KR101607256B1 - 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 철 원료물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

양극 활물질의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬을 함유하고 있는 염수에서 추출되는 리튬은 대표적으로 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4), 염화리튬(LiCl) 등의 형태로 추출이 되며, 대부분은 탄산리튬(Li2CO3)의 형태로 추출하여 정제과정을 거쳐 수산화리튬(LiOH), 염화리튬(LiCl), 인산리튬(Li3PO4) 형태의 리튬화합물을 제조한다. 종래의 양극 활물질 제조 방법은 크게 수열 합성법(hydrothermal synthesis), 고상합성법(solid state reaction), 졸-겔 합성법(sol-gel process)등이 있다.
수열합성법은 LiOH, FeSO4, H3PO4 등과 같은 Li, Fe, 및 P의 원료를 각각 가열된 반응기에서 액상 반응시켜 합성한다. 고상합성법은 Li2CO3나 LiOH를 FePO4와 분쇄 혼합하고 고온에서 소결하여 합성한다. 졸-겔 합성은 리튬 및 전이금속 원료물질을 용해시키고, 킬레이트제(chelating agent)를 넣어 전이금속의 착이온을 형성시켜 졸-겔을 형성시켜 열처리하여 합성한다.
상기의 제조 공정은 여러 단계의 공정을 거쳐 제조되고, 원료비가 높아 제조 단가가 높고, 경제성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다. 그로 인해 현재까지는 고상 합성법으로 합성되는 LiFePO4의 생산만 진행되고 있다.
고상 합성법에 사용되는 원료인 FePO4의 단가가 높다는 단점을 갖고 있지만 합성이 비교적 용이하기 때문에 상용화되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 비교적 저가의 철 원료를 양극 활물질의 원료로 사용함으로써 제조 공정을 간소화하고, 경제적인 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 철 원료물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 염수로부터 추출되는 리튬 자원을 이용하여 올리빈계 양극 활물질(예를 들어, LiFePO4)를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염수 리툼 추출 기술을 통해 제조되는 리튬 화합물(Li2CO3, LiCl, Li3PO4, LiPO3, LiOH, LiNO3 등)을 활용하여 Fe 원료와 혼합시켜 LiFePO4 전구체를 간단하게 제조할 수 있다.
상기 인산리튬은 염수 내 리튬을 인 공급 물질을 이용하여 석출시킬 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 출원번호 KR2011-0067920, KR2011-0067921 등의 선행특허에 알려져 있기에 생략한다.
상기 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계;는 pH≤4인 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 충분히 인산리튬이 용해될 수 있다.
상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;는, CO/CO2의 부피비 1 내지 2인 기체 조건에서 수행될 수 있다. 목적하는 환원 분위기를 달성할 수 있다면, 상기 부피비에 본 발명이 제한되지는 않는다.
구체적인 예를 들어, CO/CO2의 부피비가 1:1인 분위기 하에서 산소 분압을 더욱 낮추는 경우 철(Fe2 +)의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;는, 수소(H2)가 1몰% 이상 함유된 질소(N2) 기체 조건에서 수행될 수 있다. 목적하는 환원 분위기를 달성할 수 있다면, 상기 부피비에 본 발명이 제한되지는 않는다.
상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;는, 700 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위와 관련하여, 700 ℃미만에서는 Fe2 +를 갖는 올리빈계 양극재(예를 들어, LiFePO4)의 합성도가 떨어져 결정성 물질이 형성되기 어려우며, 1,000℃를 초과하는 경우에는 합성도가 포화되고 에너지가 과소비될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제조 과정은 CO-CO2와 같은 환원 분위기의 반응기에서 500 ℃ 이상으로 가열된 챔버에 리튬과 산화철이 혼합된 슬러리를 분무함으로써 LiFePO4가 생성되는 과정일 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조 방법은, 하기 반응식 1 및 2를 포함하는 반응에 의해 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Li3PO4(s) + 2H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq)
[반응식 2]
3LiH2PO4(aq) + 3/2Fe2O3(s) → 3LiFePO4(s) + 3H2O(g) + 3/4O2 (g)
상기 반응식 1은 상기 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계의 반응일 수 있다.
또한, 상기 반응식 2는 상기 인산리튬 수용액에 철 원료물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계의 반응일 수 있다.
기존 LiFePO4를 합성하는 고가의 원료를 저가의 원료로 대체가 가능해짐으로써 공정 단가를 낮출 수 있다.
또한, 생산 속도를 개선할 수 있다.
도 1은 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계; 상기 인산리튬 수용액에 철 원료물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
양극 활물질 중 구체적인 예를 들어, 올리빈의 경우, 기존 LiFePO4를 합성하는 고가의 원료를 저가의 원료로 대체가 가능해짐으로써 공정 단가를 낮출 수 있다. 또한 전체 공정이 단순하여, 생산 속도를 개선할 수 있다.
상기 올리빈계 양극재는 LiFePO4를 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 상기 금속 자리(Fe)에 기타 전이금속이 도핑되는 가능성을 포함한다.
또한, 당 업계에 알려진 양극재 표면 코팅이 가능함도 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
인산리튬(Li3PO4)을 인산(H3PO4)를 이용하여 pH 4이하로 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조한다. 여기에 산화철(Fe2O3)을 3:1.5의 몰비로 혼합한다. 이 혼합된 시료를 700 ℃ 이상 가열된 환원분위기가 유지된 소결로에 열간 분무한다.
[반응식 1]
Li3PO4(s) + 2H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq)
[반응식 2]
3LiH2PO4(aq) + 3/2Fe2O3(s) → 3LiFePO4(s) + 3H2O(g) + 3/4O2 (g)
열분해 온도가 높은 인산리튬은 상기 반응식 1과 같이 분해가 쉬운 인산리튬 수용액으로 변화되고 이 인산리튬 수용액에 산화철을 혼합하여 열간분무하게 되면 상기 반응식 2와 같은 반응을 통해 LiFePO4가 합성된다
도 2는 상기 합성된 LiFePO4의 XRD 데이터로 목적하는 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계;
    상기 인산리튬 수용액에 철 원료물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이되,
    상기 양극 활물질의 제조 방법은 하기 반응식 1 및 2를 포함하는 반응에 의해 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [반응식 1]
    Li3PO4(s) + 2H3PO4(l)→ 3LiH2PO4(aq)
    [반응식 2]
    3LiH2PO4(aq) + 3/2Fe2O3(s) → 3LiFePO4(s) + 3H2O(g) + 3/4O2 (g)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산리튬은 염수 내 리튬을 인 공급 물질을 이용하여 석출시킨 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인산리튬을 인산에 용해시켜 인산리튬 수용액을 제조하는 단계;는 pH≤4인 조건에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;는,
    CO/CO2의 부피비 1 내지 2인 기체 조건에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;는,
    수소(H2)가 1몰% 이상 함유된 질소(N2) 기체 조건에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 환원 분위기에서 열간 분무하여 올리빈계 양극 활물질을 수득하는 단계;는, 700 내지 1,000℃에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
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