KR101616900B1 - 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

올리빈계 양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올리빈계 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 화합물을 준비하는 단계; 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계; 상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;를 포함하는 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

올리빈계 양극 활물질의 제조 방법{MEHOD OF PREPARING OLIVINE POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
올리빈계 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬을 함유하고 있는 염수에서 추출되는 리튬은 대표적으로 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4), 염화리튬(LiCl) 등의 형태로 추출이 되며, 대부분은 탄산리튬(Li2CO3)의 형태로 추출하여 정제과정을 거쳐 수산화리튬(LiOH), 염화리튬(LiCl), 인산리튬(Li3PO4) 형태의 리튬화합물을 제조한다. 종래의 양극활물질 제조 방법은 크게 수열합성법(hydrothermal synthesis), 고상합성법(solid state reaction), 졸-겔 합성법(sol-gel process)등이 있다.
수열합성법은 LiOH, FeSO4, H3PO4 등과 같은 Li, Fe, P의 원료를 각각 가열된 반응기에서 액상 반응시켜 합성한다. 고상합성법은 Li2CO3나 LiOH를 FePO4와 분쇄 혼합하고 고온에서 소결하여 합성한다. 졸-겔 합성은 리튬 및 전이금속 원료물질을 용해시키고, 킬레이트제(chelating agent)를 넣어 전이금속의 착이온을 형성시켜 졸-겔을 형성시켜 열처리하여 합성한다.
상기의 제조 공정은 여러 단계의 공정을 거쳐 제조되고, 원료비가 높아 제조 단가가 높고, 경제성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다. 그로 인해 현재까지는 고상합성법으로 합성되는 LiFePO4의 생산만 진행되고 있다.
고상합성법에 사용되는 원료인 FePO4의 단가가 높다는 단점을 갖고 있지만 합성이 비교적 용이하기 때문에 상용화되고 있다.
이에 보다 개선된 올리빈계 양극 활물질의 합성 방법이 필요한 실정이다.
개선된 방법의 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 화합물을 준비하는 단계; 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;를 포함하는 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 리튬 화합물을 준비하는 단계; 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계; 상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;를 포함하는 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 비교적 저가의 철 원료를 양극활 물질의 원료로 사용함으로써 제조공정을 간소화하고, 경제적인 올리빈계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법은, 인산리튬(Li3PO4)을 인산을 사용하여 수용액 상태로 만들고 300oC 이상의 고온으로 가열된 챔버에 열간분무하여 LiPO3를 빠르게 합성할 수 있다.
상기 반응으로 인산리튬은 LiPO3와 H2O로 분해되어 양극 활물질을 직접 합성할 수 있는 전구체가 제조된다.
이후 이렇게 합성된 LiPO3와 Fe2O3 원료를 특별한 처리 없이 혼합하고, 700 oC 이상의 가열된 반응로에 1시간 이상 반응시켜 올리빈계 양극 활물질을 합성할 수 있다.
이와 같이 Fe 원료물질과 700 ℃ 이상으로 가열된 챔버에 넣어 혼합하면 양극 활물질이 합성되고 산소 이온이 가스 상으로 발생하기 때문에 CO/CO2의 부피비 1:1의 기체나 수소(H2)가 1% 이상 함유된 질소(N2)를 주입할 수 있다.
혹은 산소와 반응할 수 있는 카본재질의 도가니나 수크로오스, 구연산(citric acid)와 같은 탄소함유 물질을 혼합해 Ar, N2, 등을 주입해서 반응시킬 수 있다.
이때, 상기 가열은 700 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 범위와 관련하여, 700 ℃ 미만에서는 Fe2 +를 갖는 올리빈계 양극재(예를 들어, LiFePO4)의 합성도가 떨어져 결정성 물질이 형성되기 어려우며, 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 합성도가 포화되고 에너지가 과소비 될 수 있다.
상기 가열은 환원분위기에서 이루어지며, 환원 분위기는 H2 분위기 또는 CO 및 CO2 분위기일 수 있고, 특히 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기일 수 있다.
이와 같이 CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기 하에서 산소 분압을 더욱 낮추는 경우 철(Fe2 +)의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 올리빈계 양극재는 LiFePO4를 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 상기 금속 자리(Fe)에 기타 전이금속이 도핑되는 가능성을 포함한다.
또한, 당 업계에 알려진 양극재 표면 코팅이 가능함도 당연하다.
상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는, 상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 철 원료물질; 및 탄소 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;이고, 상기 탄소 원료물질에 의해, 표면에 탄소계 물질이 코팅된 올리빈계 양극 활물질이 얻어질 수 있다. 즉, 탄소 원료 물질을 최초 원료 물질의 혼합 단계부터 주입할 수 있다.
상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는, 상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리는 열단 분무(spray pyolosis)하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 소성하는 단계;를 포함할 수 있다. 다만, 건식, 습식 방법 등 기존의 양극 활물질의 제조 방법을 모두 이용할 수 있으며, 이러한 열간 분무 방법에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는, 상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 기계적 밀링을 통해 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다. 다만, 건식, 습식 방법 등 기존의 양극 활물질의 제조 방법을 모두 이용할 수 있으며, 이러한 건식 방법에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계; 이후, 상기 수득된 올리빈계 양극 활물질의 표면에 탄소계 물질을 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 철 원료물질은, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 철 원료물질은 매우 저렴한 물질로 전체 공정의 단가를 낮출 수 있다.
상기 리튬 화합물은 인산리튬(Li3PO4), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li2O), 질산리튬(LiNO3), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따르면, 다양한 리튬 화합물을 이용하여 메타인산리튬을 제조할 수 있다. 제조된 메타인산리튬은 다양한 전자 재료에 이용될 수 있다.
보다 구체적으로 염수 또는 해수 내에서 추출된 리튬 화합물의 형태일 수 있다.
상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계;에 의해 제조된 용액은 pH 4이하일 수 있다. 이러한 경우, 리튬 화합물의 용해가 용이할 수 있다.
상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;는, 300℃ 이상에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 300 내지 700℃일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;는, 100℃ 이상에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 100 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 화합물은 인산리튬이고, 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;는, 하기 반응식 1 및 2을 포함하는 반응에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Li3PO4(s) + 2H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq)
[반응식 2]
LiH2PO4(l) → LiPO3(s) + H2O(g)
상기 리튬 화합물을 준비하는 단계;는, 염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계;는, 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다.
상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 염수에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다.
상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;에서, 인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상일 수 있다. 상기 인산리튬이 염수에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 상기 농도 이상이면 바람직하다.
상기 염수 내 리튬 농도는 0.1g/L이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다.
상기 리튬 화합물은 수산화리튬이고, 상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및 상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;는, 하기 반응식 3 및 4을 포함하는 반응에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 3]
3LiOH(l) + 3H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq) + 3H2O(l)
[반응식 4]
LiH2PO4(l) → LiPO3(s) + H2O(g)
상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는, 하기 반응식 5 내지 7 중 어느 하나의 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 5]
2LiPO3(s) + Fe2O3(s) → 2LiFePO4(s) + 1/2O2(g)
[반응식 6]
LiPO3(s) + FeO(s) → LiFePO4(s)
[반응식 7]
2LiPO3(s) + Fe2O3(s) + C12H22O11 → 2LiFePO4(s) + 11C(s) + CO(g) + 11H2O(g)
기존 리튬 자원을 메타인산리튬(LiPO3)으로 간단하게 합성하고 이를 개선된 방법으로 올리빈계 양극 활물질로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 N2 분위기에서의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3는 H2-N2 분위기에서의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 CO-CO2 분위기에서의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 합성된 LiFePO4의 X-ray 회절 패턴이다.
도 6은 상기 실시예 4에 따른 코인셀의 전기물성의 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1: 활물질의 제조
인산리튬(Li3PO4) 수용액을 열간분무하여 제조된 LiPO3와 여기에 산화철(Fe2O3)을 2:1의 몰비로 혼합한다. 이 혼합된 시료를 700 oC이상 가열된 환원분위기가 유지된 소결로에 1시간 이상 열처리한다.
[반응식 5]
2LiPO3(s) + Fe2O3(s) → 2LiFePO4(s) + 1/2O2(g)
LiPO3의 열분해 온도가 낮기 때문에 상기 반응식 5와 같은 반응을 통해 LiFePO4가 합성된다. 합성된 시료는 용융되어 괴형태를 띠며, 분쇄 과정을 거쳐 분체형태로 가공한다. 이 분체에 도전재(C)를 혼합하여 LiFePO4를 제조할 수 있다. 또한 수크로오스와 같은 도전재를 혼합하여 180 oC 이상의 온도에서 열처리하여 LiFePO4 를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다. 목적하는 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 활물질의 제조
인산리튬(Li3PO4) 수용액을 열간분무하여 제조된 LiPO3와 여기에 산화철(FeO)을 1:1의 몰비로 혼합한다. 이 혼합된 시료를 700 oC이상 가열된 환원분위기가 유지된 소결로에 1시간 이상 열처리한다.
[반응식 6]
LiPO3(s) + FeO(s) → LiFePO4(s)
LiPO3의 열분해 온도가 낮기 때문에 상기 반응식 6과 같은 반응을 통해 LiFePO4가 합성된다.
실시예 3: 활물질의 제조
인산리튬(Li3PO4) 수용액을 열간분무하여 제조된 LiPO3와 산화철(Fe2O3)을 2:1의 몰비로 혼합하고, 수크로오스를 25% 첨가하여 균일하게 혼합한 슬러리를 만들어 150 oC이상으로 가열된 열간 분무하여 LiFePO4의 전구체를 제조한다.
상기 제조된 LiFePO4 전구체를 700 oC 이상 가열된 챔버에서 1시간 이상 열처리한다
[반응식 7]
2LiPO3(s) + Fe2O3(s) + C12H22O11 → 2LiFePO4(s) + 11C(s) + CO(g) + 11H2O(g)
상기 반응식 5에서 합성된 LiFePO4는 전도성이 없는 재료이기 때문에 추가로 도전재를 첨가하여 전기물성을 얻을 수 있으나, 반응식 7과 같이 도전재 역할을 할 수 있는 물질을 반응에 직접 첨가함으로써, 얻어지는 LiFePO4의 전기물성을 직접 구현 할 수 있다. 또한 발생되는 CO 가스의 영향으로 자체적으로 환원분위기를 구현 할 수 있는 장점이 있다. 따라서 거의 모든 분위기의 조건에서 합성이 가능하다.
도 2는 N2 분위기에서의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3는 H2-N2 분위기에서의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 CO-CO2 분위기에서의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 합성된 LiFePO4의 X-ray 회절 패턴이다. 합성된 LiFePO4는 단일상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 코인셀의 제조
상기 실시예1의 양극 활물질을 사용한 전지를 제조하였다.
상기 양극활물질, 도전재(Super P), 및 바인더(PVDF)의 중량비가 각각 94:3:3이 되도록 혼합하여 균일하게 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
이후 상기 양극활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고 100℃의 진공오븐에서 12시간동안 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 리튬호일을 상대전극으로 하고, 세퍼레이터로는 Celgard 2400을 사용하고, 전해액으로는 EC/EMC = 1/3인 혼합용매를 사용하고, 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 CR2016규격의 하프코인전지(half coin cell)를 제조하였다.
도 6은 상기 실시예 4에 따른 코인셀의 전기물성의 결과이다. 0.2C 충전속도에서 방전용량 133.45mAh/g을 나타내고 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 리튬 화합물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계;
    상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;
    를 포함하는 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는,
    상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;
    상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;
    를 포함하는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 철 원료물질; 및 탄소 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;이고,
    상기 탄소 원료물질에 의해, 표면에 탄소계 물질이 코팅된 올리빈계 양극 활물질이 얻어지는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리는 열단 분무(spray pyolosis)하여 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체를 소성하는 단계;
    를 포함하는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 기계적 밀링을 통해 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 소성하는 단계;
    를 포함하는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계; 이후,
    상기 수득된 올리빈계 양극 활물질의 표면에 탄소계 물질을 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 철 원료물질은, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 조합인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 인산리튬(Li3PO4), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li2O), 질산리튬(LiNO3), 또는 이들의 조합인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계;에 의해 제조된 용액은 pH 4이하인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;는,
    300℃ 이상에서 수행되는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 비정질의 메타인산리튬을 열처리하여 결정질의 메타인산리튬을 수득하는 단계;는,
    100℃ 이상에서 수행되는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 인산리튬이고,
    상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및
    상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;는,
    하기 반응식 1 및 2를 포함하는 반응에 의해 수행되는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
    [반응식 1]
    Li3PO4(s) + 2H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq)
    [반응식 2]
    LiH2PO4(l) → LiPO3(s) + H2O(g)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 화합물을 준비하는 단계;는,
    염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염수 내 리튬을 인산리튬으로 회수하여 인산리튬을 준비하는 단계;는,
    염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;를 포함하는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 인산리튬을 회수하는 단계;에서,
    인산리튬의 농도는 0.39g/L 이상인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 염수 내 리튬 농도는 0.1g/L이상인 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬이고,
    상기 리튬 화합물을 인산에 용해시키는 단계; 및
    상기 인산에 용해된 리튬 화합물을 열간분무 방법(spray pyrolysis)을 통해 비정질의 메타인산리튬(LiPO3)를 수득하는 단계;는,
    하기 반응식 3 및 4를 포함하는 반응에 의해 수행되는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
    [반응식 3]
    3LiOH(l) + 3H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq) + 3H2O(l)
    [반응식 4]
    LiH2PO4(l) → LiPO3(s) + H2O(g)
  19. 제2항에 있어서,
    상기 수득된 결정질의 메타인산리튬; 및 철 원료물질을 혼합하여 소성하는 단계;는,
    하기 반응식 5 내지 7 중 어느 하나의 반응을 포함하는 것인 올리빈계 양극 활물질의 제조 방법.
    [반응식 5]
    2LiPO3(s) + Fe2O3(s) → 2LiFePO4(s) + 1/2O2(g)
    [반응식 6]
    LiPO3(s) + FeO(s) → LiFePO4(s)
    [반응식 7]
    2LiPO3(s) + Fe2O3(s) + C12H22O11 → 2LiFePO4(s) + 11C(s) + CO(g) + 11H2O(g)
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