CN101439851B - 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents

一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101439851B
CN101439851B CN2007101776240A CN200710177624A CN101439851B CN 101439851 B CN101439851 B CN 101439851B CN 2007101776240 A CN2007101776240 A CN 2007101776240A CN 200710177624 A CN200710177624 A CN 200710177624A CN 101439851 B CN101439851 B CN 101439851B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium polyphosphate
grams
water
ammonia
crystal form
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101776240A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101439851A (zh
Inventor
杨荣杰
仪德启
李向梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN2007101776240A priority Critical patent/CN101439851B/zh
Publication of CN101439851A publication Critical patent/CN101439851A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101439851B publication Critical patent/CN101439851B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法，属磷化合物的提纯、稳定、浓缩领域。现有制备方法仍采用五氧化二磷体系。发明步骤：将摩尔比为1∶1～10∶0.1～1的五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素加入反应釜，升温至150～300℃后开始通氨气，氨压维持在常压至0.3兆帕，升温至200～350℃，同时加入水，并控制加水量为0.1～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)，然后保持温度，转晶氨化30～200分钟，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵。其优点是：通过加入特定量的水和调节氨压来加速转晶，制备Ⅱ型聚磷酸铵，缩短了生产时间，工艺简单，原料简单，成本低。

Description

一种结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法。特别，涉及一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，属于磷化合物的提纯、稳定、浓缩领域。
背景技术
聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)，缩写为APP，其通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写(NH4PO3)n，其结构式如下。
Figure S2007101776240D00011
聚磷酸铵为白色粉末，长链聚磷酸铵难溶于水，一般工业聚磷酸铵在水中的溶解度为1.3克/100毫升(15℃)或3.0克/100毫升(25℃)。聚磷酸铵的吸湿性随聚合度增加而降低，在25℃及相对湿度大于75％的空气中储存7天，工业聚磷酸铵吸湿量小于10％。聚磷酸铵可水解，水解速度随粒度、温度及pH值而变化，温度升高及pH值降低，水解加快。粒径由1毫米增至3毫米时，水解速率降至1/2～1/3。聚磷酸铵的热分解温度在250℃以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸铵在400℃时有一最大吸热峰，750℃时全部分解，剩余6％～7％的残渣。
已知聚磷酸铵有6种不同的晶体结构，而其中以I-型和II-型在材料阻燃中的应用最为广泛。可用于防火涂料、阻燃塑料、橡胶、纤维、纸张、木材，还可以用于森林、煤田的大面积灭火。
聚磷酸铵兼有酸源和气源的性质，结合炭源和其他的气源，组成膨胀阻燃体系。添加这类阻燃剂的材料受热燃烧时表面能形成一层均匀的多孔炭层，具有隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃性能。
在I型和II型聚磷酸铵的红外光谱图中，均存在1250cm-1处P＝O键的振动吸收峰、1070和1010cm-1处P-O键的振动吸收峰，以及800cm-1处P-O-P键的振动吸收峰，其中800cm-1的吸收峰的强度和晶型无关，但是I型聚磷酸铵在760、682和602cm-1处存在特征吸收峰，并且682cm-1的吸收峰较明显，而这三个峰在II型聚磷酸铵的红外光谱图中消失，因此可用682cm-1/800cm-1的峰强比来测定I型聚磷酸铵的含量。
目前聚磷酸铵的制备方法主要是磷酸铵盐与氨气或尿素在加热条件下缩聚制得，而后通过控制后期在特定温度下的转晶，制得所需晶型的聚磷酸铵。并且主要依据的是C.Y.Shen等人在1969年报道的在不同温度下各种晶型的聚磷酸铵的转化来实现的。并提到无定型态聚磷酸铵的存在可以加速I型聚磷酸铵向II型聚磷酸铵的转化，而无定型态聚磷酸铵可以通过失去少量的氨或者加入少量的水蒸气来产生(J.Am.Chem.Soc.，1969，91，62)。
现在聚磷酸铵的制备路线较多，主要有以下几种：
1)磷酸-尿素缩合法
磷酸-尿素聚合法是目前工业上常用的一种方法，该方法在工业实施上比较简单，且原料来源广，生产成本低。
利用该方法，所得产物pH在6～6.5左右，由于工业磷酸浓度为80％～85％，水的存在使聚合度难以提高，一般聚合度为20～30。而且采用尿素作为缩合剂，在高温下迅速分解，短时间内排出大量的气体，会使得反应过程中大量发泡，极易溢料，导致反应器的单位体积产量过低，因此需要设置较大的废气回收设备，给生产带来许多的麻烦。
2)磷酸二氢铵与尿素缩合法
用磷酸二氢铵与综合氨化缩合剂尿素加热脱水聚合生产聚磷酸铵。此法可以制得高纯、水不溶、低吸潮产品。
该方法由于使用的尿素的量较多，所以制得聚磷酸铵的产率并不高，大约在50％左右，并且该方法较难得到较纯的II型聚磷酸铵，且得到的聚磷酸铵水溶性较大。
3)五氧化二磷-氨气-水高温气相反应法
但是该方法得到的产品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸铵。并且是气相反应，一般在实际应用中不采用。
4)五氧化磷和磷酸氢二铵反应
该方法是目前制备II-型聚磷酸铵较普遍的方法，产率高，所得聚磷酸铵的分子量大，水溶性小。
有日本专利采用五氧化二磷和磷酸氢二铵反应制备II-型聚磷酸，并在制备后期通入尿素水溶液，来得到粒度较细的产品。(公开号：JP11240704，1999年9月7日，チツソ株式会社)。
目前，在中国的专利中有关聚磷酸铵制备的主要有：结晶II-型聚磷酸铵的制备方法及检测方法(公开号：CN1629070，2005年6月22日，浙江化工研究院)，采用五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下反应，在制备过程中加入硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵来制备。
发明内容
本发明的目的是在于提出了一种结晶II-型聚磷酸铵的制备方法，加快转晶的速度，节约生产成本。其特征在于，包括以下步骤：
1)将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1∶1～10∶0.1～1，加入反应釜，进行搅拌、粉碎、研磨(其中搅拌方式可以是加有减速机构的机械式搅拌、旋浆搅拌、刮壁搅拌、磁力耦合搅拌、程序控速搅拌等；研磨方式可以是碾磨和球磨等)，升温至150～300℃后开始通氨气，氨压维持在常压至0.3兆帕；
2)继续升温至200～350℃后，向体系通水，通水量为：0.1～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)，然后转晶氨化30～200分钟；
3)冰水域循环冷却，或自然冷却到200℃以下得到结晶II型聚磷酸铵，纯度90％以上。
该方法是在聚磷酸铵制备后期的转晶氨化过程，向体系通水，迅速的转化成为水蒸气，增加反应体系中无定型态聚磷酸铵的量，从而促使I-型迅速的转变为II-型聚磷酸铵。并且通过对比实验，加水量在0.1～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)，优化的加水量在0.3～0.5水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔)。加入的水过多或者过少都不利于制备II-型聚磷酸铵(附见表1)。与此同时，发现通氨氨压对加速转晶也有影响，优化通氨氨压在常压至0.3兆帕，最优的通氨氨压在常压至0.15兆帕(附见表2)。其优点是：通过加入特定量的水和调节氨压来加速转晶，控制制得II-型聚磷酸铵的纯度，缩短了生产时间，工艺简单，原料简单，成本低。
表1相同氨压、不同加水量下制得的II型聚磷酸铵
编号     水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔) 氨压(兆帕) 氨化时间(分钟)   II型聚磷酸铵(％)
  1     0.01   常压   90   71
    234567     0.330.370.510.340.431     常压常压常压常压常压常压     90909015015090     989492959983
表2相同加水量、不同氨压下制得的II型聚磷酸铵
编号   水(摩尔)/五氧化二磷(摩尔) 氨压(兆帕) 氨化时间(分钟)     II型聚磷酸铵(％)
    1234   0.30.30.30.3   常压0.10.150.35     90909090     98969580
附图说明：
图1：一种结晶II型聚磷酸铵的红外谱图
具体实施方法
结晶II型聚磷酸铵的纯度：根据傅利叶变换红外光谱图，比较682cm-1/800cm-1的相对峰强比得到。
实施例1：五氧化二磷918克、磷酸氢二铵853克、尿素155克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水25毫升，转晶氨化80分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
实施例2：五氧化二磷943克、磷酸氢二铵877克、尿素120克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水35毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为95％。
实施例3：五氧化二磷952克、磷酸氢二铵885克、尿素121克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至295℃，加水40毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为98％。
实施例4：五氧化二磷951克、磷酸氢二铵972克、尿素141克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水45毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为94％。
实施例5：五氧化二磷923克、磷酸氢二铵858克、尿素156克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水60毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
实施例6：五氧化二磷927克、磷酸氢二铵862克、尿素157克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水50毫升，转晶氨化150分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为99％。

Claims (6)

1.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷918克、磷酸氢二铵853克、尿素155克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水25毫升，转晶氨化80分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
2.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷943克、磷酸氢二铵877克、尿素120克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，加水35毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为95％。
3.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷952克、磷酸氢二铵885克、尿素121克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至295℃，加水40毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为98％。
4.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷951克、磷酸氢二铵972克、尿素141克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水45毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为94％。
5.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷923克、磷酸氢二铵858克、尿素156克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水60毫升，转晶氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为92％。
6.一种结晶II型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：将五氧化二磷927克、磷酸氢二铵862克、尿素157克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，加水50毫升，转晶氨化150分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为99％。
CN2007101776240A 2007-11-19 2007-11-19 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 Expired - Fee Related CN101439851B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101776240A CN101439851B (zh) 2007-11-19 2007-11-19 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101776240A CN101439851B (zh) 2007-11-19 2007-11-19 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101439851A CN101439851A (zh) 2009-05-27
CN101439851B true CN101439851B (zh) 2011-02-09

Family

ID=40724492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101776240A Expired - Fee Related CN101439851B (zh) 2007-11-19 2007-11-19 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101439851B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717080B (zh) * 2009-12-08 2011-08-31 成都程德化工科技有限责任公司 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
CN103058161B (zh) * 2012-12-21 2014-12-24 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 一种缺铵结晶ii型多聚磷酸铵产品及其制备方法
CN103303891B (zh) * 2013-06-14 2016-01-20 北京理工大学 一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物及其制备方法
CN103342833B (zh) * 2013-06-14 2016-03-02 北京理工大学 一种聚磷酸铵与氢氧化镁纳米复合物及其制备方法
CN105084337B (zh) * 2015-09-07 2017-06-09 云南省化工研究院 一种多磷酸催化法合成结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法
CN105502327B (zh) * 2015-12-28 2017-06-16 云南省化工研究院 一种黄磷氧化燃烧直接合成氮磷阻燃剂的生产方法
CN108059141A (zh) * 2017-11-26 2018-05-22 孝感市锐思新材科技有限公司 一种ⅱ型聚磷酸铵阻燃材料的制备方法
CN109574735A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 四川大学 磷铵母液的处理及map联产含中微量元素app的工艺
CN110935190A (zh) * 2019-12-20 2020-03-31 达州瓮福蓝剑化工有限责任公司 一种铵盐连续结晶工艺及装置
CN112143031B (zh) * 2020-08-25 2021-09-10 蚌埠壹石通聚合物复合材料有限公司 一种凹凸棒土掺杂聚磷酸铵的制备方法
CN112374475B (zh) * 2020-11-16 2022-06-21 清远市普塞呋磷化学有限公司 一种低堆积密度高活性的五氧化二磷及其制备聚磷酸铵的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1887699A (zh) * 2006-07-31 2007-01-03 洛阳市荣源化工有限公司 Yr－ⅰ型和－ⅱ型聚磷酸铵制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1887699A (zh) * 2006-07-31 2007-01-03 洛阳市荣源化工有限公司 Yr－ⅰ型和－ⅱ型聚磷酸铵制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.Y.Shen, et al..Preparation and Characterization of Crystalline Long-Chain Ammonium Polyphosphates.Journal of the American Chemical Society.1969,91(1),第62-67页.
C.Y.Shen, et al..Preparation and Characterization of Crystalline Long-Chain Ammonium Polyphosphates.Journal of the American Chemical Society.1969,91(1),第62-67页. *
傅亚等.高聚合度II-型聚磷酸铵的合成.合成化学.2005,13(6),第610-613页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101439851A (zh) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101439851B (zh) 一种结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
CN101348721B (zh) 一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法
CN105621381A (zh) 一种由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法
CN105347323A (zh) 一种用湿法磷酸与黄磷为原料制取聚磷酸铵的方法
CN103373717B (zh) 一种低聚合度聚磷酸铵水溶液的制备方法
CN101519197A (zh) 高聚合度ⅰ型聚磷酸铵的生产方法
CN104003363A (zh) 一种磷酸二氢钙的生产方法
CN104528682A (zh) 一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法
CN103072963B (zh) 一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法
CN103304846A (zh) 一种聚磷酸铵与氢氧化铝纳米复合物及其制备方法
CN104724688A (zh) 一种用磷酸铵盐制取低聚合度水溶性聚磷酸铵的方法
CN107344715A (zh) 饲料级磷酸二氢钙的生产方法
CN101920949B (zh) 一种生产不含硝酸盐、亚硝酸盐的三聚磷酸钠的方法
CN101830449A (zh) 一种分步反应与聚合生产聚磷酸铵的方法
CN1994999A (zh) 一种95%高浓度甲酸的生产方法
CN101570518B (zh) 一种膨胀型三聚氰胺次磷酸盐阻燃剂的制备方法
CN102504253A (zh) 农业用补钙剂聚天冬氨酸钙的环保制备方法
CN103303891B (zh) 一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物及其制备方法
CN109279591A (zh) 利用工业磷酸铵盐－氨气生产水溶性多聚磷酸铵的方法
CN103342833A (zh) 一种聚磷酸铵与氢氧化镁纳米复合物及其制备方法
CN106744775B (zh) 一种低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法
CN102139865A (zh) 一种无缩合剂工艺制备结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法
CN101117212A (zh) 分解氯化铵制取氨及氯化氢气体的方法
CN101891168B (zh) 一种非五氧化二磷原料路线制备结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法
CN101898756B (zh) 磷酸脲路线制备结晶ⅰ型聚磷酸铵的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110209

Termination date: 20111119