KR101616893B1

KR101616893B1 - 메타인산리튬의 제조 방법

Info

Publication number: KR101616893B1
Application number: KR1020140081368A
Authority: KR
Inventors: 전웅; 한기천; 박운경; 김기영
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-05-02
Also published as: KR20160002575A

Abstract

메타인산리튬의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 화합물을 준비하는 단계; 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계; 및 상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 메타인산리튬의 제조 방법을 제공한다.

Description

메타인산리튬의 제조 방법{MEHOD OF PREPARING META LITHIUM PHOSPHATE}

메타인산리튬의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬을 함유하고 있는 염수에서 추출되는 리튬은 대표적으로 탄산리튬(Li₂CO₃), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li₃PO₄), 염화리튬(LiCl) 등의 형태로 추출이 되며, 대부분은 탄산리튬(Li₂CO₃)의 형태로 추출하여 정제과정을 거쳐 수산화리튬(LiOH), 염화리튬(LiCl), 인산리튬(Li₃PO₄) 형태의 리튬 화합물을 제조한다.

상기의 리튬 화합물은 이차전지의 양극 활물질, 전해용질, 음극물질 등의 제조 원료, 기타 유리 첨가제, 금속 리튬 제조 등에 활용된다.

이 중 염수에서 추출된 리튬 화합물을 활용하여 LiPO₃를 제조하는 방법은 인산 암모늄((NH₄)₂HPO₄)과 리튬 원료를 배합하여 백금 도가니에서 300 ^oC 이상의 온도에서 고상 반응시켜 제조하고 있다. 따라서 분해되며 암모니아가 발생하고, 사용되는 리튬원료가 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬 등에 한정되어 있다.

이에 개선된 메타인산리튬의 제조 방법이 필요한 실정이다.

개선된 방법의 메타인산리튬의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 화합물을 준비하는 단계; 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계; 및 상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 메타인산리튬의 제조 방법을 제공한다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따르면, 다양한 리튬 화합물을 이용하여 메타인산리튬을 제조할 수 있다. 제조된 메타인산리튬은 다양한 전자 재료에 이용될 수 있다.

상기 리튬 화합물은 인산리튬(Li₃PO₄), 탄산리튬(Li₂CO₃), 염화리튬(LiCl), 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li₂O), 질산리튬(LiNO₃), 또는 이들의 조합일 수 있다.

보다 구체적으로 염수 또는 해수 내에서 추출된 리튬 화합물의 형태일 수 있다.

상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계;에 의해 제조된 용액은 pH 4이하일 수 있다. 이러한 경우, 리튬 화합물의 용해가 용이할 수 있다.

상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계;는, 300℃ 이상에서 수행될 수 있다.

보다 구체적으로, 300 내지 700℃일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;는, 100℃ 이상에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 100 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 리튬 화합물은 인산리튬이고, 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계;는, 하기 반응식 1 및 2을 포함하는 반응에 의해 수행될 수 있다.

[반응식 1]

Li₃PO₄(s) + 2H₃PO₄(l)→ 3LiH₂PO₄(aq)

[반응식 2]

LiH₂PO₄(l) → LiPO₃(s) + H₂O(g)

상기 리튬 화합물을 준비하는 단계;는, 염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계일 수 있다.

상기 염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계;는, 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR₄)₃PO₄일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.

보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.

상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 염수에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.

상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;에서, 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상일 수 있다. 상기 인산리튬이 염수에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 상기 농도 이상이면 바람직하다.

상기 염수 내 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다. . 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다.

상기 리튬 화합물은 수산화리튬이고, 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계;는, 하기 반응식 3 및 4를 포함하는 반응에 의해 수행될 수 있다.

[반응식 3]

3LiOH(l) + 3H₃PO₄(l)→ 3LiH₂PO₄(aq) + 3H₂O(l)

[반응식 4]

LiH₂PO₄(l) → LiPO₃(s) + H₂O(g)

기존 리튬 자원을 메타인산리튬(LiPO₃)으로 간단하게 합성함으로써 이차전지소재, 금속리튬 제조와 같은 원료로 활용 범위를 넓힐 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 LiPO₃의 회절 패턴이다.
도 2는 실시예에서 합성된 결정질의 LiPO₃의 회절 패턴이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

실시예 1

인산리튬(Li₃PO₄)을 인산(H₃PO₄)를 이용하여 pH 4이하로 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조한다. 이 수용액을 300 ^oC이상 가열된 챔버에 열간분무 한다. 이 때 반응은 하기 반응식 1 및 2에 의해 수행될 수 있다.

[반응식 1]

Li₃PO₄(s) + 2H₃PO₄(l)→ 3LiH₂PO₄(aq)

[반응식 2]

LiH₂PO₄(l) → LiPO₃(s) + H₂O(g)

열분해 온도가 높은 인산리튬은 반응식 1과 같은 분해가 쉬운 인산리튬 수용액으로 변화되고, 이 인산리튬 수용액을 열간분무하게 되면 반응식 2에 나타낸 H₂O가 분해되며 LiPO₃가 제조된다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 LiPO₃의 회절 패턴이다. 비정질 특성을 보이는 것을 알 수 있다.

상기 생성된 고체상은 흡습성이 강한 비정질의 LiPO₃로 300 ^oC 이상의 온도에서 30분 이상 가열하면 결정질의 LiPO₃가 합성된다.

도 2는 실시예에서 합성된 결정질의 LiPO₃의 회절 패턴이다.

실시예 2

수산화리튬(LiOH)을 인산(H₃PO₄)를 이용하여 pH 4이하로 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조한다. 이 수용액을 300 ^oC이상 가열된 챔버에 열간분무 한다.

[반응식 3]

3LiOH(l) + 3H₃PO₄(l)→ 3LiH₂PO₄(aq) + 3H₂O(l)

[반응식 4]

LiH₂PO₄(l) → LiPO₃(s) + H₂O(g)

수산화리튬은 반응식 3과 같이 분해가 쉬운 인산리튬 수용액으로 변화되고, 이 인산리튬 수용액을 열간분무하게 되면 반응식 4에 나타낸 H₂O가 분해되며 LiPO₃가 제조된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

리튬 화합물을 준비하는 단계;
상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계;
상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계; 및
상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;
를 포함하고,
상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계;는,
300℃ 이상에서 수행되는 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 인산리튬(Li₃PO₄), 탄산리튬(Li₂CO₃), 염화리튬(LiCl), 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li₂O), 질산리튬(LiNO₃), 또는 이들의 조합인 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계;에 의해 제조된 용액은 pH 4이하인 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;는,
100℃ 이상에서 수행되는 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 인산리튬이고,
상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및
상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계;는,
하기 반응식 1 및 2을 포함하는 반응에 의해 수행되는 것인 메타인산리튬의 제조 방법:
[반응식 1]
Li₃PO₄(s) + 2H₃PO₄(l)→ 3LiH₂PO₄(aq)
[반응식 2]
LiH₂PO₄(l) → LiPO₃(s) + H₂O(g)
제6항에 있어서,
상기 리튬 화합물을 준비하는 단계;는,
염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계인 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계;는,
염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상인 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;에서,
인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 염수 내 리튬 농도는 0.1g/L이상인 것인 메타인산리튬의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 수산화리튬이고,
상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및
상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO₃)를 수득하는 단계;는,
하기 반응식 3 및 4를 포함하는 반응에 의해 수행되는 것인 메타인산리튬의 제조 방법:
[반응식 3]
3LiOH(l) + 3H₃PO₄(l)→ 3LiH₂PO₄(aq) + 3H₂O(l)
[반응식 4]
LiH₂PO₄(l) → LiPO₃(s) + H₂O(g)