TWI821195B - 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 - Google Patents
合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI821195B TWI821195B TW107124658A TW107124658A TWI821195B TW I821195 B TWI821195 B TW I821195B TW 107124658 A TW107124658 A TW 107124658A TW 107124658 A TW107124658 A TW 107124658A TW I821195 B TWI821195 B TW I821195B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- acid
- forming
- patent application
- metal cathode
- lithium phosphate
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 19
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 13
- 239000010450 olivine Substances 0.000 title description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 20
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 210000004357 third molar Anatomy 0.000 claims abstract description 10
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 49
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 47
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 7
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 claims description 4
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ODBLHEXUDAPZAU-ZAFYKAAXSA-N D-threo-isocitric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](C(O)=O)CC(O)=O ODBLHEXUDAPZAU-ZAFYKAAXSA-N 0.000 claims description 4
- ODBLHEXUDAPZAU-FONMRSAGSA-N Isocitric acid Natural products OC(=O)[C@@H](O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O ODBLHEXUDAPZAU-FONMRSAGSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 4
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- ODBLHEXUDAPZAU-UHFFFAOYSA-N threo-D-isocitric acid Natural products OC(=O)C(O)C(C(O)=O)CC(O)=O ODBLHEXUDAPZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N [Li].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].P(O)(O)(O)=O OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 25
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 8
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本發明係一種形成磷酸鋰金屬陰極材料的方法、該陰極材料的前驅物和一電池的改良方法。該方法包括：形成一第一水溶液,其包含第一莫耳濃度的Li+
和第二莫耳濃度的PO4 3
;形成一第二水溶液，該第二水溶液包含有機酸或有機酸鹽和選自鐵、鎳、錳和鈷的金屬,其中該金屬係以第三莫耳濃度存在;允許形成沉澱物;乾燥該沉澱物; 和煅燒該沉澱物，從而形成具有由LiMPO4
/C表示的化學式的該磷酸鋰金屬陰極材料，其中該磷酸鋰金屬陰極材料包含至多3wt％的碳。
Description
本發明要求2017年7月19日提交的待審美國臨時專利申請號62/534,236的優先權。
本發明涉及橄欖石型磷酸鋰金屬LiMPO4
（LMP）陰極材料，其中M表示Fe、Mn、Ni或Co及其組合。本發明還涉及合成LMP的改進方法。更具體地，本發明尤指以低成本材料的陰極材料並且具有比常規固態或水熱方法更少的加工程序來合成特別優選LiFePO4
（LFP）的LMP合成方法。甚至更優選地，本發明涉及LMP的改良合成，特別是LFP，其包含優選作為塗層的碳。
LMP，更具體地說是LFP，是廣泛使用的鋰離子電池的陰極材料。LFP通過固態方法或水熱方法商業合成，這兩種方法都需要多個耗時的步驟或昂貴的前驅物。已知固態方法和水熱方法都會形成不想要的雜質。最終的陰極材料通常塗覆有碳源以增加導電性，從而形成本領域中稱為LiFePO4
/C的材料，其代表碳塗覆的磷酸鐵鋰，應理解碳的化學計量不以速記符號表示。LiFePO4
/C或LFP/C。出於本公開的目的，符號LMP/C是類似的符號，表示LiMPO4
/C，其是碳塗覆的磷酸鋰金屬。
固態方法需要具有均勻顆粒分佈的均勻混合物。在製造規模上難以實現均勻的顆粒分佈。在高溫下機械混合和研磨大量固體是在工業環境中控制的難以控制的過程，導致形成不想要的雜質。
水熱法需要過量的LiOH並產生作為副產物的Li2
SO4
廢物。氫氧化鋰是相對昂貴的鋰源，Li2
SO4
是不希望的副產物，需要再循環。回收Li2
SO4
的必要性使整個製造過程複雜化並增加了成本。水熱法還需要在高溫下使用高壓高壓釜反應器，這在高容量下是昂貴的過程。
即使在與合成相關的困難情況下，LFP仍被全球廣泛接受作為電池的優選陰極材料。預計鋰離子電池的增長，特別是LFP陰極的增長。由於對製造過程的環境影響的持續瞭解，以及與LFP合成相關的成本和難度，本領域技術人員長期以來一直希望能夠使用成本較低的原料並且需要較少的合成處理。本文提供了改進的合成方法。
本發明涉及包含優選作為塗層的包含碳的磷酸鋰金屬的陰極材料，特別是包含優選作為塗層的包含碳的磷酸鐵鋰的陰極材料。本發明還涉及製造陰極材料的改進方法，所述陰極材料包含優選作為塗層的含有碳的磷酸鋰金屬，更特別地包含優選作為塗層的含有碳的磷酸鐵鋰。
更具體地，本發明涉及使用較低成本的原料或起始材料合成磷酸鐵鋰/碳（LFP/C）材料的方法，以及具有最少處理的簡化方法。
本發明的一個具體特徵是可以在較低溫度和環境壓力下在水溶液中製備LiFePO4
/C。
在實現這些和其他實施例中，本發明形成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，包括： 形成一第一水溶液，其包含第一莫耳濃度的Li+
和第二莫耳濃度的PO4 3
; 形成一第二水溶液，該第二水溶液包括選自於鐵、鎳、錳和鈷的群組的金屬和有機酸或有機酸鹽;其中，該金屬係以第三莫耳濃度存在; 允許形成沉澱物; 乾燥該沉澱物; 和 煅燒該沉澱物，從而形成具有由LiMPO4
/C表示的化學式的該磷酸鋰金屬陰極材料，其中該磷酸鋰金屬陰極材料包含至多3wt％的碳。
形成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法的另一個實施例包括： 形成一第一水溶液，其包含第一莫耳濃度的Li+
和第二莫耳濃度的PO4 3
; 形成一第二水溶液，該第二水溶液包括選自於包含鐵、鎳、錳和鈷的群組的金屬和有機酸或有機酸鹽;其中，該金屬係以第三莫耳濃度存在; 允許形成沉澱物; 乾燥該沉澱物。
在形成電池的過程中提供又一實施例，包括： 形成磷酸鋰金屬陰極材料，其包括： 形成一第一水溶液，其包含第一莫耳濃度的Li+
和第二莫耳濃度的PO4 3
; 形成一第二水溶液，該第二水溶液包括選自於包含鐵、鎳、錳和鈷的群組的金屬和有機酸或有機酸鹽;其中，該金屬係以第三莫耳濃度存在; 允許形成沉澱物; 乾燥該沉澱物; 和 煅燒該沉澱物，從而形成具有由LiMPO4
/C表示的化學式的該磷酸鋰金屬陰極材料，其中該磷酸鋰金屬陰極材料包含至多3wt％的碳; 和 組合磷酸鋰金屬陰極材料於電池中的陽極、隔板和電介質。
本發明涉及LMP/C的改良合成，尤指一種利用較低成本的原料和最少的工序合成LiFePO4
/C的方法。更具體地，本發明涉及使用Li2
CO3
作為鋰源和氧化鐵（Fe2
O3
）作為鐵源來形成LiFePO4
/C的方法，與LiOH和硫酸鐵相比，它們都可以以較低的成本商購取得。此外，不會有難以處理需要回收或處理的副產物。
合成LiFePO4
的方法使用標稱化學計量的Li2
CO3
和Fe2
O3
，並且可以在低溫（例如40℃）下在水溶液中進行。這些優點是顯著的，因為它們不需要對Li2
SO4
進行廢物處理。由於該方法可以在接近環境溫度和壓力下使用，因此不需要專門的設備，從而與水熱方法相比提供了顯著的優點。另外，由於反應在水溶液中進行，因此可以通過改善粒度均勻性來控制LFP粒徑。由於LFP材料的低導電性，也可以原位添加碳源，進一步簡化了直接形成LiFePO4
/C的整個過程。
合成方法包括以下步驟。將化學計量的Li2
CO3
，優選至多約5％（莫耳）過量加入到優選去離子的水中，以產生碳酸鹽懸浮液。將磷酸鹽與Li2
CO3
懸浮液分開加入去離子水中。磷酸鹽優選地係選自包含(NH4
)3
PO4
、(NH4
)2
HPO4
、NH4
H2
PO4
和H3
PO4
的群組，在一些實施例中優選NH4
H2
PO4
，然而，如果希望使作為煅燒產物的氨最小化，則優選H3
PO4
。在混合的同時，將Fe2
O3
形式的鐵源加入到包含磷酸鹽的溶液中。在連續混合後，將碳源（例如檸檬酸和草酸的混合物）加入到H3
PO4
/Fe2
O3
懸浮液中，優選至少2小時。逐滴加入Li2
CO3
懸浮液並混合1-24小時，優選在約40℃下混合。碳源，優選碳水化合物形式，起到還原劑的作用，以防止Fe（II）氧化成Fe（III），並起到碳源的作用，以提高最終LiFePO4
材料的導電性。有機酸優選檸檬酸一水合物（C6
H8
O7
-H2
O）、草酸二水合物（H2
C2
O4
-2H2
O）是特別優選的。如果需要，也可以使用無水酸代替水合酸。
可以使用FeC2
O4
代替Fe2
O3
，但不是優選的。以FeC2
O4
為鐵源，如果反應時間低於約5小時，則在煅燒後觀察到Li3
PO4
雜質相。可以使用長達48小時的反應時間，然而，通過使反應進行超過約24小時沒有優勢。如果使用Fe2
O3
，則可以採用更短的時間。
在反應期間溶液的pH低，並且不需要控制。pH通常為約1.0至約1.7。
在鐵鹽、磷酸鹽和有機酸反應完成後，然後將反應溶液乾燥以形成乾燥粉末，在此稱為前驅物。薄膜乾燥是優選的。
如果需要，可任選地將前驅物以例如小於4小時的短時間進行球磨，以產生更均勻和更高振實密度的粉末。球磨可以用氧化鋁進行，但是，當使用氧化鋁時，材料可能被來自球介質和罐的少量材料污染。氧化鋯是特別優選的用於球磨的球形介質。
焙燒前驅物以獲得LMP/C，優選LiFePO4
/C。在惰性氣體下的煅燒溫度優選為620-740℃。高於約740℃可觀察到Fe3
P雜質。在約660-700℃，優選1-10小時，優選在N2(g)
下燒製或煅燒粉末是用於說明本發明的示例。低於約1小時的煅燒是不完整的。超過約10小時後，氧化物開始降解。煅燒時間優選為約4小時至約10小時。
由於初級分解產物是煅燒溫度下的氣體，因此不必監測分解產物。預期的分解產物包括NH3
、CO2
、CO和H2
O。
為了方便起見，本文描述了用於形成磷酸鐵鋰的方法，其中理解為可以通過相同的方法在與鎳鹽、錳鹽、鈷鹽或其組合等莫耳的基礎上更換鐵。橄欖石型磷酸鋰金屬，在此稱為LMP，其化學式為： LiFex
Nia
Mny
Coz
PO4
，其中x + a + y + z = 1 其中： 0＜
x＜
1，更優選0.5＜
x＜
1，最優選0.9＜
x＜
1; 0 ＜ y＜
1，更優選0＜
z＜
0.5; 0 ＜ z＜
1，更優選0＜
z＜
0.5; 和 0 ＜ a＜
0.1。
其中鐵是Fe+3
的氧化鐵（Fe2
O3
），是反應的優選鐵源。與草酸鐵或硫酸鐵相比，氧化鐵通常以每莫耳鐵更低的成本廣泛獲得。在氧化鐵中，鐵處於Fe（III）氧化態，從而減小合成期間惰性空氣清除的必要性，並且Fe（III）對pH不太敏感。使用氧化鐵的一個特殊特徵是合成所需的水量較低。例如，相對於使用草酸鐵的合成，用氧化鐵合成氧化物前驅物僅需要約33vol％的水。使用較少的水降低了乾燥需求，從而允許蒸汽乾燥或薄膜乾燥，其規模遠大於商業規模的較高含水量。
如果包括鎳、錳和/或鈷，則鎳、錳和鈷的酸鹽，其中金屬處於+2氧化態是優選的金屬源。述及的錳、鎳和/或鈷的草酸鹽是作為示例。
當使用氧化鐵時，通常不需要後煅燒研磨。
優選作為塗層的碳需要獲得良好的電化學性能，例如電導率、振實密度、鋰離子擴散、最佳粒度和相純度。碳含量還控制煅燒期間LMP的晶體生長，其中粒度與碳含量成反比關係。振實密度也與碳含量成反比關係。此外，在高碳含量下，由於鐵的還原而出現雜質。如果碳含量不足，則由於鐵的氧化而形成雜質。優選至少1wt％至不大於3wt％的最終碳含量以獲得具有足夠振實密度和粒度的最佳導電率。最優選碳含量為至少1.5重量％至不大於2.5重量％，其中約2重量％是最佳的。高於約2wt％的碳含量，導電率沒有明顯改善，並且隨著碳塗層厚度增加，鋰離子擴散速率可能受損。由於這些原因，並且為了最大化振實密度，優選將碳含量限制為不超過約2wt％。
通過合成實現的粒度通常為約200至400nm直徑，具有足夠均勻的粒度分佈。
特別優選的碳源是有機酸，特別是羧酸，更特別是二羧酸或三羧酸。最優選具有少於約10個，優選烷基碳原子的二羧酸和三羧酸。特別優選的酸選自檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷-1，2，3-三羧酸和蔗糖。檸檬酸和草酸由於其低成本和廣泛的可用性而是優選的。
乾燥方法沒有特別限制。對於製造效率特別優選的是薄膜乾燥和蒸發乾燥，這兩者都提供具有電化學性能的最終產品，該性能似乎不會被乾燥過程明顯改變。然而，蒸發乾燥是有利的，由於反應組成成分的溶解度不同，優選在乾燥過程中混合前驅物溶液。
鐵鹽和磷酸鹽的反應可以在惰性氣體中進行，以防止Fe（II）的氧化。為了本發明的目的，惰性氣體定義為不會氧化Fe（II）的氣體。合適的氣體包括但不限於N2
和惰性氣體。由於相對低的成本和廣泛的可用性，N2
是特別優選的。
在整個說明書中，化學計量的量是指加入足以在實驗誤差內以適當的化學計量形成所得產物的量的反應物。如本文所定義的化學計算量至少在理論化學計量當量的5莫耳％內，優選在理論化學計量量的1莫耳％內。舉例來說，化學計量當量的鋰和磷酸鹽的鋰與磷酸鹽的莫耳比優選為0.95：1至1.05：1，優選為0.99：1至1.01：1。
使用目前可用的設備和/或本工業設備的創新，該過程易於擴展以用於大規模製造。本發明的陰極結合到電池中，其中電池包括陽極（本文不限於此），隔板（本文不限於此）和電介質，本文不限於此。由本文所述的本發明陰極，陽極，隔板和電介質形成電池是本領域技術人員公知的，並且本文中不需要進一步闡述。
實施例
將230.5克H3
PO4
添加到0.7升去離子水中來製備溶液1，並將溶液混合20分鐘。在溶液中加入159.7克Fe2
O，126.0克草酸和52.5克檸檬酸，攪拌溶液1-2小時。該溶液的pH約為1.3-1.5。
通過在分離的燒杯中將77.6克Li2
CO3
添加到0.8mL去離子水中來製備溶液2，並將溶液混合約20分鐘。
在約1小時的時間內將溶液2逐滴添加至溶液1中。優選緩慢加入含碳酸鋰的溶液以避免由於CO2
的釋放而發泡。將合併的溶液在40℃下劇烈混合最多24小時，優選在覆蓋時避免水蒸發，得到反應溶液。
通過在約200℃的溫度下薄膜乾燥來乾燥反應溶液。乾燥粉末的X射線衍射（XRD）表明存在通式Lix
Cy
Oz
的Fe2
O3
和其它鋰化合物，它們在煅燒過程中全部轉化為最終的LiFePO4
/C。然後將粉末在N2 （ g ）
下在管式爐中在約670℃下焙燒約4小時，得到LiFePO4
/C。
雖然不受理論限制，但假設H2
C2
O4
充當還原劑和Fe2
O3
和Li2
CO3
在水中的分散劑。最終的LiFePO4
/C材料的粒度，形態和表面積可以通過改變合成條件如時間。溫度和持續時間來控制。
圖1顯示煅燒之前蒸發前驅物材料的XRD圖案。主要的衍射峰指數為氧化鐵（Fe2
O3
）和其他鋰化合物，它們在煅燒過程中都轉化為最終的LiFePO4
/C陰極材料。
圖2顯示LiFePO4
/C材料的粉末XRD圖案。所有主峰指向正交橄欖石結構，表明標準LiFePO4
相。未檢測到與傳統水熱或固態方法中常見的有害雜質相有關的可觀察峰，如Li4
P2
O7
、Fe2
P、Fe2
P2
O7
等。
圖3顯示了相對於商業LFP材料，LiFePO4
/C相對於Li半電池在0.1C速率下的充電/放電曲線。在大約3.4V的電壓平台歸因於Fe2+
/Fe3+
氧化還原對和在充電/放電過程中Li+
的嵌入/脫嵌。可以實現0.1C速率下162mAh/g的特定放電容量。圖3還示出了充電和放電電壓平穩曲線之間的小差異，表明低極化和良好的可逆性。
圖4顯示了相對於市售材料，LiFePO4
/C陰極材料在1C速率下的循環性能。1C的循環性能非常穩定，幾乎沒有容量衰減。圖5顯示了本發明材料相對於市售材料的改進的速率能力，其中本發明材料在1C下達到約150mAh/g，在10C下達到110mAh/g。
以上已經參考優選實施例描述了本發明，但不限於此。可以實現另外的實施例和改良，雖然這些實施例和改良在本文中沒有具體闡述，但是在所附申請專利範圍中更具體地闡述的本發明的範圍內。
無
圖1是乾燥後前驅物材料的粉末XRD圖案。 圖2是本發明的LiFePO4
/C陰極材料煅燒後粉末的XRD圖案。 圖3是本發明的LiFePO4
/C相對於Li半電池在0.1C和1C速率下的充電/放電曲線的示意圖。 圖4是本發明的LiFePO4
/C相對於Li半電池以1C速率循環的示意圖。 圖5是本發明的LiFePO4
/C相對於商業半電池在不同電流速率下的速率能力的示意圖。
Claims (70)
- 一種合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，包括：形成一溶液2，其包含第一莫耳濃度的Li+；形成一溶液1，該溶液1包括一金屬；一有機酸或有機酸鹽或蔗糖以及第二莫耳濃度的PO4 3-；其中，該金屬係Fe3+並以第三莫耳濃度存在；混合該溶液1和該溶液2並允許形成沉澱物，其中該沉澱物包含該Fe3+和該有機酸或該有機酸鹽或該蔗糖的反應物；乾燥該沉澱物；和煅燒該沉澱物，從而形成具有由LiMPO4/C表示的化學式的該磷酸鋰金屬陰極材料，其中該磷酸鋰金屬陰極材料包含至多3wt%的碳。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該第一莫耳濃度和該第二莫耳濃度的比率為0.95：1至1.05：1。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該第一莫耳濃度和該第三莫耳濃度的比率為0.95：1至1.05：1。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該形成該溶液2包括添加包含鋰和碳酸鹽的鋰材料。
- 根據申請專利範圍第4項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該鋰材料選自LiHCO3和Li2CO3。
- 根據申請專利範圍第5項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該LiHCO3是Li2CO3和CO2的原位反應產物。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該形成該溶液2包括添加包含至少一種選自NH4 +和H+的反離子的磷酸鹽材料。
- 根據申請專利範圍第7項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該磷酸鹽材料選自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。
- 根據申請專利範圍第8項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該磷酸鹽材料是H3PO4或(NH4)2HPO4。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該有機酸包含至少一個羧基。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該有機酸選自檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。
- 根據申請專利範圍第11項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該有機酸選自草酸和檸檬酸。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該金屬更包含選自Ni2+、Mn2+和Co2+的群組之至少一種金屬。
- 根據申請專利範圍第13項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該形成該溶液1包括加入Fe2O3。
- 根據申請專利範圍第13項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該形成該溶液1包括加入金屬鹽，其中該金屬鹽是該有機酸鹽。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該LiMPO4/C之化學式為：LiFexNiaMnyCozPO4，其中x+a+y+z=1其中：0x
1；0<y
1；0<z
1；和0<a
0.1。
- 根據申請專利範圍第16項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該0.5x
1。
- 根據申請專利範圍第17項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該0.9x
1。
- 根據申請專利範圍第16項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該0<y0.5。
- 根據申請專利範圍第16項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該0<z0.5。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該碳是塗層。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，包括至少1wt%至最多3wt%的碳。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，包括至少1.5wt%至2.5wt%的碳。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該形成該沉澱物包括反應5-24小時。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該乾燥選自薄膜乾燥和蒸發乾燥。
- 根據申請專利範圍第1項的合成磷酸鋰金屬陰極材料的方法，其中該煅燒溫度為620℃至740℃。
- 一種合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，包括：形成一溶液2，其包含第一莫耳濃度的Li+；形成一溶液1，該溶液1包括有機酸或有機酸鹽或蔗糖，一第二莫耳濃度的PO4 3-和第三莫耳濃度的金屬，其中該金屬包含Fe3+；混合該溶液1和該溶液2並允許形成沉澱物，其中該沉澱物包含該Fe3+和該有機酸或該有機酸鹽或該蔗糖的反應物；和 乾燥該沉澱物。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該第一莫耳濃度和該第二莫耳濃度的比率為0.95：1至1.05：1。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該第一莫耳濃度和該第三莫耳濃度的比率為0.95：1至1.05：1。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該形成該溶液2包括添加包含鋰和碳酸鹽的鋰材料。
- 根據申請專利範圍第30項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該鋰材料選自LiHCO3和Li2CO3。
- 根據申請專利範圍第31項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該LiHCO3是Li2CO3和CO2的原位反應產物。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該形成該溶液2包括添加包含至少一種選自NH4 +和H+的反離子的磷酸鹽材料。
- 根據申請專利範圍第33項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該磷酸鹽材料選自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。
- 根據申請專利範圍第34項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該磷酸鹽材料是H3PO4或(NH4)2HPO4。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該有機酸包含至少一個羧基。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該有機酸選自檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。
- 根據申請專利範圍第37項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該有機酸選自草酸和檸檬酸。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該金屬更包含選自Ni2+、Mn2+和Co2+的群組之至少一種金屬。
- 根據申請專利範圍第39項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該形成該溶液1包括加入Fe2O3。
- 根據申請專利範圍第39項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該形成該溶液1包括加入金屬鹽，其中該金屬鹽是該有機酸鹽。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該形成該沉澱物包括反應5-24小時。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，其中該乾燥選自薄膜乾燥和蒸發乾燥。
- 根據申請專利範圍第27項的合成磷酸鋰金屬陰極前驅物材料的方法，更包括將該沉澱物以煅燒溫度620℃至740℃予以煅燒。
- 一種形成電池的方法，包括：形成一磷酸鋰金屬陰極材料，其包括：形成一溶液2，其包含第一莫耳濃度的Li+；形成一溶液1，該溶液1包括有機酸或有機酸鹽或蔗糖和一金屬，其中該金屬係包含Fe3+並以第三莫耳濃度存在以及第二莫耳濃度的PO4 3-；允許形成沉澱物，其中該沉澱物包含該Fe3+和該有機酸或該有機酸鹽或該蔗糖的反應物；乾燥該沉澱物；和煅燒該沉澱物，從而形成具有由LiMPO4/C表示的化學式的該磷酸鋰金屬陰極材料，其中該磷酸鋰金屬陰極材料包含至多3wt%的碳；和將含有該磷酸鋰金屬陰極材料的一陰極組裝於具有一陽極、隔板和電介質的電池中。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該第一莫耳濃度和該第二莫耳濃度的比例為0.95：1至1.05：1。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該第一莫耳濃度和該第三莫耳濃度的比例為0.95：1至1.05：1。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該形成該溶液2包括添加包含鋰和碳酸鹽的鋰材料。
- 根據申請專利範圍第48項的形成電池的方法，其中該鋰材料選自LiHCO3和Li2CO3。
- 根據申請專利範圍第49項的形成電池的方法，其中該LiHCO3是Li2CO3和CO2的原位反應產物。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該形成該溶液1時包括加入含有至少一種選自於由NH4 +和H+所組成的反離子的磷酸鹽物質。
- 根據申請專利範圍第51項的形成電池的方法，其中該磷酸鹽物質選自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。
- 根據申請專利範圍第52項的形成電池的方法，其中該磷酸鹽物質是H3PO4或(NH4)2HPO4。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該有機酸包含至少一個羧基。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該有機酸選自檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷-1，2，3-三羧酸。
- 根據申請專利範圍第55項的形成電池的方法，其中該有機酸選自草酸和檸檬酸。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該金屬更包含選自Ni2+、Mn2+和Co2+的群組之至少一種金屬。
- 根據申請專利範圍第57項的形成電池的方法，其中該形成該溶液1時包括加入Fe2O3。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該形成該溶液1時包括加入金屬鹽，其中該金屬鹽是該有機酸鹽。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該LiMPO4/C之化學式為：LiFexNiaMnyCozPO4，其中x+a+y+z=1其中：0x
1；0<y
1；0<z
1；和0<a
0.1。
- 根據申請專利範圍第60項的形成電池的方法，其中該0.5x
1。
- 根據申請專利範圍第61項的形成電池的方法，其中該0.9x
1。
- 根據申請專利範圍第60項的形成電池的方法，其中該0<y0.5。
- 根據申請專利範圍第60項的形成電池的方法，其中該0<z0.5。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該碳是塗層。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，包括至少1wt%至最多3wt%的碳。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，包括至少1.5wt%至2.5wt%的碳。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該使形成的沉澱物包括反應5-24小時。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該乾燥選自噴霧乾燥和蒸發乾燥。
- 根據申請專利範圍第45項的形成電池的方法，其中該煅燒溫度為620℃至740℃。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762534236P | 2017-07-19 | 2017-07-19 | |
| US62/534,236 | 2017-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201909468A TW201909468A (zh) | 2019-03-01 |
| TWI821195B true TWI821195B (zh) | 2023-11-11 |
Family
ID=65014932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW107124658A TWI821195B (zh) | 2017-07-19 | 2018-07-17 | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11677077B2 (zh) |
| EP (1) | EP3655362A4 (zh) |
| CN (1) | CN110914194A (zh) |
| CA (1) | CA3068797A1 (zh) |
| TW (1) | TWI821195B (zh) |
| WO (1) | WO2019014763A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220135427A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-05 | Nano One Materials Corp. | Synthesis of Olivine Lithium Metal Phosphate Cathode Materials |
| CN114220967A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-22 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 橄榄石型磷酸盐活性材料、其制备方法及应用 |
| US20230238516A1 (en) * | 2022-01-21 | 2023-07-27 | Nano One Materials Corp. | Method for Preparing Lithium Metal Phosphate (LMP) Cathode Materials |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| DE10117904B4 (de) * | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| KR20050094346A (ko) * | 2002-06-21 | 2005-09-27 | 유미코르 | 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법 |
| TWI279020B (en) | 2004-11-03 | 2007-04-11 | Tatung Co Ltd | Preparation of olivine LiFePO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method |
| US7700236B2 (en) * | 2005-09-09 | 2010-04-20 | Aquire Energy Co., Ltd. | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery |
| CN100420075C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-09-17 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| TWI319920B (en) | 2006-07-06 | 2010-01-21 | The preparation and application of the lifepo4/li3v2(po4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries | |
| US20080014507A1 (en) * | 2006-07-17 | 2008-01-17 | Kejha Joseph B | High power high energy lithium-ion cell |
| CN101506094B (zh) * | 2006-08-21 | 2011-12-28 | 株式会社Lg化学 | 制备锂金属磷酸盐的方法 |
| KR20090125278A (ko) * | 2007-05-28 | 2009-12-04 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | 리튬 이온 2차 전지를 위한 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법 |
| WO2009003093A1 (en) | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Tiax, Llc | Metal phosphate compounds and batteries containing the same |
| CN100502103C (zh) * | 2007-09-13 | 2009-06-17 | 广西师范大学 | 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 |
| WO2009127901A1 (en) | 2008-04-14 | 2009-10-22 | High Power Lithium S.A. | Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries |
| CN101393982B (zh) * | 2008-10-28 | 2010-08-25 | 南京海泰纳米材料有限公司 | 一种沉淀法制备碳包覆的纳米级磷酸铁锂的方法 |
| KR100939647B1 (ko) * | 2009-01-22 | 2010-02-03 | 한화석유화학 주식회사 | 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자 |
| TW201029918A (en) | 2009-02-12 | 2010-08-16 | Enerage Inc | Method for synthesizing lithium phosphate compound having olivine crystal structure |
| JP5388822B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-01-15 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リン酸鉄リチウムの製造方法 |
| CN102741481A (zh) | 2009-07-27 | 2012-10-17 | 格雷索明尼苏达有限公司 | 刮板模枢轴移除系统 |
| CN102074680A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-05-25 | 霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司 | 合成二次锂离子电池正极材料的方法 |
| KR101205456B1 (ko) * | 2010-09-02 | 2012-11-28 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 산화철(ⅲ)을 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN101941687A (zh) | 2010-09-27 | 2011-01-12 | 彩虹集团公司 | 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法 |
| US8484100B2 (en) | 2010-10-19 | 2013-07-09 | Apple Inc. | Method, medium, and system for an integrated application store for a user device |
| CN102479946A (zh) * | 2010-11-30 | 2012-05-30 | 河南科隆集团有限公司 | 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN102074690B (zh) | 2010-12-24 | 2013-01-30 | 复旦大学 | 一种用可控碳包覆FePO4合成电池正极材料LiFePO4的方法 |
| CN102249210B (zh) | 2011-05-22 | 2012-09-05 | 西北有色金属研究院 | 一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法 |
| JP5736965B2 (ja) * | 2011-05-27 | 2015-06-17 | 日立金属株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 |
| CN102244263B (zh) | 2011-06-15 | 2013-09-04 | 中南大学 | 一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法 |
| CN102306776A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-01-04 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN102324519A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-01-18 | 中国东方电气集团有限公司 | 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法 |
| CN102437334B (zh) | 2011-11-23 | 2013-10-23 | 陕西科技大学 | 一种碳纳米管/LiFePO4锂离子电池正极材料的微波水热合成方法 |
| CN102593452A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-07-18 | 华南师范大学 | 一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN102874788A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-16 | 彩虹集团公司 | 共沉淀法制备磷酸铁锂材料的工艺 |
| US20140147586A1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-05-29 | Universite De Montreal | Process for making an alkali metal oxyanion comprising iron |
| KR101580030B1 (ko) * | 2013-07-09 | 2015-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법 |
| US10421664B2 (en) | 2013-11-26 | 2019-09-24 | Sk Innovation Co., Ltd. | Lithium composite phosphate-based compound and preparation method therefor |
| FI127782B (en) | 2014-12-02 | 2019-02-15 | Keliber Oy | A process for the production of lithium metal phosphates |
| CN104638242A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-20 | 重庆特瑞电池材料股份有限公司 | 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 |
-
2018
- 2018-07-17 TW TW107124658A patent/TWI821195B/zh active
- 2018-07-18 CA CA3068797A patent/CA3068797A1/en active Pending
- 2018-07-18 CN CN201880047450.2A patent/CN110914194A/zh active Pending
- 2018-07-18 US US16/630,530 patent/US11677077B2/en active Active
- 2018-07-18 EP EP18836027.5A patent/EP3655362A4/en active Pending
- 2018-07-18 WO PCT/CA2018/050868 patent/WO2019014763A1/en active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110914194A (zh) | 2020-03-24 |
| CA3068797A1 (en) | 2019-01-24 |
| US11677077B2 (en) | 2023-06-13 |
| EP3655362A4 (en) | 2021-04-07 |
| US20200168909A1 (en) | 2020-05-28 |
| EP3655362A1 (en) | 2020-05-27 |
| TW201909468A (zh) | 2019-03-01 |
| WO2019014763A1 (en) | 2019-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5318969B2 (ja) | 電極活物質であるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子 | |
| US7524529B2 (en) | Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure | |
| JP7510465B2 (ja) | 高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法 | |
| JP5004413B2 (ja) | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| KR20090129460A (ko) | Ｌｉ계 배터리에 사용하기 위한 상온 단상 Ｌｉ 삽입／추출 물질 | |
| TWI821195B (zh) | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 | |
| TWI795031B (zh) | 改進的橄欖石鋰金屬磷酸鹽陰極材料的合成 | |
| JP7106551B2 (ja) | リン酸バナジウム－炭素複合材料を作製するための液体法 | |
| JP5777870B2 (ja) | リチウム二次電池用陽極材料の製造方法 | |
| JP7426506B2 (ja) | リチウム電池正極材料を作製する代替的な方法 | |
| KR101684385B1 (ko) | 올리빈형 리튬 철인산화물의 제조방법 | |
| KR101565300B1 (ko) | 올리빈형 리튬 망간 인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 망간 인산화물 | |
| KR20140064369A (ko) | 올리빈형 리튬 철인산화물의 제조방법 및 그로부터 제조된 올리빈형 리튬 철인산화물 | |
| KR101070174B1 (ko) | 전극 활물질인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물, 그 제조방법, 및 그를 이용한 전기화학 소자 | |
| US20180097222A1 (en) | Electrode material for lithium-ion secondary battery, electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
| JP5673953B2 (ja) | 正極活物質 |