CN104528682A - 一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学工业中的磷酸盐生产技术领域，是一种利用湿法磷酸来制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的生产技术。目前，有采用热法磷酸、热法聚磷酸、磷酸盐来制备高、中低聚合度聚磷酸铵，但成本较高，不能全溶于水，本发明特研究采用浓度在30％到80％的湿法磷酸与氨气在加热到150℃到300℃温度下，反应来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，能降低生产成本，并达到聚磷酸铵水溶液产品中水不溶物小于0.18％，能用于飞机喷施森林灭火和液体肥料飞机喷施及其他液肥配制等用途，具有实现低成本大规模连续化生产的应用前景。

Description

一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法

技术领域

本发明属于无机化学工业中的磷酸盐生产技术领域，是一种利用湿法磷酸来制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的生产技术。

背景技术

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，是一种含N的聚磷酸盐，根据具体使用需求的不同，可生产出低聚、中聚以及高聚3种不同聚合程度的产品，其聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。按其结构可以分为结晶形和无定形，结晶态聚磷酸铵为长链状水不溶性盐。聚磷酸铵的分子通式为(NH₄)_(n+2)P_nO_(3n+1)，当n为2～20时，为水溶性；当n大于20时，为难溶性。高纯度高聚合度水不溶性长链状聚磷酸铵被用于制备高级防火涂料、阻燃塑料。低聚合度水溶性的产品可作为阻燃剂使用，也可用于高级植物营养液(液体肥)，含氮11％、五氧化二磷37％的多磷酸铵溶液常用作扑灭森林和山地火灾的基本化学品，也可作建筑用木材、纺织品的防火浸渍剂。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。在20世纪70年代初，日本、前西德、前苏联等开始生产，目前应用较多。我国从20世纪80年代开始研制该类产品，主要用作阻燃剂。

聚磷酸铵目前常用的生产方法主要是高温热聚合法，生产高聚合度的聚磷酸铵。即磷酸(磷酸铵)的尿素热聚法：聚合温度约为205～300℃，反应过程维持一定的氨分压，以防止APP分解。国内主要采用正磷酸一尿素缩合法，一直处于规模小、水平低的状况，用正磷酸与尿素直接混合，控制一定的反应温度和反应时间，进行缩合反应制得n≈30的短链状产品，由于作为原料的正磷酸中含有大量的游离水，使得反应过程逸出废气量大，对反应设备材质要求高且废气的处理系统庞大，而反应物料粘壁又影响了该工艺的规模化连续生产。以上反应所使用的磷酸均为质量较好的热法磷酸。

此外，如日本公开特许昭49-30356：采用正磷酸铵盐(如磷酸二氢铵)与尿素混合加热脱水来制取水不溶性高纯度高聚合度聚磷酸铵产品的方法，由于其反应进程缓慢，生产控制困难，产率低，能耗高，从而影响了其工业化的实施推广。国内专利200410079634.7介绍了用热法聚磷酸与尿素、三聚氰胺等缩合剂在100℃～500℃，和0.01MPa～0.35MPa的压力下缩合反应生产得到聚合度n≤20的中低聚合度聚磷酸铵以及高聚合度(n≥120)聚磷酸铵，所得中低聚合度聚磷酸铵只能部分水溶、不能全水溶，当聚磷酸铵聚合度n＞5时，聚磷酸铵水溶液水不溶物将大于0.2％，已无法用于现代农业飞速发展的飞机喷施森林灭火和液体肥料飞机喷施，而当聚磷酸铵聚合度n≥8时，聚磷酸铵水溶液水不溶物将大于1％。防城港博森化工有限公司对用热法聚磷酸与碳酸铵直接反应生产得到低聚合度聚磷酸铵水溶液进行了研究。还有其他生产方法，如气态P₂O₅、NH₃和水蒸气反应；低级磷酸铵加热脱水等，但这些方法都因各自缺陷而较少工业化采用。农用聚磷酸铵目前在中国仅有少量生产，还未形成大规模商品出售。

磷酸生产方法主要有湿法和热法，窑法磷酸正处于开发中。热法磷酸主要是将磷矿在电炉中冶炼、升华、冷凝得到的黄磷燃烧、后水合、再脱砷净化而制得，具有产品浓度高、纯度高等优点，但能耗高、成本高。湿法磷酸的生产方式是用无机酸与磷矿石分解反应制得磷酸，湿法磷酸的浓度低、杂质多，但成本较低，现在也出现了一些净化湿法磷酸以生产质量较好的磷酸。

能溶于水的低聚合度聚磷酸铵是重要的液体肥料基础原料，基础液肥可与氮溶液、钾肥生产液体复混肥。我国目前有研究采用热法磷酸、热法聚磷酸生产制备高、中低聚合度聚磷酸铵，但尚未有研究采用湿法磷酸来制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的报导，据测算，普通湿法磷酸比热法磷酸成本要低20％到40％，净化湿法磷酸比热法磷酸成本要低10％左右，普通湿法磷酸所含杂质比热法磷酸要成倍增加，如果能利用普通湿法磷酸来制得合乎质量要求的全水溶性聚磷酸铵水溶液，则可使生产成本大大降低，对液体肥料行业及在飞机喷施森林灭火等方面意义重大。

随着国家土地流转等政策的逐步推动，农业向着现代化不断推进，随着劳动力成本的不断上升，发展现代农业急需大量优质液体肥料用于喷施、灌溉。

针对目前所采用热法磷酸、热法聚磷酸、磷酸盐来制备高、中低聚合度聚磷酸铵存在成本较高、不能全溶于水等不足，本发明特研究采用湿法磷酸来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，以能降低生产成本，并达到聚磷酸铵水溶液产品中水不溶物小于0.18％，能用于飞机喷施森林灭火和液体肥料飞机喷施及其他液肥配制等用途。

发明内容

本发明创新采用湿法磷酸为原料来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，是一种全新的全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液生产技术。该法研究采用湿法磷酸为原料，以能降低生产成本，并达到聚磷酸铵水溶液产品中水不溶物小于0.18％，克服了已有常规聚磷酸铵生产技术所采用热法磷酸及磷酸盐为原料生产成本较高、不易全溶于水的不足，具有实现低成本大规模连续化生产的应用前景。

本发明创新采用湿法磷酸为主要原料，与氨气反应制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，其主要工艺步骤如下：

第一步，把湿法磷酸泵入管式反应器，同时实现了将氨气从液氨贮罐吸收进来并在管式反应器中混合；

第二步，湿法磷酸与氨气在管式反应器中形成的混合物进入到填料塔底部，填料塔底部安装带有加热装置，填料塔底部是湿法磷酸、氨气、磷酸铵、聚磷酸铵、水混合组成的液体环境，在加热到150℃到300℃温度下，混合液体不断发生缩合反应，初步制成聚磷酸铵水溶液：

第三步，填料塔底部混合液体发生缩合反应后，未反应完全的氨气向上经填料塔上部填料层，与填料塔顶部补充喷淋的湿法磷酸相遇而反应生成磷酸铵，落入填料塔底部成为混合液体的一个部分，氨气得到回收；

第四步，填料塔底部混合液体经缩合反应所初步制成的聚磷酸铵水溶液进入到调理槽，在这里加水调成合适浓度的全水溶性聚磷酸铵水溶液，再用泵送入到产品贮存罐。

本发明所用的管式反应器可用不锈钢及其他防腐材料制作，泵入的湿法磷酸喷射形成负压，以将氨气吸入并与湿法磷酸在湍流状态下进行强烈的吸收、混合和初步反应；本发明的填料塔底部湿法磷酸、氨气、磷酸铵反应制成聚磷酸铵水溶液时控制的最佳温度是210℃到240℃；本发明所用的湿法磷酸浓度可在30％到80％。

本发明与原有技术相比，具有以下有益效果：

(1)创新采用湿法磷酸为主要原料来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，对比现有的采用热法磷酸、热法聚磷酸、磷酸盐为主要原料来制取中低聚合度聚磷酸铵固体、再部分溶解于水以制聚磷酸铵水溶液，大大降低了生产成本；

(2)创新采用湿法磷酸和氨气制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，对比现有的采用热法磷酸、热法聚磷酸、磷酸盐为主要原料来制取中低聚合度聚磷酸铵固体、再溶解于水以制聚磷酸铵水溶液，聚磷酸铵水溶液产品中水不溶物要大大减少，提高了聚磷酸铵水溶液产品质量，并达到聚磷酸铵水溶液产品中水不溶物小于0.18％，能适用于飞机喷施森林灭火和液体肥料飞机喷施及其他液肥配制等用途。

附图说明

图1为本发明一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法的生产工艺流程图。

图中标记：1湿法磷酸入口，2管式反应器，3氨气入口，4管式反应器出口，5加热器，6填料塔，7填料，8湿法磷酸喷头，9填料塔出口，10加热器，11聚磷酸铵入口，12水添加口，13调理槽，14泵，15聚磷酸铵产品贮罐入口，16聚磷酸铵产品贮罐。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施步骤作进一步祥细说明，以利于更加清楚明白的理解本发明的目的、技术方案和优点。有必要在此指出的是，以下所描述的具体实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整：

第一步，用耐酸泵把湿法磷酸从管式反应器2的湿法磷酸入口1泵入管式反应器2，湿法磷酸喷射形成的负压吸收氨气从氨气入口3也进入管式反应器2，气液在湍流状态下强烈的吸收，并进行了部分反应，混合物得到了部分升温，湿法磷酸与氨气的混合物从管式反应器出口4进入填料塔6的底部，填料塔底部是湿法磷酸、氨气、磷酸铵、聚磷酸铵、水混合组成的液体环境，填料塔6的底部安装有加热器和5加热器10，将填料塔6底部的混合物加热到150℃到300℃温度，使混合液体不断发生缩合反应，初步制成聚磷酸铵水溶液，填料塔底部混合液体发生缩合反应后，未反应完全的氨气向上经填料塔6的上部填料层7，与填料塔顶部通过湿法磷酸喷头8补充喷淋的湿法磷酸相遇而反应生成磷酸铵，落入填料塔6底部成为混合液体的一个部分，氨气得到回收，填料塔6底部混合液体经缩合反应所初步制成的聚磷酸铵水溶液从填料塔出口9经聚磷酸铵入口11进入到调理槽13，在这里通过水添加口12加水调成合适浓度的全水溶性聚磷酸铵水溶液，再用泵14通过聚磷酸铵产品贮罐入口15送入到产品贮存罐16。

实施例如下：

用耐酸泵把共1200公斤浓度为60％的湿法磷酸泵入了管式反应器，液氨贮罐共有27.5公斤氨气被吸收进入了管式反应器中混合并参与反应，填料塔底部安装的2个加热器将填料塔底部的混合物加热保持在200℃到220℃温度，使湿法磷酸与氨气在填料塔底部不断发生缩合反应，初步制成聚磷酸铵水溶液，填料塔顶部共补充喷淋了500公斤浓度为60％的湿法磷酸，与填料塔底部缩合反应未反应完全而上升的氨气在填料塔上部填料层相遇并发生吸收反应生成磷酸铵，落入填料塔底部成为混合液体的一个部分，回收了氨气，填料塔底部混合液体经缩合反应所初步制成的聚磷酸铵水溶液进入到调理槽，在这里共加水20公斤调合而得到了N∶P₂O₅＝11∶37的的全水溶性聚磷酸铵水溶液2000公斤，经检测产品所含聚合物比例达70％，水不溶物含量为0.1％，产品中氮的有效成份含量达到220公斤、磷的有效成份折成P₂O₅含量达到740公斤。

Claims (4)

1.一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，其主要特征在于，创新采用湿法磷酸为主要原料，与氨气反应制取制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液，其主要工艺步骤如下：

第一步，把湿法磷酸泵入管式反应器，同时实现了将氨气从液氨贮罐吸收进来并在管式反应器中混合；

第二步，湿法磷酸与氨气在管式反应器中形成的混合物进入到填料塔底部，填料塔底部安装带有加热装置，填料塔底部是湿法磷酸、氨气、磷酸铵、聚磷酸铵、水混合组成的液体环境，在加热到150℃到300℃温度下，混合液体不断发生缩合反应，初步制成聚磷酸铵水溶液；

第三步，填料塔底部混合液体发生缩合反应后，未反应完全的氨气向上经填料塔上部填料层，与填料塔顶部补充喷淋的湿法磷酸相遇而反应生成磷酸铵，落入填料塔底部成为混合液体的一个部分，氨气得到回收；

第四步，填料塔底部混合液体经缩合反应所初步制成的聚磷酸铵水溶液进入到调理槽，在这里加水调成合适浓度的全水溶性聚磷酸铵水溶液，再用泵送入到产品贮存罐。

2.根据权利要求1所述的一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，其主要特征在于，所说的管式反应器可用不锈钢及其他防腐材料制作，泵入的湿法磷酸喷射形成负压，以将氨气吸入并与湿法磷酸在湍流状态下进行强烈的吸收、混合和初步反应。

3.根据权利要求1所述的一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，其主要特征在于，所说的填料塔底部湿法磷酸、氨气、磷酸铵反应制成聚磷酸铵水溶液的优选控制温度是210℃到240℃温度下。

4.根据权利要求1所述的一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，其主要特征在于，所用的湿法磷酸浓度可在30％到80％。