CN103253639A - 一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，在氮气保护下将按钠磷比为0.93-0.99、三价磷原子与五价磷原子比{P^III/P^V}为1-1.34组成的三价磷钠盐和五价磷钠盐的混合物通过加热300-400℃发生歧化与缩合反应从而获得磷化氢和三偏磷酸钠。本方法避免了反应所生成的中间产物磷化氢的分解和氧化，收集得到重要的化工材料磷化氢，同时利用磷化氢的存在促进了生成三偏磷酸钠的缩合反应，获得纯度较高的三偏磷酸钠，避免长链高分子量物质的产生，缩短了三偏磷酸钠的工艺流程，减少环境污染，降低生产能耗，节约生产成本，使整个生产流程及最终产品更符合食品工业的要求，实现了综合利用。

Description

一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种以三价磷钠盐和五价磷钠盐的混合物制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法。

背景技术

    三偏磷酸钠和磷化氢都是化工行业很重要的材料。三偏磷酸钠在工业上用途很广，尤其在淀粉酯化反应过程中，精细化工领域都需要高纯度的三偏磷酸钠，水不溶物小于0.5 %，不含或含有少量的磷酸盐。传统的三偏磷酸钠的制备是将正磷酸钠在500度经由中间产物，主要是焦磷酸二氢二钠（酸式焦磷酸），生成含有三偏磷酸盐成分的反应物，这种反应物往往夹杂着不溶于水的多聚磷酸盐（Maddrell盐）。当原料被缓慢升温加热，会生成大量的长链高分子量聚磷酸钠，在超过500度高温下长时间对该反应物加热，这种不溶于水的长链多聚磷酸钠会逐渐转化成三偏磷酸钠，但是所需的反应时间很长，一般为24-48小时，从经济方面考虑是不现实的，由于水不溶性盐的含量降低了三偏磷酸钠的实用性，人们做过很多研究，试图一开始就避免这种成分产生或者设法加速已生成的长链高分子磷酸钠向三偏磷酸钠的转化，为达到此目的，在500到550度的高温下尽可能快速加热原料是较为常用的方法，但是该工艺仍没有达到食品工业的要求。

   另外，在原料中加入添加物可以加速三偏磷酸钠的生成，如在磷酸二氢钠中加入13-60 %的磷酸二氢钾，可以制得能澄清溶解的产物，但含有如此高浓度的钾成分就不再是三偏磷酸钠，所以在许多应用领域也不适用。

此外，许多氮化物特别是硝酸铵，能加快生成三偏磷酸，从三偏磷酸钠制备的其它方法可知，添加物可以加快三偏磷酸钠形成，减少水不溶的网状聚磷酸钠盐形成。这些添加物中有可挥发的物质，如硝酸铵（US3393974，CN1090255），也有在制备三偏磷酸钠时加水蒸气的方法（US3367737）或者加热氯化钠与磷酸钠混合物，释放出盐酸气体（US3347627），目的在于保持较低的混合物熔融状态温度，加速三偏磷酸钠的生成反应，如铵盐对三偏磷酸钠生成的加速作用就是通过加热后生成氨气NH3实现的（US3393974，CN1090255）。这些添加剂的缺点在于，在达到理想的反应温度时无法彻底分解，相应的也降低了成品的纯度，例如DE1216265描述的工艺：磷酸二氢钠和0.5 – 20%铵盐混合，加热到300到600度高温以制得三偏磷酸盐，后来证明成品中有添加物残留，这就限制了产品使用领域。

尽管如此，通过加入添加剂来达到目的的想法很有诱惑力，为此人们不断地进行实验，特别是加入亚磷酸盐磷化合物使最后产物中不含其它化合物的方法值得开发。这些工艺中，原料溶液的钠磷摩尔比大于1，在实际操作时钠磷摩尔比通常在1.03和1.12之间，虽然成品中的长链高分子聚磷酸钠含量并不高，但却会产生大量的水溶性的多聚磷酸盐，尤其是三聚磷酸钠和四聚磷酸钠，例如DE1266284中的工艺，这些工艺的产品不能满足高纯度的三偏磷酸盐才能达到的要求，高浓度的亚磷酸盐加入磷酸氢二钠母液时，可制得高纯度的三偏磷酸钠，如DD78561所述，含有高浓度亚磷酸盐的混合物在加热到500度后生成高品质的三偏磷酸，摩尔比为1: 1磷酸单钠和亚磷酸单钠的混合液，最明显地产生这个结果，由于亚磷酸盐成分在转化温度时歧化生成磷化氢和磷酸盐，在反应过程中通过氧化磷化氢而产生的磷酸盐被成品吸收，这样原料和成品的钠磷比例只有很微小的变化，尽管这个优点，但此工艺缺点也很明显：处理温度高；亚磷酸盐含量也必须尽可能高；最重要的是，歧化过程中产生的高价值的磷化氢得不到利用，并且去向不明，成为该方法的一个安全隐患，虽然推测释放出的磷化氢氧化后成了产品的一部分，但由于磷化氢的释放无法有效控制，容易形成产品和环境的污染，安全性得不到保证。除此以外，也有结合添加亚磷酸盐和少量最后生成物作为起始物的工艺（AT317847），添加的三偏磷酸钠作为基物，其工艺在旋转管炉内实现，这个工艺亚磷酸盐含量不高，但该工艺的旋转管炉方式是否能在盘式炉中实现仍是个问题。

磷化氢是制备有机磷产品，如各种烷基磷的重要原料，也可与二氧化碳气体混合制成用于粮食仓库除虫烟熏剂，工业磷化氢纯化后制成的高纯磷化氢可用作为加工半导元件材料。传统工业生产磷化氢收率不高，需消耗大量元素磷，纯度也较低，往往需进一步提纯，而且容易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，最大限度发挥三价磷钠盐作为制备三偏磷酸钠原料的优点，提供一种通过在氮气保护下低温加热三价磷钠盐和五价磷钠盐的混合物制备高价值的磷化氢和三偏磷酸钠的方法。

一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，具体方案如下：

将三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物在氮气保护下通过低温加热发生歧化与缩合反应生成磷化氢和三偏磷酸钠，三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物的钠磷比值为0.93-0.99。

所述三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物的歧化与缩合反应的加热温度为300-400℃，优选350-380℃。三价磷钠盐歧化生成磷化氢的反应和与此同时进行的缩合反应如下：   

两反应式 (1)，（2）是本发明的主要反应式，实际生成三偏磷酸钠和磷化氢的反应中还有一些副反应，以上两反应式 (1) （2）可以作为衡量实际反应与理想反应的差别的标准。亚磷酸钠盐歧化产生磷化氢和三偏磷酸钠的收率分别按式（1）和（1）+（2）计算。

所述三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物的钠磷比优选为0.95-0.98。

所述三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物中三价磷原子和五价磷原子比值{P^III/P^V}为1-1.34。

所述三价磷钠盐包括亚磷酸或亚磷酸钠。

所述五价磷钠盐包括磷酸钠、五氧化二磷、磷酸中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明根据本过程所发生的特定化学反应及守恒定律确定原料中的纳磷比和三价磷原子与五价磷原子比，尤其是钠磷比<1的方案是一种新的配比原则，使反应过程中磷化氢完全释放后的剩余物中的钠磷比等于1，大大减少了长链高分子量化学物质的产生，从而得到高质量的三偏磷酸钠。

（2）本发明采用较低的加热温度，一方面防止了磷化氢氧化以及高温分解和溶解，在获得磷化氢的同时，也因为磷化氢的存在而促进了生成三偏磷酸钠的缩合反应，缩短了三偏磷酸钠的生产周期，另一方面进一步减少了长链高分子量化学物质的产生，从而有效控制了反应的进程，提高了三偏磷酸钠的含量，获得更纯的三偏磷酸钠，提高了成品率和收得率，再一方面采用较低的加热温度降低了产品生产能耗，简化了工艺流程，节约了生产成本，提高了经济效益。 

（3）本发明采用稍大于大气压力的氮气形成流动气流进入反应瓶中，既可以防止磷化氢氧化，便于快速、完全、彻底地采集磷化氢，防止磷化氢溶解到三偏磷酸钠中，提高了三偏磷酸钠的含量，保证了三偏磷酸钠的纯度，同时又能防止磷化氢散发到空气中，污染环境，提高了生产安全性，增加了工艺生产价值，因此本发明使生产三偏磷酸钠的整个生产流程既环保又经济。

附图说明

图1为实施例2样品的X粉末衍射分析对照图；

图2为实施例3样品的的X粉末衍射分析对照图；

图3为比较例样品的的X粉末衍射分析对照图。

具体实施方式

实施例1

由亚磷酸25g、磷酸（85.7%）26g和氢氧化钠（96%）21g制备的亚磷酸钠和磷酸钠混合物在70℃下减压蒸干至恒重，得理论量的三价磷钠盐和五价磷钠盐无水混合物55.8g，该混合盐的P^III/P^V计算值为1.34，钠磷比计算值为0.947，以该混合盐制成的浓度为1%的溶液的pH值为3.34，将该混合盐30g置于装有氮气进出口的三口烧瓶中，用氮气置换烧瓶中空气，半小时后，保持氮气气流，压力稍大于标准大气压，然后将混合盐升温至400oC，物料在此温度下熔融鼓泡，放出的磷化氢由氮气带入装有氯化汞溶液（2-3%）的吸收瓶中，放出的磷化氢由吸收液中沉淀物干燥后重量和溶液中汞离子损失量确定，后鼓泡结束后，在同样温度下继续加热2小时，停止加热和通氮气，收集到的磷化氢重量为0.334克，收率为25.1%，收集烧瓶中白色固体（26.9g，收率110.5%），溶解性检验显示，样品几乎不含不溶物，以该样品制成的浓度为1%的溶液的pH值为7.62，离子色谱分析三偏磷酸钠含量98.9%。

实施例2

由亚磷酸20.1g、磷酸（85.7%）28g和氢氧化钠（96%）19.4g制备的亚磷酸钠和磷酸钠盐混合物（P^III/P^V=1.001）在70℃下减压蒸干至恒重，得理论量的无水混合盐54.3克，该混合盐的钠磷比计算值为0.950，以该混合盐制成的浓度为1%的溶液的pH值为3.48，将该混合盐10g置于装有氮气进出口的三口烧瓶中，用氮气置换烧瓶中空气，半小时后，保持氮气气流，压力稍大于标准大气压，然后将混合物升温至350℃，物料在此温度下熔融鼓泡，放出的磷化氢由氮气带入装有氯化汞溶液（2-3%）的吸收瓶中，放出的磷化氢由吸收液中沉淀物干燥后重量和溶液中汞离子损失量确定，鼓泡结束后，在同样温度下继续加热2小时，停止加热和通氮气，收集到的磷化氢重量为0.1055克，收率为27.5%，收集烧瓶中白色固体（9g, 收率108.2%），溶解性检验显示，样品中几乎不含不溶物，以该样品制成的浓度为1%的溶液的pH值为8.04，离子色谱分析显示三偏磷酸钠含量98.9%，其X粉末衍射分析与标准品一致（见附图1）。

实施例3

由亚磷酸34.7g、磷酸（85.7%）48.4g和氢氧化钠（96%）34.9g制备的亚磷酸钠和磷酸钠盐混合物（P^III/P^V=1.000）在70℃下减压蒸干至恒重，得理论量的无水混合盐90.2克，该混合盐的钠磷比计算值为0.990，以该混合盐制成的浓度为1%的溶液的pH值为3.51，将该混合盐20g置于装有氮气进出口的三口烧瓶中，用氮气置换烧瓶中空气，半小时后，保持氮气气流，压力稍大于标准大气压，然后将混合物升温至310℃，物料在此温度下熔融鼓泡，放出的磷化氢由氮气带入装有氯化汞溶液（2-3%）的吸收瓶中，放出的磷化氢由吸收液中沉淀物干燥后重量和溶液中汞离子损失量确定，鼓泡结束后，在同样温度下继续加热4小时，停止加热和通氮气，收集到的磷化氢重量为0.0995克，收率为13.1%，收集烧瓶中白色固体（18.2g, 收率110%），溶解性检验显示，样品中几乎不含不溶物，以该样品制成的浓度为1%的溶液的pH值为8.40，离子色谱分析显示三偏磷酸钠含量98.5%，其X粉末衍射分析与标准品一致（见附图2）。

比较例

由亚磷酸45.1g、磷酸（85.7%）47.2g和氢氧化钠（96%）34.4g制备的亚磷酸钠和磷酸钠盐混合物（P^III/P^V =1.33）在70℃下减压蒸干至恒重，得理论量的无水混合盐104.3克，该混合盐的钠磷比计算值为0.857，以该混合盐制成的浓度为1%的溶液的pH值为为2.76，将该混合盐20g置于装有氮气进出口的三口烧瓶中，用氮气置换烧瓶中空气，半小时后，保持氮气气流，压力稍大于标准大气压，然后将混合物升温至350℃，物料在此温度下熔融鼓泡，放出的磷化氢由氮气带入装有氯化汞溶液（2-3%）的吸收瓶中，放出的磷化氢由吸收液中沉淀物干燥后重量和溶液中汞离子损失量确定，鼓泡结束后，在同样温度下继续加热2小时，停止加热和通氮气，收集到的磷化氢重量为0.345克，收率为38.5%，收集烧瓶中雪白色固体（17.5g,收率 107.8%），溶解性检验发现有少量不溶物，以该白色固体制成的浓度为1%的溶液的pH值为2.79. 色谱分析三偏磷酸钠含量84.9%，其X粉末衍射谱与三偏磷酸钠标准品X粉末衍射谱比较可知，样品含有一定杂质（见附图3）。

本发明由上述实例说明，但这并不意味本发明只适用于实例中的条件和方式，本发明包含各种含亚磷酸盐的磷酸盐产生磷化氢，同时也产生三偏磷酸钠的反应，本发明适用于各种来源和纯度的原料，以及那些反应后与三偏磷酸盐纳磷比有差别的原料，这些原料可通过简单混合调制成适合于生成三偏磷酸钠的钠磷比。

Claims (7)

1.一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物在氮气保护下通过加热生成磷化氢和三偏磷酸钠，三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物的钠磷比为0.93-0.99。

2.根据权利要求1所述的一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：所述三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物低温加热温度为300-400℃。

3.根据权利要求1所述的一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：所述三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物的钠磷比优选为0.95-0.98。

4.根据权利要求1所述的一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：所述三价磷钠盐和五价磷钠盐的磷原子比{P^III/P^V}为1-1.34。

5.根据权利要求1所述的一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：所述三价磷钠盐为亚磷酸或亚磷酸钠。

6.根据权利要求1所述的一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：所述五价磷钠盐为磷酸钠、五氧化二磷、磷酸中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的一种制备磷化氢和三偏磷酸钠的方法，其特征是：所述三价磷钠盐和五价磷钠盐形成的混合物低温加热温度优选350-380℃。

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