CN103303891B - 一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物（类水滑石）纳米复合物及其制备方法，属于磷化合物的提纯、稳定、浓缩技术领域。该纳米复合物包括聚磷酸铵和层状双羟氢氧化物；以纳米复合物的总质量为100%计算，聚磷酸铵的质量百分含量为70%-99%；层状双羟氢氧化物的质量百分含量为1%-30%。本发明的工艺简单，原料简单，成本低。这种纳米复合物降低了制的聚磷酸铵的水溶性，并且在聚合物材料阻燃中有提高阻燃效果的作用。

Description

一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物（类水滑石）纳米复合物及其制备方法，属于磷化合物的提纯、稳定、浓缩技术领域。

背景技术

聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)，缩写为APP，其通式为(NH₄)_n+2P_nO_3n+1，当n足够大时，可写(NH₄PO₃)_n，其结构式如下。

聚磷酸铵为白色粉末，长链聚磷酸铵难溶于水，一般工业聚磷酸铵在水中的溶解度为1.3克/100毫升(15℃)或3.0克/100毫升(25℃)。聚磷酸铵的吸湿性随聚合度增加而降低，在25℃及相对湿度大于75%的空气中储存7天，工业聚磷酸铵吸湿量小于10%。聚磷酸铵可水解，水解速度随粒度、温度及pH值而变化，温度升高及pH值降低，水解加快。粒径由1毫米增至3毫米时，水解速率降至1/2～1/3。聚磷酸铵的热分解温度在250℃以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸铵在400℃时有一最大吸热峰，750℃时全部分解，剩余6～7%的残渣。

已知聚磷酸铵有6种不同的晶体结构，而其中以Ⅰ型和Ⅱ型在材料阻燃中的应用最为广泛。可用于防火涂料、阻燃塑料、橡胶、纤维、纸张、木材，还可以用于森林、煤田的大面积灭火。

聚磷酸铵在阻燃体系中兼有酸源和气源的性质，结合炭源和其他的气源，组成膨胀阻燃体系。添加这类阻燃剂的材料受热燃烧时表面能形成一层均匀的多孔炭层，具有隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃性能。

根据Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵的X射线标准谱图来判断聚磷酸铵的晶型，其中Ⅰ型聚磷酸铵的最强峰出现在2θ=14.71°，Ⅱ型聚磷酸铵的最强峰出现在2θ=15.52°，比较两个峰的峰强就可以测定聚磷酸铵中Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵的含量。

目前聚磷酸铵的制备方法主要是磷酸铵盐与氨源在加热条件下缩聚制得，而后通过控制后期在特定温度下的转晶，制得所需晶型的聚磷酸铵。并且主要依据的是C.Y.Shen等人在1969年报道的在不同温度下各种晶型的聚磷酸铵的转化来实现的。其中提到Ⅰ型聚磷酸铵是以等摩尔的磷酸氢二铵和尿素为原料，在280℃下通干燥氨气16小时制得，并且Ⅰ型聚磷酸铵在200℃以上有向其它晶型转化的趋势（J.Am.Chem.Soc.,1969,91,62）。

现在聚磷酸铵的制备路线较多，主要有以下几种：

1)磷酸-尿素缩合法

磷酸-尿素聚合法是目前工业上常用的一种方法，该方法在工业实施上比较简单，且原料来源广，生产成本低。

利用该方法，所得产物pH在6～6.5左右，由于工业磷酸浓度为80～85%，水的存在使聚合度难以提高，通常只能得到聚合度为20～30的产品。而且采用尿素作为缩合剂，在高温下迅速分解，短时间内排出大量的气体，会使得反应过程中大量发泡，极易溢料，导致反应器的单位体积产量过低，因此需要设置较大的废气回收设备，给生产带来许多的麻烦。

2)磷酸二氢铵与尿素缩合法

用磷酸二氢铵与综合氨化缩合剂尿素加热脱水聚合生产聚磷酸铵。此法可以制得高纯、水不溶、低吸潮产品。

该方法由于使用的尿素的量较多，所以制得聚磷酸铵的产率并不高，大约在50%左右，该方法一般得到的是Ⅰ型聚磷酸铵和Ⅱ型聚磷酸铵混合物,且得到的聚磷酸铵水溶性较大。

3)五氧化二磷-氨气-水高温气相反应法

但是该方法得到的产品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸铵。并且是气相反应，一般在实际应用中不采用。

4)五氧化磷和磷酸氢二铵反应

有美国专利（公开号：US5139758，1992年8月18日，HOECHSTAG）采用五氧化二磷和磷酸氢二铵制备聚磷酸铵，在专利最后提到，先将4.8千克的I型聚磷酸铵加入反应釜添，预热到150℃，然后在160℃时将2.9千克的部分氨化的聚磷酸加入反应釜，在280℃下通氨反应3.5小时制得I型聚磷酸铵。

在中国有关聚磷酸铵制备专利主要有：一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法（公开号：CN101348721，2009年1月21日，北京理工大学），该纳米复合物制备方法是在常规制备聚磷酸铵过程的初期加入蒙脱土，升温至150℃～300℃时，通氨气，升温至300～350℃是保温，继续氨化30～200分钟，得到聚磷酸铵和其与蒙脱土的纳米复合物。

层状双羟氢氧化物，又名类水滑石，是由二价金属阳离子与三价金属阳离子共同形成的一种层状结构的纳米材料。其化学式为[M^Ⅱ _1-xM^Ⅲ _x(OH)₂]^x+[A^m- _x/m]^x-·nH₂O，其中M^II为二价金属离子，主要是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺等；M^III为三价金属离子，主要是是Al³⁺、Fe³⁺等；A^m-为层间阴离子，可以是CO₃ ^2-、OH^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、ClO₄ ^-等。目前，层状双羟氢氧化物可分为天然和人工合成两种。其片层厚度约0.5nm，层间距因阴离子类型的不同而不同，在0.3纳米到几纳米之间。借助不同的方法，将层状双羟氢氧化物与聚合物共混，使层状双羟氢氧化物片层在聚合物中以插层或剥离形式存在，可制备聚合物/层状双羟氢氧化的纳米复合物材料。如果层状双羟氢氧化物与聚合物不能相容，则形成聚合物/层状双羟氢氧化物的微米复合物材料。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，该纳米复合物包括聚磷酸铵和层状双羟氢氧化物；以纳米复合物的总质量为100%计算，聚磷酸铵的质量百分含量为70%-99%，优选70%-92%，层状双羟氢氧化物的质量百分含量为1%-30%，优选8%-30%。层状双羟氢氧化物可以是天然或人工合成的层状双羟氢氧化物。

本发明的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，步骤为：

在T1温度下，将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素，或五氧化二磷与磷酸氢二铵，或五氧化二磷与磷酸二氢铵，或磷酸氢二铵与尿素，或磷酸二氢铵与尿素，或磷酸与尿素加入反应釜，对反应釜进行后加热；在T1至300℃下加入层状双羟氢氧化物；T1的温度为室温至250℃；

五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～10:0.1～1；

五氧化二磷与磷酸氢二铵的摩尔比为1:1～10；

五氧化二磷与磷酸二氢铵的摩尔比为1：1～10；

磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1：0.1～3；

磷酸二氢铵与尿素的摩尔比为1：0.1～3；

磷酸与尿素的摩尔比为1：0.1～3；

当升温至150～300℃时，开始向体系中通入氨气，氨压维持在常压至0.5兆帕，当反应温度升温至250～350℃时，保持温度不变，继续通入氨气30～200min；最后降温到200℃以下，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物的纳米复合物。

由于在反应过程中，随着温度的升高，反应物的物理状态会发生变化，为使反应更充分，需进行搅拌、粉碎、研磨。

由于层状双羟氢氧化物在不同温度下有抑制结晶I型聚磷酸铵向II型聚磷酸铵的转化，其中I型聚磷酸铵的纯度随着层状双羟氢氧化物加入量的增加而迅速提高，当加入层状双羟氢氧化物的量在8～30wt%时，生成的聚磷酸铵全部为I型。而聚磷酸铵的存在使层状双羟氢氧化物片层完全剥离，在聚磷酸铵中形成纳米分散，从而得到二者的纳米复合物。

有益效果

通过加入特定量的层状双羟氢氧化物来控制聚磷酸铵的晶型转化，控制产物中I型和II型聚磷酸铵的含量，并且加入的层状双羟氢氧化物完全剥离，达到纳米分散，得到聚磷酸铵和层状双羟氢氧化物纳米复合物，而且工艺简单，原料简单，成本低。这种纳米复合物降低了制的聚磷酸铵的水溶性，并且在聚合物材料阻燃中有提高阻燃效果的作用。

附图说明

图1为结晶I型聚磷酸铵的X射线衍射图；

图2为结晶II型聚磷酸铵的X射线衍射图。

具体实施方式

结晶Ⅰ型聚磷酸铵的纯度：根据Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵的X射线标准谱图来判断。

实施例1

五氧化二磷1580克、磷酸氢二铵1400克、尿素180克、镁铝型层状双羟氢氧化物350克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，其中层状双羟氢氧化物完全剥离，结晶Ⅰ型聚磷酸铵的纯度为100%，其X射线衍射图如图1所示。

实施例2

五氧化二磷1580克、磷酸氢二铵1400克、钙铝型层状双羟氢氧化物350克加入反应体系，升温至200℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，其中层状双羟氢氧化物完全剥离，结晶Ⅰ型聚磷酸铵的纯度为100%，其X射线衍射图如图1所示。

实施例3

五氧化二磷474克、磷酸氢二铵440克、尿素60克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，然后将105克锌铝型层状双羟氢氧化物加入到反应釜中，氨化90分钟，得到的结晶II型聚磷酸铵的纯度为100%，其X射线衍射图如图2所示。

实施例4

磷酸二氢铵1230克、尿素600克加入到反应釜中，升温至50℃时将100克镁铝型层状双羟氢氧化物加入反应体系，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，其中层状双羟氢氧化物完全剥离，结晶Ⅰ型聚磷酸铵的纯度为100%，其X射线衍射图如图1所示。

实施例5

磷酸水溶液1700克（其中磷酸含量为58wt%）、尿素980克、加入到反应釜中，升温至70℃时将80克镁铝型层状双羟氢氧化物加入反应体系，升温至160℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至250℃，氨化60分钟，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，其中层状双羟氢氧化物完全剥离，结晶Ⅰ型聚磷酸铵的纯度为100%，其X射线衍射图如图1所示。

Claims (10)

1.一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，其特征在于：步骤为：在T1温度下，将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素，或五氧化二磷与磷酸氢二铵，或五氧化二磷与磷酸二氢铵，或磷酸氢二铵与尿素，或磷酸二氢铵与尿素，或磷酸与尿素加入反应釜，然后对反应釜进行加热；当在T1至350℃下时加入氢氧化镁，T1的温度为室温至250℃；

五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～10:0.1～1；

五氧化二磷与磷酸氢二铵的摩尔比为1:1～10；

五氧化二磷与磷酸二氢铵的摩尔比为1：1～10；

磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1：0.1～3；

磷酸二氢铵与尿素的摩尔比为1：0.1～3；

磷酸与尿素的摩尔比为1：0.1～3；

当升温至150～300℃时，开始向体系中通入氨气，氨压维持在常压至0.5兆帕，当反应温度升温至250～350℃时，保持温度不变，继续通入氨气30～200min；最后降温到200℃以下，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物的纳米复合物；

由于在反应过程中，随着温度的升高，反应物的物理状态会发生变化，为使反应更充分，需进行搅拌、粉碎、研磨；

该纳米复合物包括聚磷酸铵和层状双羟氢氧化物；以纳米复合物的总质量为100％计算，聚磷酸铵的质量百分含量为70％-99％，层状双羟氢氧化物的质量百分含量为1％-30％。

2.根据权利要求1所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物，其特征在于：以纳米复合物的总质量为100％计算，聚磷酸铵的质量百分含量为70％-92％，层状双羟氢氧化物的质量百分含量为8％-30％。

3.一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于步骤为：

在T1温度下，将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素，或五氧化二磷与磷酸氢二铵，或五氧化二磷与磷酸二氢铵，或磷酸氢二铵与尿素，或磷酸二氢铵与尿素，或磷酸与尿素加入反应釜，对反应釜进行后加热；在T1至300℃下加入层状双羟氢氧化物；T1的温度为室温至250℃；当升温至150～300℃时，开始向体系中通入氨气，氨压维持在常压至0.5兆帕，当反应温度升温至250～350℃时，保持温度不变，继续通入氨气30～200min；最后降温到200℃以下，得到聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物的纳米复合物。

4.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：在反应过程中对体系进行搅拌、粉碎或研磨。

5.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～10:0.1～1。

6.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：五氧化二磷与磷酸氢二铵的摩尔比为1:1～10。

7.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：五氧化二磷与磷酸二氢铵的摩尔比为1：1～10。

8.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1：0.1～3。

9.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：磷酸二氢铵与尿素的摩尔比为1：0.1～3。

10.根据权利要求3所述的一种聚磷酸铵与层状双羟氢氧化物纳米复合物的制备方法，其特征在于：磷酸与尿素的摩尔比为1：0.1～3。