CN106744775B - 一种低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法,该方法以五氧化二磷和聚磷酸为原料,将聚磷酸预热后与五氧化二磷同时加入到反应器中,通入压力为常压~0.5MPa氨气,流量20~200L/(h•kg)反应1~4小时,后调节氨气流量后再继续反应1~3小时,所得物料经冷却、粉碎,得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵;本发明的优点是采用五氧化二磷和聚磷酸为原料,一步合成获得低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品,合成出的聚磷酸铵聚合度高达1700~2600,热分解温度大于285℃,在水中的溶解度小于0.3g/100mL。
Description
技术领域
本发明涉及磷系阻燃剂制备技术领域,具体涉及一种低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法。
技术背景
聚磷酸铵 (又称APP)是一种高效、低毒、价廉的无机阻燃剂,由于含磷、氮量高,抗吸湿性强,热稳定性好,比重小,分散性能优良,产品接近中性,可单独或与其它阻燃剂复配使用。
聚磷酸铵一共有6种晶型,其中Ⅰ和Ⅱ型是最常见的两种产品。Ⅰ型聚磷酸铵是链形结构,聚合度低、表面粗糙不规则、水溶性大、易吸潮、热稳定性差,只能用于普通防火涂料、纤维、木材和纸张等的阻燃。Ⅱ型聚磷酸铵属正交(斜方)晶系,聚合度高、表面光滑紧凑、不易吸潮、阻燃效能强、与被添加的材料相容性好,被广泛用于涂料、塑料、纸张、木材等的防火阻燃,也可作为干粉灭火器用于森林、煤田等的大面积灭火。
关于结晶Ⅱ型聚磷酸铵的合成方法近年来有很多报道,也公开了许多专利。
发明专利申请CN1629070A,选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150~350℃温度下,添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵为缩合剂,在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶Ⅱ型聚磷酸铵。该方法的缺点是聚合度较低,难于获得高纯的Ⅱ型聚磷酸铵产品。
发明专利申请CN102190291是以结晶Ⅰ型聚磷酸铵为原料,加入部分Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种,在氨气气氛下加热反应数小时后转化制得Ⅱ型APP。
发明专利申请CN101717080A是将1%~1.25%的缩合剂加入到Ⅰ型APP中混合均匀后投入带搅拌的微波管式反应器内加热聚合,通入氨气,在170~190℃反应1~2.5 h,再升至280~330℃反应1.5~2.5 h,其后降温至100℃停止通氨,出料冷却、粉碎,得到聚合度1000~1200、纯度≥99%的Ⅱ型APP。
发明专利申请CN102190291、CN101717080A均是以Ⅰ型聚磷酸铵为基本原料,经转化再制得Ⅱ型聚磷酸铵,流程长,生产成本高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足,提供一种以聚磷酸与五氧化二磷为原料制备低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法。
为实现本发明目的,采用如下技术方案:
(1)将聚磷酸升温至100~200℃;
(2)按比例将五氧化二磷和聚磷酸送入240~360℃的反应器中;
(3)向反应器通入氨气,每公斤反应物料对应氨气的小时流量为20~200 L/(h•kg),搅拌条件下反应1~4小时;
(4)调节氨气流量为10~70 L/(h•kg),继续反应1~3小时;
(5)冷却出料,粉碎,得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵。
上述步骤(1)所述的聚磷酸为正磷酸含量为100%~125%(以100%H3PO4计)。
上述步骤(1)中五氧化二磷与聚磷酸的质量比为1:1~5。
上述步骤(2)中所述的反应器为捏合机。
上述步骤(3)中反应压力为常压~0.5MPa,反应时间1~4小时。
上述步骤(4)中反应时间1~3小时。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和明显效果:
1、五氧化二磷用量少,仅为五氧化二磷-磷酸二铵聚合法用量的一半,成本低;
2、合成的聚磷酸铵产品水溶性低,在水中的溶解度≤0.3g/100mL,最低的仅为0.15g/100mL,吸湿性小;聚合度高达1700~2600,热分解温度大于285℃;
3、聚磷酸与五氧化二磷是液固混合反应,更有利于反应物质之间的传热传质,产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明制备的低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的典型红外光谱图;
图2是本发明制备的低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的典型XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:
将1500g的质量浓度115%的聚磷酸(以100%H3PO4计)加热至150℃后,与600g五氧化二磷同时加入260℃捏合机中,通入常压氨气,氨气流量为100 L/(h•kg),反应4小时;维持260℃的温度,将氨气流量调减至70 L/(h•kg),继续反应1小时,物料在氨气氛围下经过冷却降温,粉碎后得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品;所的聚磷酸铵聚合度为1700,水溶解度为0.29 g/100mL,热分解温度为308℃。图1和图2分别为本实施例所得产品的红外和XRD谱图。聚磷酸铵主要构型为Ⅰ型和Ⅱ型,在红外谱图中,Ⅰ型APP在760cm-1,682cm-1,602cm-1三处有特征吸收峰,而Ⅱ型APP在上述三处没有特征吸收峰,红外谱图中表现为光滑的曲线,由图1可知本次合成出的聚磷酸铵为Ⅱ型结构。在XRD谱图中,Ⅰ型APP在16°附近有3个衍射峰,Ⅱ型APP在16°附近只有2个衍射峰;Ⅰ型APP在20°和22°附近没有衍射峰,而Ⅱ型APP在这两处各有一个衍射峰,由图2可知本次合成出的聚磷酸铵为Ⅱ型结构。
实施例2
将2000g的115%的聚磷酸(以100%H3PO4计)加热至150℃后,与800g五氧化二磷同时加入280℃捏合机中,通入常压氨气,氨气流量为200 L/(h•kg),反应2小时;维持280℃的温度,将氨气流量调减至20 L/(h•kg),继续反应2小时,物料在氨气氛围下经过冷却降温,粉碎后得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品,所的聚磷酸铵聚合度为1850,水溶解度为0.25g/100mL,热分解温度为315℃。
实施例3
将1500g的115%的聚磷酸(以100%H3PO4计)加热至150℃后,与600g五氧化二磷同时加入300℃捏合机中,通入常压氨气,氨气流量为160 L/(h•kg),反应3小时;维持300℃的温度,将氨气流量调减至10 L/(h•kg),继续反应2小时,物料在氨气氛围下经过冷却降温,粉碎后得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品,所的聚磷酸铵聚合度为1900,水溶解度为0.23g/100mL,热分解温度为305℃。
实施例4
将1000g的100%的聚磷酸(以100%H3PO4计)加热至100℃后,与1000g五氧化二磷同时加入240℃捏合机中,通入0.3MPa压力的氨气,氨气流量为40 L/(h•kg),反应1小时;将温度升高至280℃,氨气流量调减至20 L/(h•kg),继续反应3小时;再逐渐降低氨气压力,冷却降温,粉碎得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品,所的聚磷酸铵聚合度为2100,水溶解度为0.28 g/100mL,热分解温度为314℃。
实施例5
将5000g的110%的聚磷酸(以100%H3PO4计)加热至180℃后,与1000g五氧化二磷同时加入280℃捏合机中,通入0.2MPa压力的氨气,氨气流量为60 L/(h•kg),反应2.5小时;维持280℃的温度,将氨气流量调减至30 L/(h•kg),继续反应1小时;逐渐降低氨气压力,冷却降温得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。所的聚磷酸铵聚合度为2100,水溶解度为0.17g/100mL,热分解温度为310℃。
实施例6
将3000g的125%的聚磷酸(以100%H3PO4计)加热至200℃后,与1000g五氧化二磷同时加入360℃捏合机中,通入0.5MPa压力的氨气,氨气流量为30 L/(h•kg),反应2小时;降低温度至280℃,氨气流量调减至20 L/(h•kg),继续反应1小时;再逐渐降低氨气压力,冷却降温,得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品;所的聚磷酸铵聚合度为2600,水溶解度为0.15g/100mL,热分解温度为321℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将聚磷酸升温至100~200℃;
(2)将五氧化二磷和聚磷酸送入240~360℃的反应器中;
(3)向反应器通入氨气,控制每公斤反应物料每小时的氨气流量为20~200L,搅拌条件下反应1~4小时后;调节氨气流量为10~70 L/(h•kg),继续在240~360℃下反应1~3小时;
(4)冷却出料,粉碎,得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵;
所述步骤(2)中五氧化二磷与聚磷酸的质量比为1:1~5。
2.根据权利要求1所述的低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:步骤(1)中以H3PO4计的聚磷酸质量百分比浓度为100%~125%。
3.根据权利要求1所述的低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的反应压力为常压~0.5MPa。
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