CN101830449A - 一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法 - Google Patents

一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法 Download PDF

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梅毅
刘晨曦
谌芳
李云东
杨东
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一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法涉及一种在同一套装置里生产不同聚合度聚磷酸铵产品的生产方法，尤其是涉及一种平均聚合度

Description

一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法
技术领域
本发明涉及一种在同一套装置里生产不同聚合度聚磷酸铵产品的生产方法，尤其是涉及一种平均聚合度
Figure GSA00000122167000011
的高纯度高聚合度聚磷酸铵的生产方法。
背景技术
聚磷酸铵，简称APP。是近几十年迅速发展起来的一种无机无卤环保型阻燃剂，具有阻燃效果好、热稳定性好、环境友好的优点，作为膨胀型阻燃剂(IFR)的主要成分之一，被广泛地应用于阻燃领域。
聚磷酸铵产品的聚合度有高低之分，平均聚合度
Figure GSA00000122167000012
的大小直接影响到其作为阻燃剂使用的应用效果和应用范围。低聚合度APP吸湿性很强，在高温、高湿度的情况下就会使粒子离析，降低其阻燃效能，并且会使材料本身的机械强度降低，影响其正常使用。聚合度越高的APP越难溶于水，能从根本上解决APP的吸湿性问题，而且能提高其与高分子材料的相容性，因此生产高聚合度的APP是目前的主要发展方向。
我国自20世纪80年代开始研究开发APP的合成技术和应用，生产企业主要分布在上海、天津、四川、山东等地，多数工厂采用的是磷酸与尿素缩合法生产APP，各自的产量不大，产品质量也不稳定，聚合度也不高，大部分在100以内，在聚烯烃阻燃中应用较少，与国外先进水平相比，无论是产品质量和数量都存在较大差距。
随着APP合成工艺与合成技术的不断改进完善，APP产品的平均聚合度也在不断提高，国外APP产品常见聚合度可达几百甚至上千。如瑞士科莱恩公司(Clariant)生产的ExolitAP 422产品，平均聚合度
Figure GSA00000122167000013
常见的聚磷酸铵生产方法主要有磷酸与尿素缩合法，磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸铵化合法等3种。
针对于现有的聚磷酸铵生产方法中存在诸如：由于磷酸在高温下对设备的腐蚀性大，对设备材质的要求较高的问题；在以磷酸盐为原料的方法中，为了提高反应程度而加入的分散剂，在反应结束后又需要进行脱除的问题；以及五氧化二磷(P2O5)有很强的吸湿性和反应活性，不易控制等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，尤其是具有生产控制方便，产率高，能耗低，有利于实现大规模连续化工业生产的优点的，产品平均聚合度
Figure GSA00000122167000014
的高纯度高聚合度聚磷酸铵产品分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法。
本发明提出以聚磷酸和缩聚剂为原料，加入到合成反应器中，通过控制不同的工艺条件，能够生产出不同聚合度的聚磷酸铵产品，其中包括高聚合度
Figure GSA00000122167000021
的产品。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
本发明提供了一种聚磷酸铵的生产方法，该方法采用下述顺序的步骤：
a以一定纯度的聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)为原料，然后加入缩聚剂，聚磷酸与缩聚剂的重量比为1∶1，将两者混合均匀。
b将步骤a的所得物加入到连续合成反应器中。
c将步骤b中得到的产物通过继续控制反应气氛压力0.00MPa-0.6MPa，在120℃-500℃的温度下维持30-300分钟的反应聚合时间，得到聚合度在10-1800不等的高纯度聚磷酸铵产品。
将步骤a所述的聚磷酸变换不同的纯度，选择相应的缩聚剂，重复步骤a-c可以得到不同聚合度的高纯度聚磷酸铵产品。
所述的原料聚磷酸纯度的重量百分数为90％-120％。
所述的缩聚剂选自尿素、碳酸氢铵、三聚氰胺、双氰胺、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵中的一种，或它们的混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：以聚磷酸和缩聚剂为原料，原料易得，并且原料性质稳定、安全、易于控制。采用连续式合成反应器，加热迅速、加热范围均匀且热的利用率高，节约了时间、能源，降低了成本，提高了效率。采用连续合成反应技术，减少了工艺步骤，使反应过程易于控制，改善了工艺对设备的要求，对环境影响程度小。采用连续合成反应技术，降低了合成反应过程的尾气量，减少了尾气处理设备的投资。由于采用原料不同，本发明在合成反应过程中排放的尾气量减少了60％；尾气可以方便地予以回收制造其它磷酸盐产品或副产品。具有较好的经济效益和社会效益。采用聚磷酸为原料，减轻了物料对设备材质的腐蚀，同时带入系统的杂质量少，既有利于获得高纯度高聚合度的聚磷酸铵产品，又降低了能耗。采用连续法工艺，保证了产品质量的稳定，降低了生产劳动强度，改善了生产条件。克服了现有批量生产技术，劳动强度大，生产规模小，产品质量不易稳定的缺点。通过改变工艺操作条件，可在同一套装置里生产不同品质用途的聚磷酸铵产品。
具体实施方式
下面通过给出的具体实施例对本发明做进一步的说明。但它们不是对本发明的限定。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
实施例1
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，以1重量份的聚磷酸为原料，聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为90％；加入1重量份尿素作为缩聚剂，将二者混合均匀后加入到连续合成反应器中反应，然后在150℃，0.01MPa的条件下，继续反应300分钟，可获得0.91重量份，白色晶体状高纯度、高聚合度聚磷酸铵产品，纯度为99.5％，聚合度为
Figure GSA00000122167000031
实施例2
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，以1重量份的聚磷酸为原料，聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为100％；加入由0.85重量份尿素和0.15重量份磷酸二铵组成的1重量份缩聚剂，将二者混合均匀后加入到连续合成反应器中反应，然后在500℃，0.10MPa的条件下，继续反应250分钟，可获得1重量份，白色晶体状高纯度、高聚合度聚磷酸铵产品，纯度为99.5％，聚合度为
Figure GSA00000122167000032
实施例3
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，以1重量份的聚磷酸为原料，聚磷酸(Hn+2Pn03n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为110％；加入由0.9重量份尿素和0.1重量份磷酸一铵组成的1重量份缩聚剂，将二者混合均匀后加入到连续合成反应器中反应，然后在300℃，0.50MPa的条件下，继续反应30分钟，可获得1.15重量份，白色晶体状高纯度、高聚合度聚磷酸铵产品，纯度为99.5％，聚合度为
Figure GSA00000122167000033
实施例4
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂为三聚氰胺，其它过程同实施例1。
实施例5
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂为双氰胺，其它过程同实施例1。
实施例6
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂为硫酸铵，其它过程同实施例1。
实施例7
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂采用尿素和碳酸氢按的混合物，尿素70％，碳酸氢铵为30％，其它过程同实施例2。
实施例8
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂采用三聚氰胺和硫酸铵的混合物，三聚氰胺90％，硫酸铵为10％，其它过程同实施例2。
实施例9
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂采用三聚氰胺和尿素的混合物，三聚氰胺30％，尿素为70％，其它过程同实施例2。
实施例10
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂采用双氰胺、三聚氰胺和硫酸按的混合物，双氰胺70％三聚氰胺25％，硫酸铵为5％，其它过程同实施例2。
实施例11
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂采用尿素和硫酸铵的混合物，尿素90％，硫酸铵为10％，其它过程同实施例2。
实施例12
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，所述的缩聚剂采用碳酸氢铵、三聚氰胺和尿素的混合物，三聚氰胺70％，尿素25％，碳酸氢铵为5％，其它过程同实施例2。
实施例13
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，以1重量份的聚磷酸为原料，聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为95％；加入1重量份尿素作为缩聚剂，将二者混合均匀后加入到连续合成反应器中反应，然后在350℃，0.6MPa的条件下，继续反应200分钟，可获得0.96重量份，白色晶体状高纯度、高聚合度聚磷酸铵产品，纯度为99.5％，聚合度为
Figure GSA00000122167000041
实施例14
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，以1重量份的聚磷酸为原料，聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为100％；加入1重量份尿素作为缩聚剂，将二者混合均匀后加入到连续合成反应器中反应，然后在260℃，0.6MPa的条件下，反应250分钟，可获得1重量份，白色晶体状高纯度、高聚合度聚磷酸铵产品，纯度为99.5％，聚合度为
Figure GSA00000122167000042
Figure GSA00000122167000043
实施例15
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，以1重量份的聚磷酸为原料，聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为120％；加入1重量份尿素作为缩聚剂，将二者混合均匀后加入到连续合成反应器中反应，然后在400℃，0.3MPa的条件下，反应60分钟，可获得1.22重量份，白色晶体状高纯度、高聚合度聚磷酸铵产品，纯度为99.5％，聚合度为
Figure GSA00000122167000051
Figure GSA00000122167000052
实施例16
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，重复实施例1，改变聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为100％，温度120℃，反应时间30分钟以上，可以获得1.15重量份，白色晶体状纯度为90％，聚合度为n＜20的聚磷酸铵产品。
实施例17
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，重复实施例16，改变聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为90％，反应温度200℃，反应时间30分钟以上，可获得1.02重量份，白色晶体状纯度为90％，聚合度为n＜20的聚磷酸铵产品。
实施例18
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，重复实施例1，改变聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为105％，生产条件为温度300℃，压力0.15MPa，反应时间180分钟以上，可获得1.11重量份，白色晶体状纯度为97％，聚合度为n＜120的聚磷酸铵产品。
实施例19
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，重复实施例18，改变条件为温度400℃，压力0.25MPa，反应时间120分钟以上，可获得1.03重量份，白色晶体状纯度97％，聚合度为n＜500的聚磷酸铵产品。
实施例20
所述的分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，重复实施例1，改变聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)纯度以H3PO4计的重量百分数为115％，温度为200℃，压力0.30MPa，反应时间200分钟以上，可获得1.16重量份，白色晶体状纯度98.5％，聚合度为n＜800的聚磷酸铵产品。

Claims (4)

1.一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法，其特征在于，该方法采用下述的顺序步骤：
a以聚磷酸为原料，然后加入缩聚剂，聚磷酸与缩聚剂的重量比为1∶1，将两者均匀混合；
b将步骤a中的所得物料加入到连续式合成反应器中反应；
c将步骤b中得到的产品继续进一步在0.00MPa-0.6MPa的压力，和120℃-500℃的温度下聚合30分钟-300分钟，得到聚合度在10-1800的高纯度聚磷酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵的生产方法，其特征在于，步骤a所述的原料聚磷酸纯度的重量百分数为90％-120％。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸铵的生产方法，其特征在于，步骤a所述的缩聚剂选自尿素、碳酸氢铵、三聚氰胺、双氰胺、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的聚磷酸铵的生产方法，其特征在于，在90-120％范围内，不同纯度的聚磷酸与不同的缩聚剂，重复步骤a-c得到不同聚合度的高纯度聚磷酸铵产品。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373717A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 防城港博森化工有限公司 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法
CN105084337A (zh) * 2015-09-07 2015-11-25 云南省化工研究院 一种多磷酸催化法合成结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法
CN105293465A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 西南科技大学 一种高聚合度聚磷酸铵及其制备方法
CN105293464A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 西南科技大学 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法
CN105503276A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 川恒生态科技有限公司 一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法
CN108084101A (zh) * 2018-01-18 2018-05-29 湖南工学院 三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法
CN113321195A (zh) * 2021-05-14 2021-08-31 昆明理工大学 一种ⅰ型聚磷酸铵及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397035A (en) * 1964-12-22 1968-08-13 Monsanto Co Ammonium polyphosphates
US4832928A (en) * 1985-10-15 1989-05-23 Thermal Science, Inc. Method for producing ammonium polyphosphate
CN1651488A (zh) * 2004-12-23 2005-08-10 云南省化工研究院 一种聚磷酸铵的生产方法
CN101428780A (zh) * 2008-11-28 2009-05-13 华东理工大学 一种结晶ⅱ型支链聚磷酸铵的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397035A (en) * 1964-12-22 1968-08-13 Monsanto Co Ammonium polyphosphates
US4832928A (en) * 1985-10-15 1989-05-23 Thermal Science, Inc. Method for producing ammonium polyphosphate
CN1651488A (zh) * 2004-12-23 2005-08-10 云南省化工研究院 一种聚磷酸铵的生产方法
CN101428780A (zh) * 2008-11-28 2009-05-13 华东理工大学 一种结晶ⅱ型支链聚磷酸铵的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 20071115 马庆文 高聚合度聚磷酸铵(APP)的制备 第9-10页 1-4 , 第05期 2 *
《纤维互基质材料阻燃技术--织物、木材、涂料及纸制品的阻燃处理》 20030430 骆介禹 等 纤维互基质材料阻燃技术--织物、木材、涂料及纸制品的阻燃处理 化学工业出版社 第47页 1-4 , 第1版 1 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373717A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 防城港博森化工有限公司 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法
CN103373717B (zh) * 2012-04-23 2016-04-20 防城港博森化工科技股份有限公司 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法
CN105084337A (zh) * 2015-09-07 2015-11-25 云南省化工研究院 一种多磷酸催化法合成结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法
CN105293465A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 西南科技大学 一种高聚合度聚磷酸铵及其制备方法
CN105293464A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 西南科技大学 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法
CN105293464B (zh) * 2015-11-25 2017-07-21 西南科技大学 一种高温高压合成高聚合度聚磷酸铵的方法
CN105503276A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 川恒生态科技有限公司 一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法
CN105503276B (zh) * 2015-12-28 2020-06-02 川恒生态科技有限公司 一种全水溶性固体聚磷酸铵的制备方法
CN108084101A (zh) * 2018-01-18 2018-05-29 湖南工学院 三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法
CN113321195A (zh) * 2021-05-14 2021-08-31 昆明理工大学 一种ⅰ型聚磷酸铵及其制备方法
CN113321195B (zh) * 2021-05-14 2024-05-03 昆明理工大学 一种ⅰ型聚磷酸铵及其制备方法

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