CN109019548B - 高线性度结晶ii型聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

高线性度结晶ii型聚磷酸铵的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，主反应步骤包括将摩尔比范围为1:0.88～0.98的五氧化二磷和磷酸氢二铵搅拌均匀，加热通氨，加热温度为180℃～220℃，五氧化二磷和磷酸氢二铵熔融后反应15分钟～60分钟。调节步骤包括加入预热到100℃～200℃的聚磷酸，加入时间为10分钟～30分钟，加完后在250℃～300℃下继续反应2h～4h，调节步骤保持通氨。冷却步骤包括停止加热，减小通氨量，冷却0.5小时～1小时，得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。采用本发明提供的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法制得的聚磷酸铵线性度高。

Description

高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及聚磷酸铵制备技术领域，尤其是一种高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(APP)是一种以磷、氮为主要成分的膨胀型环保无机阻燃剂，可作为涂料、塑料、橡胶的阻燃剂使用，是目前市场上卤素阻燃剂良好的替代品。聚磷酸铵有多种形态，其中结晶II型APP为正交(斜方)晶系，具有聚合度、结晶完整、水溶性较低、与聚合物相容较好的优点，作为高分子聚合物的阻燃剂使用，广泛用于塑料、防火涂料中。
在高聚合度结晶II型聚磷酸铵生产中，通常采用五氧化二磷、磷酸铵盐及氨气为基础原料在高温下合成的方法。但是由于加成聚合反应的反应速度快、反应放热剧烈，体系反应粘度大，造成卧式捏合机的电流高，最终导致合成过程中温控困难，在合成中易生成I型聚磷酸铵，导致最终在应用中造成阻燃效率下降、易析出、涂料中储存粘度不稳定性等问题。并且，五氧化二磷有很强的吸湿性和反应活性，增加了反应控制的难度。
为了解决上述问题，现有技术中用聚磷酸替代五氧化二磷与缩聚剂反应，但是，聚磷酸和缩聚剂反应速度慢，并且缩聚剂易产生缩聚副产物，大大影响了最终产品的纯度。
还有的现有技术采用多磷酸作为反应催化剂，以五氧化二磷为原料，一步反应得到晶型稳定的聚磷酸铵。将五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺等缩聚剂混合放入聚合反应器中，同时加入反应催化剂多磷酸，在240℃～350℃，0.15MPa～0.4MPa的氨气及氮气混合气氛压力下完成反应，得到最终产品。也有的现有技术采用聚磷酸、磷酸铵盐、尿素作为反应原料，再加入反应促进剂及晶型转化剂，保温搅拌熟化30分钟后转移至带对辊磨压轮及夹套导热油加热的反应器中反应完毕后，保压降温后经粉碎得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。但是，这些方法得到的Ⅱ型聚磷酸铵线性度都不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法。包括：
主反应步骤：将摩尔比范围为1:0.88～0.98的五氧化二磷和磷酸氢二铵搅拌均匀，加热通氨，加热温度为180℃～220℃，五氧化二磷和磷酸氢二铵熔融后反应15分钟～60分钟；
调节步骤：加入预热到100℃～200℃的聚磷酸，加入时间为10分钟～30分钟，加完后在250℃～300℃下继续反应2h～4h，调节步骤保持通氨；
冷却步骤：停止加热，减小通氨量，冷却0.5小时～1小时，得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
可选的，在调节步骤中，以H3PO4计，聚磷酸的质量百分比浓度为104％～115％，五氧化二磷和聚磷酸的质量比范围为1:0.02～0.12。
可选的，在主反应步骤中，通氨量为0.8m3/h～2m3/h。
可选的，在调节步骤中，通氨量为1.5m3/h～4m3/h。
可选的，在冷却步骤中，通氨量为0.5m3/h～2m3/h。
可选的，通氨中通入的氨为常压。
可选的，主反应步骤在捏合机中进行，调节步骤在捏合机负载电流剧烈震荡中进行。
可选的，捏合机的负载电流的范围为30A～80A。
可选的，冷却步骤后还有出粉步骤和粉碎步骤。
可选的，高线性度结晶II型聚磷酸铵的线性度指数≤2.0，高线性度结晶II型聚磷酸铵的粘度≤60mPa.s，高线性度结晶II型聚磷酸铵的磷含量在31.0％～32.0％，高线性度结晶II型聚磷酸铵的pH为5.0～7.0，高线性度结晶II型聚磷酸铵的水溶性≤0.3％，高线性度结晶II型聚磷酸铵的酸值≤0.5mgKOH/g，高线性度结晶II型聚磷酸铵的平均粒径15μm～20μm。
综上，本发明采用聚磷酸替代部分磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，从而降低五氧化二磷反应过程中的反应热，使合成过程更加持续、稳定进行，制得晶型稳定、线性度高的聚磷酸铵。
此外，本制造方法采用常压通氨，反应器不需压力容器，更安全、简便。采用聚磷酸为原料，减轻了物料对设备材质的腐蚀，同时带入系统的杂质量少，既有利于获得高纯度高聚合度的聚磷酸铵产品，又降低了能耗。
附图说明
图1是本发明中的实施例1的核磁共振图谱；
图2是本发明中用于特性粘度测试的稀释型乌氏粘度计的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
I型聚磷酸铵(APP)和Ⅱ型APP均属正交(斜方)晶系。但是I型APP的外观呈多孔性颗粒状物质，表面具有不规则结构，是线形结构的缩聚物。Ⅱ型APP具有规则的外表面，结构紧密，颗粒表面圆滑，为带较长支链的缩聚物，并发生若干交联结构。其中，I型APP相对于Ⅱ型APP是一个亚稳相，Ⅱ型APP比I型APP稳定。并且，由于I型APP的晶粒结构的氧键露置于表面，极易吸引水分而发生水解反应，容易发生吸湿现象。而Ⅱ型APP中支链的存在包围了氧键，使其吸引水分子困难，水解反应困难，具有较低的水溶性，且不易发生吸湿现象，另外Ⅱ型APP聚合度也比I型APP高。
传统的结晶II型聚磷酸铵制备方法采用五氧化二磷、磷酸铵盐和氨气为原料。五氧化二磷在反应过程中过于剧烈，引起APP支链增长，不利于合成过程中APP晶体结构和线性聚合。而将聚磷酸代替五氧化二磷，而聚磷酸和五氧化二磷的反应活性相差很大，五氧化二磷和磷酸铵盐缩聚的反应速度比聚磷酸快的多，另外用尿素、双氰胺、三聚氰胺等缩聚物，如双氰胺、三聚氰胺自身有复杂缩聚副产物，完全分解需要高温。再者，只采用五氧化二磷和聚磷酸，氨完全来自气相，由于粘性液状物质和气相存在氨气利用率和接触面积问题，所以通氨需要有一定压力，因此用到的反应器为压力容器，增加了使用成本。
本发明中的通氨量均以100公斤的反应物计。
实施例1
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和112.91公斤磷酸氢二铵(五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.95)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为1.2m3/h，温度为200℃，五氧化二磷和磷酸氢二铵物料熔融后反应时间40分钟；
二、捏合机负载电流在30A～80A间剧烈震荡，均匀加入预热150℃聚磷酸，加入时间为20分钟，加入量为五氧化二磷的8％，聚磷酸质量百分比浓度为108％(以H3PO4计)，加完后在280℃下继续反应3h。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2.5m3/h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为1m3/h，继续反应冷却1小时，出料、粉碎得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
实施例2
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和104.60公斤磷酸氢二铵(五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.88)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2m3/h，温度为220℃，物料熔融后反应时间15分钟；
二、捏合机负载电流在30A～80A间剧烈震荡，均匀加入预热200℃聚磷酸，时间30分钟，加入量为五氧化二磷的12％，聚磷酸质量百分比浓度为115％(以H3PO4计)，加完后300℃下反应2h。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为4m3/h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为2m3/h，继续反应冷却0.5小时，出料、粉碎得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
实施例3
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和116.48公斤磷酸氢二铵(五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.98)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为0.8m3/h，温度为180℃，物料熔融后反应时间为60分钟；
二、捏合机负载电流在30A～80A间剧烈震荡，均匀加入预热200℃聚磷酸，时间10分钟，加入量为五氧化二磷的2％，聚磷酸质量百分比浓度为104％(以H3PO4计)，加完后250℃下反应4h。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2.5m3/h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为1m3/h，继续反应冷却0.5小时，出料、粉碎得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
实施例4
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和112.91公斤磷酸氢二铵(五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.95)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为1.8m3/h，温度为200℃，物料熔融，反应时间为40分钟；
二、捏合机负载电流在30A～80A剧烈震荡，均匀加入预热100℃聚磷酸，时间15分钟，加入量为五氧化二磷的5％，聚磷酸质量百分比浓度为106％(以H3PO4计)。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为3m3/h，280℃下反应4h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为0.5m3/h，继续反应冷却1小时，出料、粉碎得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
实施例5
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和112.91公斤磷酸氢二铵(五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.95)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为1.2m3/h，温度为210℃，物料熔融，反应时间为50分钟；
二、捏合机负载电流在30A～80A间剧烈震荡，均匀加入预热150℃聚磷酸，时间15分钟，加入量为五氧化二磷的8％，聚磷酸质量百分比浓度为108％(以H3PO4计)。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2.5m3/h，290℃下反应3h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为1m3/h，继续反应冷却0.75小时，出料、粉碎得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
实施例6
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和110.53公斤磷酸氢二铵(五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.93)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2m3/h，温度为200℃，物料熔融，反应时间为30分钟；
二、捏合机负载电流在30A～80A间剧烈震荡，均匀加入预热150℃聚磷酸，时间20分钟，加入量为五氧化二磷的8％，聚磷酸质量百分比浓度为108％(以H3PO4计)。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为3m3/h，290℃下反应4h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为2m3/h，继续反应冷却0.5小时，出料、粉碎得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
对比实施例1
一、在500升捏合机中投入等摩尔的127.75公斤五氧化二磷和118.85公斤磷酸氢二铵，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为1m3/h，温度为210℃，物料熔融后反应时间为30分钟；
二、调整通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为2.5m3/h，280℃下反应3h；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为1m3/h，继续反应冷却1小时，出料、粉碎得到结晶II型聚磷酸铵。
对比实施例2
一、在500升捏合机中投入127.75公斤五氧化二磷和83.20公斤磷酸氢二铵(摩尔比：五氧化二磷：磷酸氢二铵＝1:0.7)，搅拌均匀后加热、通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为2m3/h，温度为200℃，物料熔融，反应时间为15分钟；
二、捏合机负载电流在20A～40A间剧烈震荡，均匀加入预热200℃聚磷酸，时间40分钟，加入量为五氧化二磷的28％，聚磷酸质量百分比浓度为108％(以H3PO4计)。该过程保持通氨，以每100公斤反应物计，通氨量为3m3/h，290℃下反应4h，仍然为粘性固体块状物，无法出料。延长反应时间，继续通氨反应4小时；
三、停止加热，减小通氨量，以每100公斤反应物计，通氨量为2m3/h，继续反应冷却1小时，出料、粉碎得到结晶II型聚磷酸铵。
将实施例1～实施例6所得的高线性度结晶II型聚磷酸铵和对比实施例1、对比实施例2制得的结晶II型聚磷酸铵均进行线性度、粘度、磷含量、pH、水溶性、酸值和平均粒径的测试，各性能测试结果如表1。
本发明中采用的粘度的测试方法：50％浓度水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，用旋转粘度计测试。
本发明中采用的pH值测试方法：10％产品水悬浮液，在25±1℃下搅拌30min，用pH计测试。
本发明中采用的水溶性测试方法：配成10％产品水悬浮液，在规定温度下搅拌30min，过滤，得到滤液，烘干，以100克水中溶解的产品克重表示。
本发明中采用的酸值测试方法：样品用95％乙醇溶液充分浸取，分离，滤液用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定，以中和1g产品所需氢氧化钾的毫克数表示。
本发明中采用的平均粒径测试方法：采用激光粒径仪，为体积平均粒径。
现有的聚合度一般采用核磁共振方法来评价，但是无法评价APP的线性程度。本发明中的线性度用来表示APP的线性程度，采用核磁共振和特性粘度法分别测试聚磷酸铵的聚合度，通过N2(特性粘度法测试的聚合度)：N1(核磁共振法测试的聚合度)比值表示线性度指数K，K越接近1，线性度越高，越大线性度越低。原理如下：
特性粘度法是聚合物测试常用方法，其原理是用乌氏粘度计，通过测试APP不同质量浓度下的增比粘度，根据Huggins方程计算进行作图，得到特性粘度[η]，用以下公式计算相对分子量，再除以102便得到APP的聚合度N2。
Figure BDA0001817389170000071
式中，
Figure BDA0001817389170000072
为相对分子量，K和α为马克-霍温克参数，与聚合物种类，溶剂种类和温度有关。
特性粘度法认为聚合物是线性的，实际上高分子无可避免的有支化、交联存在，实际粘度偏大，因此特性粘度计算得到的平均聚合度比实际偏大。
而核磁共振方法正好相反，其也先假定聚合物是线性的，只有两个端基，但当聚合物支化时，如有一个支化点，就会有三个端基，其得到的APP平均聚合度N1比实际偏小。
上述两者方法得到的都是平均聚合度，特性粘度法测得N2偏大，而核磁方法测得N1偏小，N2/N1≥1。当完全线性时，两者比值接近1，越大说明支化度高，线性度低，所以可通过两者比值线性度指数K来描述线性程度，本发明中高线性度指K≤2。
此外，本发明中所有实施例采用通过在-20×10-6ppm主链31P共振峰与-10×10-6(ppm)端基31P共振峰在的积分比值计算得到平均聚合度，公式如下：
主链共振峰积分面积/端基共振峰积分面积＝(n1-2)/2，其中，n1为平均聚合度
本发明中所有实施例的特性粘度法中用氯化钠溶液将APP溶液进行稀释，采用稀释型乌氏粘度计(毛细管内径0.54mm)测试APP不同质量浓度下的增比粘度。
本发明提出线性度指数K评价方法，在核磁共振方法和特性粘度法分别测试APP聚合度，通过两者的比值确定聚合物的线性结构程度。
表1各实施例高线性度结晶II型聚磷酸铵和对比实施例聚磷酸铵性能对比
Figure BDA0001817389170000073
从表1的数据可以看出，对比实施例1得到的APP的线性度指数要明显大于其他实施例，而对比实施例1中的反应原料仅有磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，其他实施例均采用聚磷酸替代部分磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，从而降低五氧化二磷反应过程中的反应热，使合成过程更加持续、稳定进行，制得晶型稳定、线性度高的聚磷酸铵。
再者，通过对比实施例2得到的APP和其他实施例的性能对比可以看出，其N1和N2要明显小于其他实施例，50％浓度水悬浮液粘度和酸值要明显大于其他实施例。说明当聚磷酸加入过多时，整体平均分子量低，酸值高，水中不稳定、溶胀造成粘度高，导致在水性涂料中无法使用。
此外，本制造方法采用常压通氨，反应器不需压力容器，更安全、简便。采用聚磷酸为原料，减轻了物料对设备材质的腐蚀，同时带入系统的杂质量少，既有利于获得高纯度、高聚合度、线性度高的聚磷酸铵产品，又降低了能耗。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (9)

1.一种高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，包括：
主反应步骤：将摩尔比范围为1:0.88～0.98的五氧化二磷和磷酸氢二铵搅拌均匀，加热通氨，加热温度为180℃～220℃，五氧化二磷和磷酸氢二铵熔融后反应15分钟～60分钟；
调节步骤：加入预热到100℃～200℃的聚磷酸，加入时间为10分钟～30分钟，加完后在250℃～300℃下继续反应2h～4h，所述调节步骤保持通氨；以H3PO4计，聚磷酸的质量百分比浓度为104％～115％，五氧化二磷和聚磷酸的质量比范围为1:0.02～0.12；及
冷却步骤：停止加热，减小通氨量，冷却0.5小时～1小时，得到高线性度结晶II型聚磷酸铵。
2.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在所述主反应步骤中，通氨量为0.8m3/h～2m3/h。
3.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在所述调节步骤中，通氨量为1.5m3/h～4m3/h。
4.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在所述冷却步骤中，通氨量为0.5m3/h～2m3/h。
5.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述通氨中通入的氨为常压。
6.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述主反应步骤在捏合机中进行，所述调节步骤在所述捏合机负载电流剧烈震荡中进行。
7.如权利要求6所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述捏合机的负载电流的范围为30A～80A。
8.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述冷却步骤后还有出粉步骤和粉碎步骤。
9.如权利要求1所述的高线性度结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的线性度指数≤2.0，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的粘度≤60mPa.s，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的磷含量在31.0％～32.0％，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的pH为5.0～7.0，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的水溶性≤0.3g/100g水，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的酸值≤0.5mgKOH/g，所述高线性度结晶II型聚磷酸铵的平均粒径15μm～20μm。
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