CN114605353A - 一种焦磷酸哌嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明了一种以二磷酸哌嗪为原料，P2O5和氢化钙的混合物为催化剂，通过催化缩合脱水制备焦磷酸哌嗪的方法。其过程是：将二磷酸哌嗪和少量催化剂加入捏合机中，先通氮气30min，以置换反应体系中的空气，随后将物料加热至180‑230℃反应2‑7h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品；将粗产品用一定量的易溶于水的低碳醇于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用少量的低碳醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得产品。采用上述方法制备焦磷酸哌嗪具有缩合温度低、产品白及水溶性低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种焦磷酸哌嗪的制备方法，具体的说是一种以二磷酸哌嗪为原料，通过催化缩合脱水制备焦磷酸哌嗪的方法，属于精细化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
焦磷酸哌嗪(PPAP)是日本开发出的一种新型的磷氮阻燃剂，其结构如下：
有不少专利报道了PPAP的制备方法，可分为以下三类：
(1)复分解沉淀法
将焦磷酸钠与哌嗪在盐酸溶液中反应，生成不溶于水的PPAP，合成原理如下所示：
专利(Rowton R.Piperazine phosphates as fire retardants for organicpolymers:U.S.Patent 3810850,1974-5-14)公开了该方法，过程为：无水哌嗪和无水焦磷酸钠在盐酸溶液中反应，PPAP因难溶于水成为沉淀物，分离后可以得到PPAP产物。专利(Marciandi F,Binaghi M.Flameproof polymeric compositions containing acidpiperazine pyrophosphate:U.S.Patent 4599375,1986-7-8)公开了类似的制备方法，过程为：在5L反应釜中加入750g十水合焦磷酸钠，用2500mL水充分溶解并用冰浴冷却至10℃，在体系温度不高于12℃的条件下用563mL 37％的盐酸酸化。将149g哌嗪于约22℃溶于625mL水中。将酸化后的焦磷酸钠溶液加入哌嗪溶液中，待有晶体析出(pH为3～4)后维持搅拌2～3h(温度保持在7℃左右)，过滤后用水洗涤滤饼，并置于105℃真空干燥箱干燥6h，得到235g PPAP(产率为53％)，产物热稳定性在280℃以上。
由于焦磷酸钠在盐酸溶液中的溶解度较低，所以导致反应过程中反应物的浓度较低而导致产品的产率较低。
(2)五氧化二磷法
先将五氧化二磷和磷酸反应生成焦磷酸，之后与哌嗪反应生成PPAP，合成原理如下：
这种方法因P2O5解聚程度不易控制，温度稍高则引起哌嗪挥发及炭化，导致实际效率较低。为此，张秀芹(张秀芹.一种高收率焦磷酸哌嗪制备新方法.广东化工,2017,44(15):86-87)对采用P2O5合成PPAP的方法进行了改进。其工艺过程是：先将等摩尔比的P2O5和磷酸在200℃反应1h后降温至80℃，加入冰乙酸搅拌0.5h后加入无水哌嗪，再升温至120℃反应2h得产品，产品产率为96.5％。以冰乙酸为溶剂，物料较易分散，反应温度低，形成的产品颗粒不发粘，因此产率得到很大提高，且产品颜色白。但冰乙酸回收较困难，且腐蚀设备。在实际中也存在P2O5解聚程度不易控制的问题。
(3)二磷酸哌嗪缩合法
该法是先由磷酸和哌嗪反应制备二磷酸哌嗪，再脱水制备PPAP，反应原理如下所示:
Xu等(Xu M J,Xia S Y,Liu C,et al.Preparation of Poly(phosphoric acidpiperazine)and Its Application as an Effective Flame Retardant for EpoxyResin.Chinese Journal of Polymer Science,2018,36(5):1-10)采用该法合成了PPAP。先将85％的磷酸与哌嗪按摩尔比为2:1在85℃反应2h，得到二磷酸哌嗪，之后将二磷酸哌嗪放入管式炉中，在氮气气氛中于230℃脱水缩聚40min得产品，产品总产率为92.1％。
刘川等(刘川，许苗军.焦磷酸哌嗪/三聚氰胺阻燃环氧树脂的应用研究.塑料科技,2017,45(4):113-116)、唐海珊(唐海珊.哌嗪类磷酸盐的合成及其在阻燃聚丙烯中的应用研究.东华大学学位论文,2015)和杨有强等(杨有强，袁志敏，姜向新，等.一种无卤阻燃剂的制备方法及其阻燃聚烯烃组合物CN 103992293 A,2014-08-20)也采用该方法合成了PPAP，得到了类似的结果。
该方法产率较高，原料便宜，过程简单，但缩聚温度较高，以致产品颜色易发黑。如何降低缩聚温度，得到白度高的产品是该法需要解决的问题。
综合比较以上方案，二磷酸哌嗪缩合法是比较理想的方法，关键是如何降低缩合温度，改善产品的颜色。
发明内容
在膦酸型活性染料染色过程中，常采用双氰胺为催化剂，先催化膦酸基脱水生成双膦酸酐，再和纤维上的羟基发生酯化而使纤维染色。氢化钙和P2O5均是高效的脱水剂。尿素常用于各种磷酸铵缩合脱水为聚磷酸铵。据此，本专利的申请者对采用双氰胺、尿素、氢化钙和P2O5为脱水催化剂进行了试验，发现P2O5和氢化钙的混合物对二磷酸哌嗪的缩合具有良好的催化作用。
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成：将二磷酸哌嗪和少量催化剂加入捏合机中，先通氮气30min，以置换反应体系中的空气，随后将物料加热至180-230℃反应2-7h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品；
(2)提纯：将粗产品和一定量的易溶于水的低碳醇加入搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用少量的低碳醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得产品。
进一步地，所述催化剂为P2O5和氢化钙的混合物，两者的质量比为1:0.0～1.0，优选为1:0.2～0.6；
所述二磷酸哌嗪和催化剂的质量比为1:0.010～0.018，优选为1:0.012～0.015；
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优选为甲醇。粗产品与低碳醇的质量比为1:1.0～2.0，优选为1:1.2～1.5，其中搅拌洗涤用低碳醇为其总量的2/3，而滤饼洗涤用低碳醇为其总量的1/3。
在上述制备方法中，采用催化剂显著降低了二磷酸哌嗪缩合的温度，采用低碳醇洗涤提纯显著改善了产品颜色和降低了产品的水溶性。因此，采用上述方法制备焦磷酸哌嗪具有缩合温度低、产品白及水溶性低等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的焦磷酸哌嗪的红外光谱；
图2为本发明实施例1得到的焦磷酸哌嗪的固体核磁磷谱(固体31P NMR)；
图3为本发明实施例1得到的焦磷酸哌嗪的固体核磁碳谱(固体13C NMR)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
产品的红外光谱采用德国布鲁克公司的TENSOR-27红外光谱仪测定。所用方法为压片法，扫描范围400～4000cm-1。
固体13C NMR和31P NMR采用瑞士布鲁克公司生产的Bruker AVANCE Ⅲ HD 400MHz型核磁共振仪测定。固体31P NMR测试条件：H/X双共振固体探头：4mm；转速为12kHz；检测共振频率为161.98MHz；采样时间为5.12μs；谱宽为80kHz；循环延时时间为6.25μs；扫描次数为1025次/h。固体13C NMR的测试条件：H/X双共振固体探头：4mm；转速为5kHz；检测共振频率为100.625MHz；采样时间为5.12μs；谱宽为50kHz；循环延时时间为6.5μs；扫描次数为4096次/h。
所用磷酸、氢化钙和P2O5均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂，哌嗪为常州宁顺化工有限公司的产品。
实施例1
二磷酸哌嗪的合成，具体步骤如下：
向装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的5L反应釜中加入800mL去离子水和861.4g(10mol)无水哌嗪，加热至约40℃，搅拌溶解，待完全溶解后滴加2306g(20.0mol)85％磷酸，约1h滴完，之后升温至85±5℃反应2h，然后将物料冷却至室温，过滤，滤饼用去离子冰水洗涤3次，每次用水600mL，最后将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重，得产品2404g(理论产量为2821.4g)，产率为85.2％。
实施例2
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成：将2000g二磷酸哌嗪和20g P2O5和4g氢化钙加入5L捏合机中，先通氮气30min，随后通过油浴将物料加热至210±5℃反应5h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品1900g。粗产品的水溶性为0.35g/100mL水，颜色为浅灰色。
(2)提纯：将1900g粗产品和1900g的甲醇加入5L的搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用950g的甲醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得1790g白色粉末状产品。产品的水溶性为0.15g/100mL水。
本发明通过红外光谱、固体31PNMR和固体13C NMR测定对本实施例得到的产物进行了结构表征。附图1为本实施例得到的焦磷酸哌嗪的红外光谱(σ,cm-1)；附图2为本实施例得到的焦磷酸哌嗪的固体31PNMR；附图3为本实施例得到的的焦磷酸哌嗪的固体13C NMR。
附图1中：3399.22和3051.44cm-1为哌嗪环上N-H基团的伸缩振动峰；2695.07cm-1为NH2 +中的N-H伸缩振动吸收峰；1679.57cm-1为哌嗪环上N-H基团的弯曲振动峰；1514.27cm-1为哌嗪环中-CH2-的弯曲振动吸收峰；1154.49cm-1为P＝O键的伸缩振动吸收峰；1068cm-1为哌嗪环上C-N基团的伸缩振动吸收峰；980.67cm-1为P-O-P的伸缩振动吸收峰。
附图2中有3个明显的峰，分别为1.55ppm、-6.24ppm和-10.07ppm，其中1.55ppm为焦磷酸哌嗪中端基的P峰，-6.24ppm和-10.07ppm为焦磷酸哌嗪中P-O-P基团中P元素裂解产生的双峰。
附图3中，37.35ppm是哌嗪环上的C原子峰，表明产品含有哌嗪环。图中只有一个碳峰，表明产品纯度较高。
以上红外光谱、核磁共振磷谱和核磁共振碳谱与焦磷酸哌嗪的吻合，证明合成出的样品为焦磷酸哌嗪。
实施例3
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成：将2000g二磷酸哌嗪和20g P2O5和6g氢化钙加入5L捏合机中，先通氮气30min，随后通过油浴将物料加热至210±5℃反应5h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品1901g。粗产品的水溶性为0.36g/100mL水，颜色为浅灰色。
(2)提纯：将1901g粗产品和1900g的甲醇加入5L的搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用950g的甲醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得1791g白色粉末状产品。产品的水溶性为0.15g/100mL水。
本实施例按照实施例2的方法对得到的产物进行了结构表征，证明合成出的样品就是目标产物。
实施例4
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成：将2000g二磷酸哌嗪和22g P2O5和4g氢化钙加入5L捏合机中，先通氮气30min，随后通过油浴将物料加热至210±5℃反应5h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品1898g。粗产品的水溶性为0.33g/100mL水，颜色为浅灰色。
(2)提纯：将1898g粗产品和1900g的乙醇加入5L的搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用950g的乙醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得1792g白色粉末状产品。产品的水溶性为0.14g/100mL水。
本实施例按照实施例2的方法对得到的产物进行了结构表征，证明合成出的样品就是目标产物。
实施例5
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成：将2000g二磷酸哌嗪和20g P2O5和4g氢化钙加入5L捏合机中，先通氮气30min，随后通过油浴将物料加热至200±5℃反应5h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品1906g。粗产品的水溶性为0.45g/100mL水，颜色为浅灰色。
(2)提纯：将1906g粗产品和1900g的甲醇加入5L的搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用950g的甲醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得1780g白色粉末状产品。产品的水溶性为0.25g/100mL水。
本实施例按照实施例2的方法对得到的产物进行了结构表征，证明合成出的样品就是目标产物。
实施例6
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)合成：将2000g二磷酸哌嗪和20g P2O5和4g氢化钙加入5L捏合机中，先通氮气30min，随后通过油浴将物料加热至220±5℃反应5h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品1895g。粗产品的水溶性为0.31g/100mL水，颜色为灰色。
(2)提纯：将1895g粗产品和1900g的甲醇加入5L的搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用950g的甲醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得1789g近白色粉末状产品。产品的水溶性为0.15g/100mL水。
本实施例按照实施例2的方法对得到的产物进行了结构表征，证明合成出的样品就是目标产物。
比较例1
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，和以上方法相比，该方法不加催化剂，具体步骤如下：
(1)合成：将2000g二磷酸哌嗪加入5L捏合机中，先通氮气30min，通过油浴将物料加热至230±5℃后反应5h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品1902g。粗产品的水溶性为0.45g/100mL水，颜色为深灰色。
(2)提纯：将1902g粗产品和1900g的甲醇加入5L的搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用950g的乙醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得1791g浅灰色粉末状产品。产品的水溶性为0.16g/100mL水。
比较例的产品的颜色明显偏深。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征是以二磷酸哌嗪为原料，P2O5和氢化钙的混合物为催化剂，通过催化缩合脱水制备焦磷酸哌嗪，其过程是：将二磷酸哌嗪和催化剂加入捏合机中，先通氮气30min，以置换反应体系中的空气，随后将物料加热至180-230℃反应2-7h，之后降至室温，用万能粉碎机粉碎得粗产品；将粗产品和一定量的易溶于水的低碳醇加入搅拌装置中，于室温搅拌洗涤0.5h，随后真空过滤，滤饼用少量的低碳醇洗涤，再将洗涤后的滤饼于100±10℃干燥至恒重得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为P2O5和氢化钙的混合物，两者的质量比为1:0.0～1.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二磷酸哌嗪和催化剂的质量比为1:0.010～0.018。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，粗产品与低碳醇的质量比为1:1.0～2.0，其中搅拌洗涤用低碳醇为其总质量的2/3，而滤饼洗涤用低碳醇为其总质量的1/3。
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