CN103373717B - 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学工业中的磷酸盐生产技术领域，开创了一种用低温法生产出低聚合度聚磷酸铵水溶液的全新方法。聚磷酸铵常用的生产方法主要是高温热聚合法，国内外还没有能够用低温法生产出聚磷酸铵。本发明以100％到120％多聚磷酸为主要原料，在适量加水调节下，与碳酸氢铵在自然、低温、常压下混合、搅拌、反应，批量生产含氮量高于11％、含五氧化二磷量高于37％的低聚合度聚磷酸铵水溶液，以二聚物(焦磷酸铵)为主，广泛用作防火阻燃剂和植物营养液(液体肥料)等，具有很大的实用价值。生产操作简单，不需要高温，对设备、材质的性能要求大大降低，产率高，能耗低，安全环保，易于实现大规模连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机化学工业中的磷酸盐生产技术领域，是一种全新的低聚合度聚磷酸铵水溶液生产技术。
背景技术
聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，根据具体使用需求的不同，可生产出聚合程度不同的产品。聚磷酸铵是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3种，其聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。按其结构可以分为结晶形和无定形，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，当n为2～20时，为水溶性；当n大于20时，为难溶性。低聚合度水溶性的产品可作为阻燃剂使用，也可用于高级植物营养液(液体肥)。高纯度高聚合度水不溶性长链状聚磷酸铵则被用于制备高级防火涂料、阻燃塑料。
聚磷酸铵(APP)已逐渐用作扑灭森林和山火灾的重要化学品，以及建筑用木材、纺织品的防火浸渍剂。含氮11％、五氧化二磷37％的多磷酸铵溶液可用作扑灭森林和山地火灾的基本化学品，也可作建筑用木材、纺织品的防火浸渍剂。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。在20世纪70年代初，日本、前西德、前苏联等开始生产，目前应用较多。我国从20世纪80年代开始研制该类产品，主要用作阻燃剂。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。多磷酸铵类磷系化合物阻燃剂，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，成为了符合国际标准发展趋势的新产品。
另一方面，聚磷酸铵还用作复混肥和液体肥料的生产。20世纪70年代初，美国TVA开发了用商品湿法磷酸(54％P2O5，质量分数)生产聚磷酸铵基础液体肥料，也就是将湿法磷酸浓缩成过磷酸，在管式反应器中与氨反应，生成高浓度聚磷酸铵，加水冷却生成品级为10-34-0的液肥产品。基础液肥可与氮溶液、钾肥生产液体复混肥。我国目前尚未有专业生产聚磷酸铵肥料的企业，其性状、组成及生产方法尚存在争议，一般认为作为肥料用聚磷酸铵应是短链全水溶的，包含磷酸铵、三聚磷酸铵和四聚磷酸铵等多种聚磷酸铵，聚合度更高、链更长的聚磷酸铵只有少量存在；另有资料介绍，农用聚磷酸铵聚合度通常为5～18，且溶解性好，是液体肥料的主要品种。农用聚磷酸铵目前在中国仅有少量生产，还未形成商品出售。
APP目前常用的生产方法主要是高温热聚合法，生产高聚合度的聚磷酸铵。即磷酸(磷酸铵)的尿素热聚法：聚合温度约为205～300℃，反应过程维持-定的氨分压，以防止APP分解。国内主要采用正磷酸一尿素缩合法，一直处于规模小、水平低的状况，用正磷酸与尿素直接混合，控制一定的反应温度和反应时间，进行缩合反应制得n≈30的短链状产品。由于作为原料的正磷酸中含有大量的游离水，使得反应过程逸出废气量大，对反应设备材质要求高且废气的处理系统庞大。而反应物料粘壁又影响了该工艺的规模化连续生产。此外，如日本公开特许昭49-30356：采用正磷酸铵盐(如磷酸二氢铵)与尿素混合加热脱水来制取水不溶性高纯度高聚合度聚磷酸铵产品的方法。由于其反应进程缓慢，生产控制困难，产率低，能耗高，从而影响了其工业化的实施推广。还有其他生产方法，如气态P2O5、NH3和水蒸气反应；低级磷酸铵加热脱水等，但这些方法都因各自缺陷而较少工业化采用。
到目前为止，国内外还没有能够用低温法生产出聚磷酸铵，故本发明正是开创了一种用低温法生产出低聚合度聚磷酸铵水溶液的全新方法。
发明内容
本发明创新采用一种完全不同的工艺方法来批量生产低聚合度聚磷酸铵水溶液，是一种全新的低聚合度聚磷酸铵水溶液生产技术。该法是在多聚磷酸批量生产获得顺利实现的基础上采用多聚磷酸和碳酸氢铵为主要原料来生产，克服了已有常规聚磷酸铵生产技术的不足，生产直接简单，不需要高温，控制方便，产率高，能耗低，不采用尿素，没有氨气，安全环保，易于实现大规模连续化生产。
本发明的主要工艺原理如下：
本发明主要是创新采用了与现有常规聚磷酸铵生产完全不同的原料和方法，由于目前已经顺利实现了100％到120％多聚磷酸的批量生产，本发明即以100％到120％多聚磷酸为主要原料，在适量加水调节下，与碳酸氢铵混合、搅拌、反应，根据反应激烈程度适量协调添加多聚磷酸、碳酸氢铵、水，可批量生产含氮量高于11％、含五氧化二磷量高于37％的低聚合度聚磷酸铵水溶液，以二聚物(焦磷酸铵)为主，可广泛用作防火阻燃剂和植物营养液(液体肥料)等，具有很大的实用价值。本发明用到的主要设备是搅拌反应釜、耐腐蚀化工泵、盛装多聚磷酸的桶或槽罐等。
本发明与原有技术相比，优点在于：
(1)在自然、低温、常压下反应，不需要高温，没有压力要求，采用连续法工艺，仅需搅拌反应即可，大大减少了工艺步骤和难度，降低了生产劳动强度，改善了生产条件；
(2)采用多聚磷酸碳酸氢铵、水为原料，不需要缩合、聚合，降低了原料成本，反应不采用尿素，不产生氨气，无安全隐患，对环境影响程度小，对设备、材质的性能要求大大降低；
(3)本发明所生产的聚磷酸铵，是针对市场需求生产直接使用的产品，是水溶液，性能稳定，原料带入系统的杂质量也少，保证了产品质量稳定和使用方便。
附图说明
图1为本发明低聚合度聚磷酸铵水溶液全新方法制备的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整。所用的多聚磷酸浓度可为100％到120％。
实施例1
在不断搅拌的情况下，同时连续加入水300公斤、碳酸氢铵1100公斤、107.5％多聚磷酸700公斤，经过4小时后，取样测得产品含氮为11.2％，密度1.40，PH值为5.6，五氧化二磷含量为38.6％，以二聚物(焦磷酸铵)为主的聚合程度为70％。
实施例2
在不断搅拌的情况下，同时连续加入水700公斤、碳酸氢铵2100公斤、108％多聚磷酸1150公斤，经过6小时后，取样测得产品含氮为11.5％，PH值为6.1，五氧化二磷含量为37.1％，以二聚物(焦磷酸铵)为主的聚合程度为71％。
实施例3
在不断搅拌的情况下，同时连续加入水4.5吨、碳酸氢铵19吨、108.2％多聚磷酸12吨，经过8小时后，取样测得产品含氮为11.3％，PH值为6，五氧化二磷含量为38.3％，以二聚物(焦磷酸铵)为主的聚合程度为72％。
实施例4
在不断搅拌的情况下，同时连续加入水9吨、碳酸氢铵30吨、108％多聚磷酸19吨，经过12小时后，取样测得产品含氮为11.3％，PH值为5.9，五氧化二磷含量为38.4％，以二聚物(焦磷酸铵)为主的聚合程度为71％。
Claims (1)
1.一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法，其主要特征在于，采用浓度为100％到120％的多聚磷酸以及碳酸氢铵、水为主要原料，在自然温度、常压下，经不断加料、搅拌混合、反应而制得性能稳定的以二聚物：焦磷酸铵为主的低聚合度聚磷酸铵水溶液。
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