌嗪锌具有好的初期分解温度和耐水性。
附图说明
图1为焦磷酸哌嗪和实施例3制备的焦磷酸哌嗪锌的红外光谱图。
图2为焦磷酸哌嗪和实施例3制备的焦磷酸哌嗪锌的热分解曲线图。
图3为焦磷酸哌嗪和实施例3制备的焦磷酸哌嗪锌的吸潮性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1：焦磷酸哌嗪镁的制备
在捏合机中加入60kg多聚磷酸，开搅拌，升温至90℃，加入40kg无水哌嗪，反应2h，制得多聚磷酸哌嗪；然后加多聚磷酸哌嗪质量5％的Mg(OH)2升温至230℃反应3h，冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，即可得到焦磷酸哌嗪镁产品。
实施例2：焦磷酸哌嗪铝的制备
在高速混合机中加入磷酸哌嗪，在转速为1000转/分的条件下，喷淋加入磷酸(磷酸浓度是85wt％)和氢氧化铝的混合物(磷酸和氢氧化铝的摩尔比3：1，氢氧化铝与磷酸哌嗪的摩尔比1：20)，抽真空升温至230℃，继续反应3h，得到的白色粉末即为焦磷酸哌嗪铝。
实施例3：焦磷酸哌嗪锌的制备
(1)在装有通氮气装置、搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的五口瓶中，首先加入115.0g磷酸(质量浓度85％)；在烧杯中加入43.0g无水哌嗪及适量蒸馏水，溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加至烧瓶中。滴加完毕后逐渐升温至90℃，反应2h，然后将反应物冷却至室温，过滤，所得产物烘干，得到白色的中间体二磷酸哌嗪。
(2)将中间体二磷酸哌嗪，脱水剂P2O5(P2O5加入量为二磷酸哌嗪的3wt％)及氧化锌(氧化锌加入量为二磷酸哌嗪的3wt％)放入马弗炉，在20ml/min的氮气流速下，于250℃进行脱水缩聚反应60min，得到焦磷酸哌嗪锌产品。
本实施例所制备的焦磷酸哌嗪锌红外光谱特征如图1所示，焦磷酸哌嗪锌基本与焦磷酸哌嗪的红外光谱特征相似。测试所制备的焦磷酸哌嗪锌与焦磷酸哌嗪的热稳定性，如图2所示，焦磷酸哌嗪锌比与焦磷酸哌嗪的初期热分解温度提高，热稳定性提高。将所制备的焦磷酸哌嗪锌放置在空气中，一个月内，质量不变，不吸潮；焦磷酸哌嗪放置在空气中，一个月内，质量稍变化，有吸潮，如图3所示。可见，焦磷酸哌嗪锌具有好的初期分解温度和耐水性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种焦磷酸哌嗪金属盐，其特征在于其分子结构式如式(I)所示：
式中，M为金属Mg、Zn、Ni或Al。
2.权利要求1所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，由磷酸和无水哌嗪按照摩尔比2:1反应生成二磷酸哌嗪，反应温度为90℃，反应时间为2～4小时；第二步，将所得二磷酸哌嗪和P2O5在230～250℃脱水缩合制备焦磷酸哌嗪，脱水时间为1～1.5小时；P2O5加入量为二磷酸哌嗪的3wt％；第三步，将焦磷酸哌嗪与金属化合物混合后于230～250℃加热反应1～1.5小时，制得焦磷酸哌嗪金属盐；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合，金属化合物加入量为焦磷酸哌嗪的1-5wt％。
3.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍；第三步的反应在氮气或惰性气体保护下进行。
4.权利要求1所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)由磷酸和无水哌嗪按照摩尔比2:1反应生成二磷酸哌嗪，反应温度为90℃，反应时间为2～4小时；(2)将所得二磷酸哌嗪、P2O5以及金属化合物在230～250℃脱水缩合制备焦磷酸哌嗪金属盐，脱水时间为1～1.5小时；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合；金属化合物加入量为二磷酸哌嗪的1-5wt％，P2O5加入量为二磷酸哌嗪的3wt％。
5.权利要求4所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(2)所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍；步骤(2)的反应在氮气或惰性气体保护下进行。
6.权利要求1所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在高速混合机中加入磷酸哌嗪，在搅拌的条件下，喷淋加入磷酸和金属化合物的混合物，抽真空升温至230℃～250℃，继续反应3h，得到的白色粉末即为焦磷酸哌嗪金属盐；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合，磷酸和金属化合物的摩尔比3：1，金属化合物与磷酸哌嗪的摩尔比1：20。
7.根据权利要求6所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍。
8.权利要求1所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在捏合机中加入60质量份多聚磷酸，开搅拌，升温至90℃，加入40质量份无水哌嗪，反应2h，制得多聚磷酸哌嗪；然后加多聚磷酸哌嗪质量5％的金属化合物升温至230℃～250℃反应3h，冷却至室温，用气流粉碎机粉碎，即可得到焦磷酸哌嗪金属盐；所述金属化合物是指金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其中的二种以上的混合。
9.根据权利要求8所述焦磷酸哌嗪金属盐的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氢氧化物或金属盐中的金属是指镁、铝、锌或镍。
10.权利要求1所述焦磷酸哌嗪金属盐在制备阻燃剂中的应用。
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