KR101070174B1 - 전극 활물질인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물, 그 제조방법, 및 그를 이용한 전기화학 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y (0≤x≤0.15, 0<y≤0.05)로 표시되는, 전극 활물질인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 제공한다. 본 발명은, 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 생성하는 단계; 상기 전구체를 온도 200~700℃, 압력 180~550bar인 반응조건 하에서 물과 혼합하여 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 합성하는 단계; 결과물을 하소하거나, 또는 과립화한 후 하소하는 단계를 포함하는 Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y를 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 Li_{1 -x}M(PO₄)_1-y를 전극 활물질로서 사용하는 전기화학 소자를 제공한다.

Description

전극 활물질인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물, 그 제조방법, 및 그를 이용한 전기화학 소자 {ELECTRODE-ACTIVE ANION-DEFICIENT LITHIUM TRANSITION-METAL PHOSPHATE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 전극 활물질인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물, 그 제조방법, 및 그를 이용한 전기화학 소자에 관한 것이다.

리튬 2차전지는 니켈카드뮴 전지(Ni//Cd), 니켈수소 전지(Ni//MH) 등의 다른 2차전지에 비해 가볍고 고용량인 장점이 있다. 따라서, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 게임기, 무선청소기 등의 휴대형 전기전자기기의 전력원의 역할을 하고 있다. 최근에는 전기자전거, 전동 스쿠터, 서비스 로봇, 전기자동차, 발전소 전력저장장치 등을 위한 중대형 리튬 2차전지로 급속히 시장을 넓혀 가고 있다.

리튬 2차전지는 일반적으로 양극 활물질로 코발트산리튬(LiCoO₂), 음극 활물질로 탄소재, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF₆) 등을 이용하여 제조되어 왔다. 하지만, 주요 양극 활물질인 코발트산리튬은 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 코발트의 비용이 높은 단점이 있어 방대한 양이 요구되는 중대형 리튬 2차전지에 적용되는 것은 경제적으로 불가능하다. 따라서, 코발트가 저가의 다른 전이금속으로 대체된 스피넬 구조의 망간산리튬(LiMn₂O₄) 등이 상업적으로 사용되기 시작하였고 올리빈 구조의 리튬인산철(LiFePO₄)로 대표될 수 있는 리튬 전이금속 인산화합물의 상용화가 진행 중이다.

올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화합물은 결정구조적 안정성 및 화학반응에 대한 안정성이 높고, 전지의 고용량, 장기 수명 및 저가격이라는 장점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고 상용화가 용이하게 진행되지 못하고 있는데, 그 이유는 낮은 전자 전도도, 낮은 이온 전도도 및 부반응에 의한 불순물 생성의 단점 때문이다. 특히, 리튬 전이금속 인산화합물은 제조법에 따라 그 조성과 결정구조가 예민하게 변화하기 때문에, 원하는 조성과 결정구조를 만들기 어렵고, 조성과 결정구조가 균질한 미립자를 제조하기 힘들며, 바람직한 전이금속 산화수(oxidation number)를 갖지 못하는 불순물을 함유한 화합물이 생성되는 것을 방지하기 어렵다. 이러한 종래 기술의 문제점들은 소재 및 전지 특성을 나쁘게 만들고, 결국 생산성, 신뢰성, 경제성 저하를 초래하여 리튬 전이금속 인산화합물의 상용화에 장벽이 되어왔다.

예를 들면, 리튬인산망간(LiMnPO₄)의 경우, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnP, Mn₃(PO₄)₄ 등의 불순물이 부가적으로 생성되며, 불순물에 함유된 망간의 대부분은 산화수가 +2를 초과하는 상태인데, 이는 전자구조적으로 망간은 산화수가 +3 이상이 되려는 경향이 강하고, 제조 및 응용 과정에서 쉽게 산화되기 때문이다. 산화수가 +3 이상인 망간을 함유하고 있는 리튬 망간 인산화합물은 완전한 올리빈 구조를 갖지 못하며 불순물을 포함하고 있는 화합물이다. 대부분의 불순물들은 전기화학적 활성을 갖지 못하므로, 산화수가 +3 이상인 망간을 함유한 리튬인산망간은 산화수가 +2인 망간으로만 구성된 리튬인산망간보다 전지 재료로서 좋지 않은 특성을 보이게 된다. 따라서 산화수가 +3 이상인 망간의 발생을 막으려는 노력이 경주되어 왔다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점들을 극복하기 위한 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 제공하는 것이다. 한국 특허출원 2009-0005540은 음이온 부족형 리튬인산철 Li_{1 - x}Fe(PO₄)_1-y와 그 제조방법에 대해 개시하고 있으나, 본 발명에 따른 화합물은 2족 원소, 13족 원소, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 반드시 포함한다는 점에서 한국 특허출원 2009-0005540과 상이하다.

또한, 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물을 개시하고 있는 공지문헌들이 있지만, 이들 공지문헌들에 개시된 비화학양론 화합물들은 음이온 부족형이 아니라, 양이온 과잉형 또는 양이온 부족형이라는 점에서 본 발명과는 상이하다.

예를 들어, 유럽 특허출원공개 EP-A-1,094,532은 Li_xM_yPO₄로 표시되는 화합물의 생산 방법을 개시하고 있는데, 여기서 0<x≤2이고, 0.8≤y≤1.2이며, M은 3d 오비탈(orbital)들을 갖는 금속을 적어도 하나 포함한다.

유럽 특허출원공개 EP-A-1,094,533 및 한국 특허출원공개 2001-0025117에는 화학식 Li_xM_yPO₄로 표시되는 화합물이 개시되어 있는데, 여기서 0<x≤2이고, 0.8≤y≤1.2이며, M은 3d 전이상태를 포함하고, Li_xM_yPO₄의 그레인(grain)들은 10 마이크로미터 이하이다.

미국 특허출원공개 2006/0263286A1과 일본특허출원공개 2006-131485는 올리빈 구조를 갖는 Li_{1 + x}Fe_{1 + y}PO₄를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 -0.2≤x≤0.2이고 -0.2≤y≤0.2이다.

미국 특허출원공개 2007/0207080A1은 올리빈 구조를 갖는 Li_xM_yPO₄ 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 동 방법은, 전이금속 M의 이온들, Li⁺ 이온들 그리고 PO₄ ^{3 -} 이온들을 포함하는 용액을 만들고, 상기 용액을 건조시켜 출발물질 입자를 형성하고, 동 출발물질 입자로부터 올리빈 구조를 가지는 Li_xM_yPO₄ (0.8≤x≤1.2이고, 0.8≤y≤1.2) 화합물 입자를 형성하고, Li_xM_yPO₄ 화합물 입자에 탄소층을 피복하는 단계를 포함한다.

PCT 공개번호 WO2003/077335 및 한국 특허출원공개 2004-0094762는 전극물질로서 화학식 A_{a + x}M_bP_{1 - x}Si_xO₄의 화합물 개시하고 있는데, 여기서, A는 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0<a<1.0이며, 0≤x≤1이며, M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 하나 이상의 금속을 포함하고, 또한 0<b<2이며, M, a, b 및 x는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.

그러나 위 열거한 문헌들에 개시된 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물들은 모두 Li_xM_yPO₄와 같이 음이온 PO₄의 몰비는 1이고 양이온인 M의 몰비가 변동하는 양이온 과잉 또는 양이온 부족형 화합물들로서, 본 발명에 따른 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물과는 상이하며, 상기 종래 기술의 문제점들을 근원적으로 해결하지 못한다.

이와 관련하여, 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물의 유형에 대해 설명하면, 리튬 전이금속 인산화합물과 같은 세라믹스 재료는 양이온(M^{y +})과 음이온(X^{y -})으로 구성되는 이온성 화합물이며, 비화학양론적 이온성 화합물에 존재할 수 있는 점결함(point defects)은 다음 4가지이다.

첫 번째는 양이온 과잉형 비화학양론 화합물이고 화학식은 M_{1 + z}X로 표현된다. 이 화학식에서 음이온(X^{y -})의 조성비가 1인 것은 MX 결정구조에서 음이온(X^{y -})이 있어야 할 모든 격자점(lattice point)에 모두 배치되어 있는 상태를 의미하고, 양이온(M^{y +})의 조성비가 1+z인 것은 양이온(M^{y +})이 있어야 할 모든 격자점을 모두 채우고 초과분 z몰의 양이온(M^{y +})이 자기 자리가 아닌 격자간 위치(interstitial site)에 배열된 상태를 의미한다. 이러한 점결함을 결정학에서는 격자간 양이온 결함이라고 한다. -y의 음전하를 가진 음이온(X^{y -})이 1몰이 있고 +y의 양전하를 가진 양이온(M^{y +})이 1보다 많은 1+z몰이 있을 때는 전하 중성을 이룰 수 없게 된다. 따라서 양이온은 +y의 양전하가 아닌 +y'[y'=y/(1+z)]의 양이온(M^{y' +})으로 양이온의 산화수가 +y에서 +y'으로 감소하게 된다.

두 번째는 양이온 부족형 비화학양론 화합물이고 화학식은 M_{1 - z}X으로 표현된다. 이 화학식에서 음이온(X^{y -})의 조성비가 1인 것은 MX 결정구조에서 음이온(X^{y -})이 있어야 할 모든 격자점에 모두 배치되어 있는 상태를 의미하고 양이온(M^{y +})의 조성비가 1-z인 것은 양이온(M^{y +})이 있어야 할 모든 격자점을 모두 채우지 못하고 z몰 만큼의 공공(vacancy)이 형성된 상태를 의미한다. 이러한 점결함을 결정학에서는 양이온 공공 결함이라고 한다. -y의 음전하를 가진 음이온(X^{y -})이 1몰이 있고 +y의 양전하를 가진 양이온(M^{y +})이 1보다 적은 1-z몰이 있을 때는 전하중성을 이룰 수 없게 된다. 따라서 양이온은 +y의 양전하가 아닌 +y'[y'=y/(1-z)]의 양이온(M^{y' +})으로 양이온의 산화수가 +y에서 +y'으로 증가하게 된다.

세 번째는 음이온 부족형 비화학양론 화합물이고 화학식은 MX_{1 -z}로 표현된다. 이 화학식에서 양이온(M^{y +})의 조성비가 1인 것은 MX 결정구조에서 양이온(M^{y +})이 있어야 할 모든 격자점에 모두 배치되어 있는 상태를 의미하고 음이온(X^{y -})의 조성비가 1-z인 것은 음이온(X^{y -})이 있어야 할 모든 격자점을 모두 채우지 못하고 z몰 만큼의 공공이 형성된 상태를 의미한다. 이러한 점결함을 결정학에서는 음이온 공공 결함이라고 한다. +y의 양전하를 가진 양이온(M^{y +})이 1몰이 있고 -y의 음전하를 가진 음이온(X^{y -})이 1보다 적은 1-z몰이 있을 때는 전하 중성을 이룰 수 없게 된다. 세라믹스 재료에서 일반적인 양이온은 전이금속 양이온이며 전이금속의 산화수는 일정 영역에서 변화가 가능하지만 음이온의 산화수는 변화가 어렵다. 따라서, 양이온은 +y의 양전하가 아닌 +y' [y'=y(1-z)]의 양이온(M^{y' +})으로 양이온의 산화수가 +y에서 +y'으로 감소하게 된다.

네 번째는 음이온 과잉형 비화학양론 화합물이고 화학식은 MX_{1 +z}으로 표현된다. 이 화학식에서 양이온(M^{y +})의 조성비가 1인 것은 MX 결정구조에서 양이온(M^{y +})이 있어야 할 모든 격자점에 모두 배치되어 있는 상태를 의미하고 음이온(X^{y -})의 조성비가 1+z인 것은 음이온(X^{y -})이 있어야 할 모든 격자점을 모두 채우고 초과분 z몰의 음이온(X^{y -})이 자기 자리가 아닌 격자간 위치에 배열된 상태를 의미한다. 이러한 점결함을 결정학에서는 격자간 음이온 결함이라고 한다. +y의 양전하를 가진 양이온(M^{y +})이 1몰이 있고 -y의 음전하를 가진 음이온(X^{y -})이 1보다 많은 1+z몰이 있을 때는 전하 중성을 이룰 수 없게 된다. 따라서, 양이온은 +y의 양전하가 아닌 +y' [y'=y(1+z)]의 양이온(M^{y' +})으로 양이온의 산화수가 +y에서 +y'으로 증가하게 된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이온 전도도가 높고, 전기화학적으로 비활성인 불순물이 적으며 개선된 전극 활물질 특성을 갖는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 제공하고, 또한 그 제조방법 및 그를 이용한 전기화학 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은, 리튬 전이금속 인산화합물의 음이온 공공의 양과 분포를 제어함으로써, 전기화학적 유용성과 성능을 놀랄만큼 개선할 수 있다는 예측할 수 없었던 발견에 기초한 것이다.

본 발명의 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

(화학식 1) Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y

상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.15이고, 0<y≤0.05이며, M은 하기 화학식 2로 표시되고,

(화학식 2) M^A _aM^B _bM^T _tFe_{1 -(a+b+t)}

상기 화학식 2에서, M^A는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^B는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^T는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤a<1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.

또한 본 발명은, 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 생성하는 단계; 상기 전구체를 온도 200~700℃, 압력 180~550bar인 반응조건 하에서 물과 혼합하여 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 합성하는 단계; 결과물을 하소하거나, 또는 과립화한 후 하소하는 단계를 포함하는, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법을 제공한다.

종래의 기술로 제조된 리튬 전이금속 인산화합물은 일반적으로 이온 전도도, 즉 리튬이온의 확산계수가 낮은 것이 근본적인 단점으로 지적되어 왔다. 또한 제조 및 응용 과정에서 전이금속의 산화수 제어가 어렵기 때문에 전기화학적 활성을 갖지 못하는 불순물이 쉽게 발생한다. 본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물에서는, 음이온이 부족한 결과 생성된 결정 내 음이온 공공에 의해 이러한 문제점들이 근원적으로 해결된다.

음이온 공공이 생성되면, 리튬이온의 확산 경로가 확장되고, 공공 주위에 배열된 리튬과 전이금속 양이온의 반발력에 의해 탈리 과정에서 리튬이온 확산이 촉진됨으로써, 리튬이온의 확산계수가 커지고 이온 전도도가 향상된다. 리튬이온의 확산계수가 커질수록, 결정 입자의 표면부에서 중심부까지 리튬이온의 농도 구배가 상대적으로 적어지기 때문에, 리튬이온 확산속도 차에 의해 발생하는 농도 분극에 따른 저항이 감소되어, 충전 전압과 방전 전압 사이의 간격이 상대적으로 좁아진다. 또한 전극 저항이 감소하고 출력 특성이 향상되며, 방전용량이 증대되는 등 전극 재료로서의 물성이 향상된다.

그리고, 본 발명의 리튬 전이금속 인산화합물은 음이온이 부족한 상태이므로, 전하 중성을 만족시키기 위해, 화합물에 포함된 금속 양이온의 산화수도 낮아진다. 따라서, 결정 내 음이온 공공은, 전이금속이 산화되어 전기화학적 활성이 낮은 불순물이 생성되는 것을 억제하므로, 전극 활물질의 특성을 향상시킨다.

그 결과 본 발명에 따른 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물은 종래의 리튬 전이금속 인산화합물에 비해 이온 전도도, 화학적 안정성이 높아 궁극적으로 2차전지를 비롯한 전기화학 소자의 향상된 출력, 고용량, 장기 수명 특성을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은, 종래의 기술에 비해 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물을 제조하기에 용이하며, 생산성, 신뢰성 및 경제성이 높다.

도 1a는 실시예 1에 따라 합성되고 과립화 및 하소화된 음이온 부족형 리튬인산망간철의 입자를 보여 주는, 1,000배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 1b는 도 1a의 과립체의 일부를 50,000배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 과립체를 구성하고 있는 나노미터(nanometer) 크기의 초미립자들을 보여 준다.
도 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 및 2h는 각각 실시예 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 및 14에서 제조된 리튬인산망간철의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld refinement)법 수행 결과를 보여 준다.
도 3의 그래프 (a) 내지 (u)는 각각 실시예 1 내지 21에서 제조된 화합물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴이다.
도 4a, 4b, 4c, 4d, 및 4e는 각각 실시예 1과 비교예 1(도 4a), 실시예 5와 비교예 5(도 4b), 실시예 9와 비교예 9(도 4c), 실시예 13과 비교예 13(도 4d), 실시예 14와 비교예 14(도 4e)에서 제조한 리튬 전이금속 인산화합물의 임피던스(impedance)를 비교한 것이다.
도 5a, 5b, 5c, 5d, 및 5e는 각각 실시예 1과 비교예 1(도 5a), 실시예 5와 비교예 5(도 5b), 실시예 9와 비교예 9(도 5c), 실시예 13과 비교예 13(도 5d), 실시예 14와 비교예 14(도 5e)에서 제조한 리튬 전이금속 인산화합물들에 대해 다양한 충방전 상태에서 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)법을 이용하여 측정한 리튬이온 확산계수를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 14, 18, 19, 20, 및 21과 비교예 14 및 15에서 제조된 리튬인산망간코발트니켈철의 리튬이온 확산계수를 M에 대한 음이온 PO₄의 몰비(P/M)를 변수로 하여 정리한 그래프이다.
도 7a, 7b, 및 7c는 각각 실시예 1, 2, 및 3에서 제조된 음이온 부족형 리튬인산망간철을 양극 활물질로 이용한 리튬 2차전지의 충방전 그래프이다.
도 8은 실시예 2(그래프 (a))와 비교예 2(그래프 (b))에서 제조된 리튬인산망간철을 양극 활물질로 이용한 리튬 2차전지의 충방전 비교 그래프이다.

Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y (0≤x≤0.15, 0<y≤0.05)로 표시되는 본 발명에 따른 화합물은, 양이온인 M의 몰비가 1이고, 음이온 PO₄의 몰비는 1 미만인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물로서, 조성 및 구조 면에서 종래의 리튬 전이금속 인산화합물과 상이하다.

화학식 1에서, 리튬이온 몰비의 범위는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 구성성분으로서의 리튬이온에 대한 것이다. 실제로 전극 활물질인 리튬 전이금속 인산화합물을 제조할 때는 하소공정 동안 휘발되는 리튬을 보상하거나 리튬 2차전지의 방전용량을 최대화하기 위하여 통상적으로 과량의 리튬 전구체를 반응물로 도입하므로, 제조된 리튬 전이금속 인산화합물에 함유된 리튬이온의 몰비는 상기 식들에서의 리튬이온 몰비보다 높을 수 있다. 그러나 상기와 같은 목적을 위해 도입된 리튬이온은 본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물에 함유된 것이 아니라 전기화학적 활성을 갖는 불순물의 형태로 존재한다. 대표적인 예가 결정표면결함 형태로 존재하는 리튬이온이다.

상기 화학식 1에서, y는 음이온 공공의 양에 해당하며, 음이온 PO₄의 공공이 발생함에 따라 전하 중성을 만족하기 위해 M의 평균 산화수가 줄어들거나 +1가의 리튬이온의 양이 줄어들게 된다. 예를 들어, 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물인 LiMPO₄에서, M의 평균 산화수가 변하지 않으면서 음이온 PO₄의 공공이 생성된다면, 전하 중성을 만족하기 위해, Li는 PO₄가 감소된 양의 3배만큼 줄어들어야 한다. 이와 같이 음이온 PO₄와 3배의 양이온 Li가 함께 공공을 형성하는 것을 쇼트키 결함(Schottky defect)이라 부르며, 전형적인 공공 생성 메커니즘 중 하나이다. 이 메커니즘에 따르면, x=3y를 만족하며, 따라서 0<y≤0.05일 때, 0<x≤0.15이다. 하지만, 본 발명의 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물에서는 M의 산화수가 변할 수 있으므로, x와 y는 x=3y인 관계를 만족시키지 않으면서 서로 독립적으로 변할 수 있다. 즉, y의 범위와 관계 없이, x가 0보다 작은 값을 가질 수도 있고, 0.15보다 큰 값을 가질 수도 있다. 예를 들어, -1<x<1의 범위일 수도 있다 그러나, 제조 및 응용 과정 상의 구조적, 화학적 안정성과 전기화학적 활성을 고려할 때, 바람직한 x의 범위는 0≤x≤0.15이다.

상기 화학식 1에서 음이온 공공의 양을 나타내는 y는 0<y≤0.05이다. y≤0인 경우는 음이온 부족형 화합물이 아니며, y>0.05인 경우는 화합물의 구조가 불안정해져 전기화학적 활성이 오히려 저하될 수 있다. 또한 바람직한 y의 범위는 0.01≤y≤0.05이고, 더욱 바람직한 y의 범위는 0.02≤y≤0.05이며, 가장 바람직한 y의 범위는 0.03≤y≤0.05이다.

상기 화학식 2에서, M^A는 +2의 산화수를 가지며, M^B는 +3의 산화수를 가진다. 반면, Fe는 일반적으로 +2 및 +3의 산화수를 가지며, M^T는 +1 내지 +7의 다양한 산화수를 가질 수 있다. 따라서, M^A, M^B, M^T, Fe의 함량에 따라, 전하 중성을 만족하기 위해 M^T와 Fe의 산화수가 달라진다. 서로 다른 산화수를 가지는 양이온들로 이루어지는 M의 평균 산화수를 v라고 하면, 0≤x≤0.15이고 0<y≤0.05일 때, M의 평균 산화수 v의 범위는 1.85≤v<2.15이다. 만약 0.01≤y≤0.05이면 1.85≤v≤2.12이고, 0.02≤y≤0.05이면 1.85≤v≤2.09이며, 0.03≤y≤0.05이면 1.85≤v≤2.06이다. M^T의 평균 산화수를 v^T, Fe의 평균 산화수를 v^F라고 하면, v는 하기 수식 1과 같이 표현되며, 전하 중성을 만족하기 위한 상기 v의 범위에 의해 M^A, M^B, M^T, Fe의 함량 및 M^T와 Fe의 산화수가 제한된다.

(수식 1) v=2a+3b+v^Tt+v^F{1-(a+b+t)}

Fe 전부가 +2가인 경우 v^F=2이고, v를 하기 수식 2와 같이 간단하게 표현할 수 있다. (수식 1에서, M^T의 평균 산화수 v^T가 +1에 가까울수록 +3가의 Fe가 포함될 가능성이 커지는데, Fe⁺³가 포함된 경우에는 수식 2를 사용할 수 없다.)

(수식 2) v=b+(v^T-2)t+2

M^A를 구성하는 2족 원소는 결정구조의 안정성을 높여서 화학적 안정성과 수명 특성 향상에 도움을 준다. 바람직하게는 M^A는 Mg, Ca 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 더욱 바람직하게는 Mg이다. M^A는 +2의 산화수를 가지므로, M^A 함량 a가 0≤a≤1일 때 화합물이 안정한 구조를 가질 수 있다. 하지만, a=1인 경우는 화합물이 전기화학적 활성을 갖지 못하여 전극 활물질로서 효용이 없으므로, a의 범위는 0≤a<1로 제한된다. 또한 바람직한 a의 범위는 0≤a≤0.30이고, 더욱 바람직하게는 0≤a≤0.15이다.

M^B를 구성하는 13족 원소는 전이금속 M^T의 평균 산화수를 낮추고, 산화를 방지하여, 전기화학적 활성을 개선하고, 불순물 생성을 억제한다. 바람직하게는 M^B는 B, Al, Ga 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 더욱 바람직하게는 Al이다. M^B는 +3의 산화수를 가지므로, 일정 수준 이상 고용될 수 없다. 화학식 1 및 2에서, M^B가 최대로 고용될 수 있는 경우는 M^T의 평균 산화수가 +1일 때이고, 이때 0≤x≤0.15이고 0<y≤0.05인 범위에서, M^B 함량 b의 상한은 0.575이다. 바람직한 b의 범위는 0≤b≤0.20이고, 더욱 바람직하게는 0≤b≤0.10이다.

M^T는 Fe를 제외한 4~5주기 전이금속 원소인 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 전이금속은 +1 내지 +7의 다양한 산화수와 전기화학적 활성을 가지는데, 전이금속이 무엇이냐에 따라 전극 활물질의 본질적 특성(이론적인 용량과 전압 등)의 대부분이 크게 영향을 받는다. 따라서, 사용하고자 하는 전지 시스템의 용도에 맞게 M^T를 구성할 수 있다. 바람직하게는 M^T는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 더욱 바람직하게는 Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.

본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은 2족 원소, 13족 원소, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 반드시 포함한다. 상기 화학식 1에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은 결정질인 것이 바람직하며, 이때, 사면체(tetragonal) 구조인 다중산 음이온 PO₄의 배열에 따라 다양한 결정구조를 나타낼 수 있으나, 올리빈 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은, 2차전지, 메모리 소자, 및 하이브리드 캐패시터(P-EDLC)를 비롯한 캐패시터 및 기타 다른 전기화학 소자의 전극 활물질로서 사용될 수 있으며, 특히 2차전지의 양극 활물질로서 적합하다.

전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 이의 실시예 하나를 들면, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 양극 활물질로 사용하여 결착제와 혼합 후 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체에 코팅함으로써 전극을 제조할 수 있다. 이때, 도전재를 사용할 수도 있다.

본 발명은 (a) 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 포함하는 양극, (b) 음극, (c) 분리막, 및 (d) 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 본 발명의 전기화학 소자는, 예를 들면, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조될 수 있다. 본 발명의 양극과 함께 적용될 음극, 분리막, 전해질은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 본 발명이 제공하는 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 각종의 2차전지, 메모리 소자, 및 하이브리드 캐패시터를 비롯한 캐패시터 등이 있다. 특히, 상기 2차전지 중 리튬금속 2차전지, 리튬이온 2차전지, 리튬이온 폴리머 2차전지 또는 리튬금속 폴리머 2차전지 등을 포함하는 리튬 2차전지가 바람직하다. 본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은, 기존의 리튬 전이금속 인산화합물에 비해 이온 전도도가 높고, 물리적 및 화학적 안정성이 높기 때문에, 이를 사용하는 전지의 고용량, 고출력, 긴 수명 및 향상된 출력 특성을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 균질한 극판을 제조할 수 있게 하여 전지 제조 불량률을 감소시킨다.

본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은 아임계수 또는 초임계수를 활용한 수열합성법을 기반으로 반응물 혼합비율 및 반응 온도, 반응 압력 등 공정의 변화를 통해 제조할 수 있다. 본 발명의 제조공정을 이용하면, 고온 및 고압에서 수 초 정도 처리하여 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 형성시킬 수 있다. 또한 하소단계 이전에 이미 리튬 성분을 함유하고 있어, 하소단계에서 리튬 전구체와 혼합하기 위한 별도의 공정이 불필요하고, 리튬 확산에 요구되는 열처리 시간 또한 필요하지 않기 때문에, 최종 전극 활물질 제조시간이 단축될 수 있다. 특히, 리튬 전이금속 인산화합물은 전자 전도도 및 이온 전도도가 낮기 때문에 입자 크기가 작을수록 유리한데, 본 발명의 제조공정에 따르면 별도의 초미립화 공정 없이 초미세 입자를 생성할 수 있으므로, 상용화가 용이하다. 또한 아임계수 및 초임계수에서는, 리튬 전이금속 인산화합물의 결정화가 매우 빠르게 진행되기 때문에, 금속 전구체에 비해 용해도가 큰 인산화합물을 사용하게 되면, 인산화합물이 상대적으로 결정화에 적게 참여해 인산 음이온의 공공을 생성하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 제조공정을 통해 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로 본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은 아래 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.

(a) 금속 M의 전구체, 인산화합물, 알칼리화제, 및 리튬 전구체를 혼합하여 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 생성하는 단계;

(b) 상기 단계 (a)의 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 온도 200~700℃, 압력 180~550bar인 반응조건 하에서 물과 혼합하여 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 합성하고, 합성된 화합물을 건조하는 단계;

(c) 상기 단계 (b)의 결과물을 하소하거나, 또는 과립화한 후 하소하는 단계.

이하 상기 각 단계에 대해 좀 더 자세히 설명한다.

단계 (a) : 금속 M의 전구체, 인산화합물, 알칼리화제, 및 리튬 전구체를 혼합하여 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 생성

금속 M의 전구체로는 화학식 1의 M을 포함하고 있는 염들로서 이온화가 가능한 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 상기 금속 전구체의 비제한적인 예로는 M을 포함하고 있는 질산염, 황산염, 초산염, 탄산염, 옥살산염, 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 질산염, 황산염, 초산염이 바람직하다.

인산화합물로서는 인산 음이온을 포함하고 있는 화합물로서 이온화가 가능한 것이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 상기 인산화합물의 비제한적인 예로는 인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산리튬, 화학식 1의 M의 구성 원소 중 1종 이상을 포함하는 인산염, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 인산이 바람직하다.

알칼리화제는 반응액을 알칼리성으로 만들어 주기만 하면 특별한 제한이 없다. 상기 알칼리화제의 비제한적인 예로는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 수산화암모늄, 암모늄염, TRAH(tetra-alkyl ammonium hydroxide), 및 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 알칼리금속 수산화물, 수산화암모늄이 바람직하다.

리튬 전구체로는 리튬을 함유하고 있으며 이온화가 가능한 수용성 염이라면 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 수산화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 초산리튬, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 수산화리튬은 리튬 공급원 역할뿐만 아니라 알칼리성을 증대시키는 역할도 하기 때문에 바람직하다.

단계 (a)에서, 리튬 전구체에 포함된 Li의 몰수와, 금속 M의 전구체에 포함된 M의 몰수의 비율인 Li/M은 1.0 내지 20이 적합하며, 바람직하게는 1.0 내지 10이다. Li/M이 지나치게 작은 경우, 적은 양의 리튬만이 리튬 전이금속 인산화합물의 합성 반응에 참여하기 때문에, 리튬과 반응하지 못한 금속 M의 전구체는, 예컨대 산화물 등의 불순물을 생성시키게 되어, 목표 물질의 순도가 낮아지게 된다. 한편, 상기 몰비율이 지나치게 클 경우는, 과량으로 첨가된 리튬을 배출액으로부터 회수 혹은 폐기해야 하기 때문에 경제성이 저하된다.

단계 (a)에서, 금속 M의 전구체, 인산화합물, 알칼리화제, 및 리튬 전구체를 혼합한 혼합물의 알칼리 당량비는 1 내지 10인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알칼리 당량비는 상기 혼합물에 포함된 수산화이온의 당량수와, 산성기(질산기, 황산기 등)의 당량수의 비로 정의된다. 상기 알칼리 당량비가 지나치게 작을 경우 생성물 중에 불순물이 존재하게 되며, 또한 상기 알칼리 당량비가 지나치게 클 경우 폐수의 알칼리성 성분이 과도하게 높아지게 된다.

금속 M의 전구체, 인산화합물과 알칼리화제, 및 리튬 전구체를 혼합할 때, 이들의 혼합 방식 및 순서는 제한이 없다. 예를 들면, 이들을 한꺼번에 물과 혼합하거나, 물에 각각 투입할 수도 있으며, 금속 M의 전구체와 인산화합물을 알칼리화제 및 리튬 전구체와 먼저 혼합한 후 물에 넣어 혼합할 수도 있다.

단계 (b) : 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 아임계 또는 초임계 반응 조건 하에서 물과 혼합하여 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 합성하고, 합성된 화합물을 건조

반응 압력과 반응 온도는 지정된 조성의 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물이 제조될 수 있도록 적합하여야 한다. 본 발명에서, 아임계 또는 초임계 조건은 200 내지 700℃ 범위의 온도에서, 180 내지 550bar의 압력을 의미하며, 이 조건을 지속적 유지하는 것이 적절하며, 연속식 반응기이면 바람직하다. 반응온도가 200℃ 미만인 경우에는 단일상의 고결정성 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 얻기에 부적합하며, 온도가 700℃보다 높으면 제조장치의 비용이 증가한다. 리튬, 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물은 상온, 상압에서 물에 대한 용해도가 높지만, 고온, 고압 상태가 되어 물의 밀도가 낮아지면 용해도가 현저하게 감소한다. 수산화리튬의 경우, 용해도를 현저히 감소시키기 위해 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550bar의 압력을 함께 유지하는 것이 필요하다.

또한 반응시의 pH는 4.0보다 크고 12.0 이하인 것이 바람직하다. pH가 4.0 이하인 경우에는 제조된 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물이 낮은 pH 영역에서 용해되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, pH가 12.0을 초과하는 경우에는, 부산물 생성, 장비 부식, 알칼리화제의 낭비가 초래되고, 또한 과량으로 투입된 알칼리화제의 세척 및 배출액 처리를 위한 별도의 추가 공정이 필요하게 되기 때문에 경제성이 저하된다.

또한 혼합은 튜브 형태 등의 연속식 혼합기가 적합하다. 그러한 혼합기에서 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물이 균질하게 형성된다.

이후, 반응 생성물을 냉각, 농축하고 건조시킨다. 농축액을 건조하기 전에, 농축액 중에 잔존할 수 있는 불순물 염, 이온성 불순물을 제거하기 위해 깨끗한 물로 세척할 수 있다.

단계 (b)에서 생성한 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 1차 입자 평균 크기는 0.01~5μm이다. 바람직하게는 0.01~1μm이며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5μm이다.

단계 (c) : 단계 (b)의 건조된 결과물을 하소하거나, 또는 과립화한 후 하소화

상기 단계 (b)에서 생성된 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은 결정성이 미흡하고 평균 1차 입자 크기가 매우 미세하여 리튬 2차전지의 양극 활물질로 사용하기 부적합하므로, 단계 (c)에서는 양극 활물질로 사용하기에 적합하게 결정성을 향상시키고 적절한 크기의 과립체를 만든다. 리튬 2차전지의 양극 활물질은 과립체 크기가 1 내지 100μm 정도의 평균 입도를 갖는 것이 적절하다.

과립화는 건조와 동시에 수행될 수도 있는데, 분무건조법, 유동층건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용하여 행할 수 있다. 분무건조법은 구형의 과립체를 형성시켜 과립체의 탭밀도(tab density)를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 하소는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 결정성을 향상시키고, 결정들 간의 밀착도를 향상시킨다. 하소는 상기 단계 (b) 이후에 바로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 과립화 및 하소 단계를 연속적으로 수행할 경우 과립체를 구성하고 있는 1차 입자를 결정학적으로 안정화시키면서 성장시키게 되므로 보다 바람직하다. 하소공정을 진행하지 않을 경우 리튬인산철 결정이 안정화되지 못하고, 안정화되지 못한 표면이 붕괴되는 현상이 일어나 전지의 초기 충방전 성능이 매우 좋지 않게 되며, 또한, 비표면적이 크고 탭밀도가 낮아 양극 활물질로서 부피당 용량이 낮게 되므로 바람직하지 않다.

하소 온도 및 시간의 범위로서는, 특별한 제한은 없으나, 300 내지 1200℃, 1 내지 48시간이 바람직하다. 하소 온도가 너무 낮거나 하소 시간이 짧을 경우, 1차 입자간의 소결이 충분히 일어나지 않을 수 있어 1차 입자의 결정성이 낮고 비표면적이 크며, 전극의 탭밀도가 낮다. 또한 저결정성의 리튬인산철은 충방전 과정에서 다른 물질로 변화되므로 충방전용량, 전지수명, 출력 등과 같은 전지 성능이 저하된다. 한편, 하소 온도가 너무 높거나 하소 시간이 길 경우, 과도한 소결의 결과로 상분해와 같은 단점이 초래되고, 공정 비용이 증대된다. 하소 분위기로서는, 특별한 제한이 없으나, 전이금속의 산화를 방지하기 위해 불활성 또는 환원 분위기가 바람직하다.

상기 제조 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 중 하나 이상의 단계의 전, 후 혹은 단계 중에 결착제, 소결조제, 도핑제, 코팅제, 환원제, 산화제, 탄소 전구체, 금속 산화물, 및 리튬 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물을 추가적으로 가할 수 있다.

결착제는 과립체의 구형화, 입도 개선을 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 물, 암모니아수, 폴리비닐알콜(PVA), 및 이들의 혼합물 등이 있다.

소결조제는 과립체를 고온에서 소성할 때 소성 온도를 낮추거나 소결 밀도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 산화붕소, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등과 같은 금속 산화물 및 그 전구체; 및 불화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬과 같은 리튬 화합물 및 그 전구체 등이 있다.

도핑제 및 코팅제는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 내구성을 향상시키기 위하여 사용하는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄 등 금속 산화물 및 그 전구체 등이 있다.

환원제 또는 산화제는 각 제조 단계의 분위기를 환원 또는 산화 분위기로 조절하기 위해 사용될 수 있다. 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 경우 전자 전도도 향상, 전이금속의 산화 억제 등의 이유로 제조공정 중 환원제를 적절히 사용하여 제조할 수 있다. 환원제의 비제한적인 예로는 히드라진, 아인산나트륨, 아황산나트륨, 아질산나트륨, 요오드화칼륨, 설탕, 과당, 옥살산, 아스코르빅산, 수소, 탄소, 탄화수소, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 산화제의 비제한적인 예로는 산소, 염소, 브롬, 과산화수소, 과망간산, 과망간산염, 차아염소산염, 염소산염, 오존, 및 이들의 혼합물 등이 있다.

산은 반응을 촉진시키기 위해 사용된다. 산의 비제한적인 예로는 인산, 피로인산, 폴리인산, 질산, 황산, 염산, 초산, 옥살산과 이들의 화합물, 및 혼합물 등이 있다.

탄소 전구체는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 표면에 코팅되어 전자 전도도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 탄소 전구체의 비제한적인 예로는 흑연, 설탕, 과당, 옥살산, 아스코르빅산, 녹말, 셀룰로오스, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 및 이들의 혼합물 등이 있다.

음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물 전구체에 리튬의 함량을 증가시키고자 할 때는 리튬 화합물을 소성 단계에서 첨가할 수 있다. 이러한 리튬 화합물의 비제한적인 예로는 불화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 초산리튬, 및 이들의 혼합물 등이 있다.

음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 조성에 영향을 미치는 변수로는, 금속 전구체, 인산화합물, 알칼리화제, 리튬 전구체 및 물의 혼합비율; 혼합액의 pH; 반응 온도 및 반응 압력 등이 있으므로 이들 변수들을 제어하여 화합물의 조성비율을 제어할 수 있다. 특정 조성을 갖는 화합물을 제조하는데 최적의 변수 조합이 있을 수 있으나, 특정 조성의 화합물을 얻기 위한 변수의 조합이 한 가지로 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특정 조성을 얻기 위한 상기 변수들의 조합을 과도한 실험 없이 알 수 있다.

실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

금속 M이 Mn과 Fe의 조합으로 된 음이온 부족형 화합물의 제조

금속 M의 전구체로서 황산망간(MnSO₄) 0.25몰 및 황산철(FeSO₄) 0.75몰, 인산화합물로서 인산 1몰, 환원제로서 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 알칼리화제로서 암모니아 1.5몰과 리튬 전구체로서 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간철을 제조하였다.

단계 (a): 상기 두 가지 수용액을 상온에서 250bar로 가압하여 연속적으로 펌핑하고, 혼합기에서 혼합하여, 리튬 전이금속 인산화합물 전구체가 포함된 슬러리를 생성시켰다.

단계 (b): 상기 단계 (a)의 전구체 슬러리에, 450℃로 가열된 초순수를 250bar로 가압 및 펌핑하여, 혼합기에서 혼합하고; 최종 혼합액을 380℃, 250bar로 유지되는 반응기로 이송하여 7초 동안 체류시킴으로써, 저결정성 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 연속적으로 합성한 후; 냉각하여 농축하고; 이 농축액에, 탄소 전구체로서 설탕을 농축액 중 리튬 전이금속 인산화합물 성분 대비 10% 중량 비율로 혼합한 후, 분무건조기를 통해서 건조시켜 과립을 형성시켰다.

단계 (c): 상기 단계 (b)에서 분무건조를 통해 형성된 건조 과립들을, 700℃에서 10시간 하소하여, 결정성이 향상되고 결정들간의 밀착도가 향상된, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.

상기 단계 (b)에서, 혼합기에서 혼합된 최종 혼합액의 pH는 8.5였다.

최종 제조물의 입자 크기와 형상을 평가하기 위해 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 도 1a는 과립화한 입자를 1,000배 확대하여 촬영한 것으로 약 5~30μm의 과립체 크기를 보여 주고 있다. 도 1b는 과립체 일부를 50,000배 확대하여 촬영한 것으로, 과립체를 구성하고 있는 나노미터(nanometer) 크기의 초미립자들을 보여 준다.

도 2a는 제조된 화합물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld refinement)법 수행 결과인데, 이 결과를 모델링(modeling) 하여 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.96임을 확인하였다. (앞서 말한 바와 같이, 리튬 2차전지의 방전용량 최대화, 충방전 효율 향상 등을 위해 리튬 전이금속 인산화합물 제조과정에서 Li을 과량으로 첨가하는데, 상기 조성비에서 Li의 몰비는 이와 같은 목적으로 과량 첨가된 Li을 제외한 것, 즉 본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 구성 성분을 이루는 Li의 양만을 나타낸다. 이는 하기 다른 실시예에서도 마찬가지이다).

금속 M이 Mn과 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.50몰, 황산철 0.50몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건(단, 단계 (b)에서 혼합기에서 혼합된 최종 혼합액의 pH 측정값이 다르다는 점은 제외한다. 마찬가지로 하기 다른 실시예에서도 원료의 종류와 조성에 따라 pH 값은 상이하다.)에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .90}(Mn_{0 .50}Fe_{0 .50})(PO₄)_0.96임을 확인하였다.

금속 M이 Mn과 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.75몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .90}(Mn_{0 .75}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.97임을 확인하였다.

금속 M이 Mn인 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 1몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간을 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.91Mn(PO₄)_0.97임을 확인하였다. 도 2b는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Co와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산코발트(Co(NO₃)₂) 0.25몰, 황산철 0.75몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산코발트철을 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.91(Co_0.25Fe_0.75)(PO₄)_0.97임을 확인하였다. 도 2c는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Co와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산코발트 0.50몰, 황산철 0.50몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산코발트철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .91}(Co_{0 .50}Fe_{0 .50})(PO₄)_0.97임을 확인하였다.

금속 M이 Co와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산코발트 0.75몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산코발트철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .90}(Co_{0 .75}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.97임을 확인하였다.

금속 M이 Co인 음이온 부족형 화합물의 제조

질산코발트 1몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산코발트를 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.90Co(PO₄)_0.97임을 확인하였다. 도 2d는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Ni와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산니켈(Ni(NO₃)₂) 0.25몰, 황산철 0.75몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산니켈철을 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.91(Ni_0.26Fe_0.74)(PO₄)_0.97임을 확인하였다. 도 2e는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Ni와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산니켈 0.50몰, 황산철 0.50몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산니켈철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .92}(Ni_{0 .50}Fe_{0 .50})(PO₄)_0.97임을 확인하였다.

금속 M이 Ni와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산니켈 0.75몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산니켈철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .92}(Ni_{0 .75}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.98임을 확인하였다.

금속 M이 Ni인 음이온 부족형 화합물의 제조

질산니켈 1몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과, 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산니켈을 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.93Ni(PO₄)_0.98임을 확인하였다. 도 2f는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Mn, Co, 및 Ni의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 1/3몰, 질산코발트 1/3몰, 질산니켈 1/3몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈을 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.89(Mn_0.33Co_0.33Ni_0.33)(PO₄)_0.96임을 확인하였다. 도 2g는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈철을 제조하였다.

최종 제조물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과를 모델링하여, 단위세포 내 이온들의 점유율을 산출함으로써, 상기 화합물이 Li_0.90(Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Fe_0.25)(PO₄)_0.97임을 확인하였다. 도 2h는 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트법 수행 결과이다.

금속 M이 Mg와 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산마그네슘(MgSO₄) 0.07몰, 황산철 0.93몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산마그네슘철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .88}(Mg_{0 .07}Fe_{0 .93})(PO₄)_0.96임을 확인하였다.

금속 M이 Mg와 Mn의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산마그네슘 0.10몰, 황산망간 0.90몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산마그네슘망간을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .92}(Mg_{0 .10}Mn_{0 .90})(PO₄)_0.97임을 확인하였다.

금속 M이 Al, Mn, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

질산알루미늄(Al(NO₃)₃) 0.03몰, 황산망간 0.78몰, 황산철 0.19몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산알루미늄망간철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .85}(Al_{0 .03}Mn_{0 .78}Fe_{0 .19})(PO₄)_0.98임을 확인하였다.

금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1.1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈철을 제조하였다.

상기 단계 (b)에서, 혼합기에서 혼합된 최종 혼합액의 pH는 7.9였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .94}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.98임을 확인하였다.

금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1.2몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 1.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈철을 제조하였다.

상기 단계 (b)에서, 혼합기에서 혼합된 최종 혼합액의 pH는 6.6이었다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .97}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.99임을 확인하였다.

금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 2.0몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈철을 제조하였다.

상기 단계 (b)에서, 혼합기에서 혼합된 최종 혼합액의 pH는 9.2였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.96임을 확인하였다.

금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 2.5몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈철을 제조하였다.

상기 단계 (b)에서, 혼합기에서 혼합된 최종 혼합액의 pH는 9.5였다.

최종 제조물에 대해 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .86}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.95임을 확인하였다.

비교예 1 : 금속 M이 Mn과 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

금속 전구체로서 옥살산망간(MnC₂O₄) 0.25몰 및 옥살산철(FeC₂O₄) 0.75몰, 인산화합물로서 인산이암모늄((NH4)₂HPO₄) 1몰, 리튬 전구체로서 탄산리튬(Li₂CO₃) 0.55몰을 준비하였다.

상기 원료들을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 종래 기술의 고상반응법으로 화학양론 리튬인산망간철을 제조하였다.

단계 (a): 상기 원료들을 지르코니아 볼 밀링(zirconia ball milling)법을 이용하여 350rpm의 속도로 8시간 동안 1차 혼합하였다.

단계 (b): 상기 단계 (a)의 1차 혼합물을, 탄소 전구체인 설탕 32.4g과 2차 혼합하고, 500℃의 아르곤 분위기에서 6시간 동안 1차 열처리하여 탄소 코팅된 저결정성 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.

단계 (c): 상기 단계 (b)의 저결정성 화합물을 675℃의 아르곤 분위기에서 5시간 동안 2차 열처리하여 고결정성 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄임을 확인하였다.

비교예 2 : 금속 M이 Mn과 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

옥살산망간 0.50몰, 옥살산철 0.50몰, 인산이암모늄 1몰, 탄산리튬 0.55몰을 준비하였다.

상기 원료들을 비교예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산망간철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Mn_{0 .50}Fe_{0 .50})PO₄임을 확인하였다.

비교예 3 : 금속 M이 Mn과 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

옥살산망간 0.75몰, 옥살산철 0.25몰, 인산이암모늄 1몰, 탄산리튬 0.55몰을 준비하였다.

상기 원료들을 비교예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산망간철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Mn_{0 .75}Fe_{0 .25})PO₄임을 확인하였다.

비교예 4 : 금속 M이 Mn인 화학양론 화합물의 제조

옥살산망간 1몰, 인산이암모늄 1몰, 탄산리튬 0.55몰을 준비하였다.

상기 원료들을 비교예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산망간을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 LiMnPO₄임을 확인하였다.

비교예 5 : 금속 M이 Co와 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

금속 전구체로서 아세트산코발트(Co(CH₃CO₂)₂) 0.25몰 및 옥살산철 0.75몰, 인산화합물로서 인산일암모늄(NH₄H₂PO₄) 1몰, 리튬 전구체로서 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 겔화제 및 탄소 전구체로서 구연산(citric acid) 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 종래 기술의 졸-겔법으로 화학양론 리튬인산코발트철을 제조하였다.

단계 (a): 상기 제1수용액에 제2수용액을 천천히 첨가하여 혼합 수용액을 만들었다.

단계 (b): 상기 단계 (a)의 혼합 수용액을 70℃에서 겔화(gelation)될 때까지 열처리하여 리튬 전이금속 인산화합물 전구체 겔(gel)을 얻었다.

단계 (c): 상기 단계 (b)에서 얻은 겔을 500℃의 질소 분위기에서 3시간 동안 1차 열처리하고, 675℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄임을 확인하였다.

비교예 6 : 금속 M이 Co와 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산코발트 0.50몰, 옥살산철 0.50몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산코발트철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Co_{0 .50}Fe_{0 .50})PO₄임을 확인하였다.

비교예 7 : 금속 M이 Co와 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산코발트 0.75몰, 옥살산철 0.25몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산코발트철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Co_{0 .75}Fe_{0 .25})PO₄임을 확인하였다.

비교예 8 : 금속 M이 Co인 화학양론 화합물의 제조

아세트산코발트 1몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산코발트를 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 LiCoPO₄임을 확인하였다.

비교예 9 : 금속 M이 Ni와 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산니켈(Ni(CH₃CO₂)₂) 0.25몰, 옥살산철 0.75몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산니켈철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Ni_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄임을 확인하였다.

비교예 10 : 금속 M이 Ni와 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산니켈 0.50몰, 옥살산철 0.50몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산니켈철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Ni_{0 .50}Fe_{0 .50})PO₄임을 확인하였다.

비교예 11 : 금속 M이 Ni와 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산니켈 0.75몰, 옥살산철 0.25몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산니켈철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Ni_{0 .75}Fe_{0 .25})PO₄임을 확인하였다.

비교예 12 : 금속 M이 Ni인 화학양론 화합물의 제조

아세트산니켈 1몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 비교예 5의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 화학양론 리튬인산니켈을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 LiNiPO₄임을 확인하였다.

비교예 13 : 금속 M이 Mn, Co, 및 Ni의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산망간 0.3몰, 아세트산코발트 0.3몰, 아세트산니켈 0.3몰, 인산일암모늄 0.9몰, 탄산리튬 0.473몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 0.9몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 종래 기술의 졸-겔법으로 화학양론 리튬인산망간코발트니켈을 제조하였다.

단계 (a): 상기 제1수용액에 제2수용액을 천천히 첨가하여 혼합 수용액을 만들었다.

단계 (b): 상기 단계 (a)의 혼합 수용액을 80℃에서 겔화될 때까지 열처리하여 리튬 전이금속 인산화합물 전구체 겔을 얻었다.

단계 (c): 상기 단계 (b)에서 얻은 겔을 350℃의 아르곤 분위기에서 4시간 동안 1차 열처리하고, 600℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})PO₄임을 확인하였다.

비교예 14 : 금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 화학양론 화합물의 제조

아세트산망간 0.25몰, 아세트산코발트 0.25몰, 아세트산니켈 0.25몰, 옥살산철 0.25몰, 인산일암모늄 1몰, 탄산리튬 0.525몰을 증류수에 용해시킨 제1수용액과, 구연산 1몰을 증류수에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 하기 단계 (a), (b), (c)의 순서로 처리하여, 종래 기술의 졸-겔법으로 화학양론 리튬인산망간코발트니켈을 제조하였다.

단계 (a): 상기 제1수용액에 제2수용액을 천천히 첨가하여 혼합 수용액을 만들었다.

단계 (b): 상기 단계 (a)의 혼합 수용액을 70℃에서 겔화될 때까지 열처리하여 리튬 전이금속 인산화합물 전구체 겔을 얻었다.

단계 (c): 상기 단계 (b)에서 얻은 겔을 500℃의 아르곤 분위기에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 650℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물을 얻었다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})PO₄임을 확인하였다.

비교예 15 : 금속 M이 Mn, Co, Ni, 및 Fe의 조합으로 이루어진 음이온 부족형 화합물의 제조

황산망간 0.25몰, 질산코발트 0.25몰, 질산니켈 0.25몰, 황산철 0.25몰, 인산 1몰, 설탕 27.8g을 물 1.6L에 용해시킨 제1수용액과 암모니아 3몰과 수산화리튬 2몰을 물 1.2L에 용해시킨 제2수용액을 조제하였다.

상기 두 가지 수용액을 실시예 1의 단계 (a), (b), (c)와 동일한 방법 및 조건에 따라 처리하여, 음이온 부족형 리튬인산망간코발트니켈철을 제조하였다.

최종 제조물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 패턴을 분석한 결과, 올리빈 구조의 결정질임을 확인하였다. 또한 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석을 행하여 상기 화합물이 Li_{0 .83}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.94임을 확인하였다.

특성 및 성능의 측정 및 평가

상기 실시예에 따른 화합물의 특성과 성능을 다음과 같이 측정하고 평가하였다.

결정구조 및 불순물 분석

실시예 1 내지 21에서 제조된 화합물에 대해 X-선 회절분광(XRD) 분석을 실시하여 화합물의 결정구조와 불순물의 존재 유무에 대해 조사하였다. 도 3의 그래프 (a) 내지 (u)는 각각 실시예 1 내지 21에서 제조된 화합물의 X-선 회절분광(XRD) 패턴이다.

도 3의 각 그래프는 실시예 1 내지 21에서 제조된 화합물의 결정구조가 올리빈 구조임을 나타내고 있으며, 올리빈 구조의 결정질 이외의 다른 구조를 가지는 불순물이 혼입되어 있지 않음을 보여 준다.

음이온 공공( vacancy ) 측정

X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대해 리트벨트법을 이용한 구조분석을 수행하여, 본 발명의 비화학양론 리튬 전이금속 인산화합물에 실제 음이온 공공이 존재함을 확인하였다. 도 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 및 2h는, 각각 실시예 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 및 14에서 제조된 화합물의 X-선 회절분광 패턴에 대해 리트벨트법을 수행한 결과이다. 그리고, 표 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8은 각각 상기 리트벨트법을 수행하여 파악한 단위세포 내 이온들의 위치와, 리트벨트법 수행 결과에 대해 결정구조를 모델링하여 산출한 Li, Mn, Co, Ni, Fe, 및 P의 점유율을 보여 준다. 표 1 내지 8에서, 구성 원소들의 x, y, z 좌표가 서로 다른 이유는, 음이온 공공에 의해 구성 원소들 사이의 인력과 척력이 쿨롱의 법칙에 따라 변화되고, 그에 의해 화합물의 결정구조가 변형(deformation)되었기 때문이다.

실시예 1에서 제조된 리튬인산망간철에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.8875
Mn	0.97463	0.28200	0.25000	0.2518
Fe	0.97463	0.28200	0.25000	0.7482
P	0.41640	0.09448	0.25000	0.9625

실시예 4에서 제조된 리튬인산망간에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.9109
Mn	0.97961	0.28178	0.25000	1.0000
P	0.41547	0.09124	0.25000	0.9703

실시예 5에서 제조된 리튬인산코발트철에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.9055
Co	0.97900	0.27800	0.25000	0.2537
Fe	0.97900	0.27800	0.25000	0.7463
P	0.40700	0.08800	0.25000	0.9685

실시예 8에서 제조된 리튬인산코발트에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.50000	0.50000	0.50000	0.8962
Co	0.97840	0.27894	0.25000	1.0000
P	0.41680	0.09490	0.25000	0.9654

실시예 9에서 제조된 리튬인산니켈철에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.9109
Ni	0.97362	0.28199	0.25000	0.2616
Fe	0.97362	0.28199	0.25000	0.7384
P	0.41380	0.093640	0.25000	0.9703

실시예 12에서 제조된 리튬인산니켈에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.9325
Ni	0.98250	0.27560	0.25000	1.0000
P	0.41670	0.09430	0.25000	0.9775

실시예 13에서 제조된 리튬인산망간코발트니켈에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.8916
Mn	0.97252	0.28183	0.25000	0.3333
Co	0.97252	0.28183	0.25000	0.3333
Ni	0.97252	0.28183	0.25000	0.3333
P	0.41110	0.09309	0.25000	0.9638

실시예 14에서 제조된 리튬인산망간코발트니켈철에 대한 리트벨트법 수행 결과

원자	x	y	z	점유율
Li	0.00000	0.00000	0.00000	0.8962
Mn	0.97470	0.28161	0.25000	0.2527
Co	0.97470	0.28161	0.25000	0.2456
Ni	0.97470	0.28161	0.25000	0.2532
Fe	0.97470	0.28161	0.25000	0.2485
P	0.41970	0.09474	0.25000	0.9654

표 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8에 표시된 각 원소의 점유율은, M의 몰비, 즉 Li를 제외한 금속 원소 몰비의 합이 1인 반면에, 인(P)의 몰비는 1보다 적은 0.9625 내지 0.9775임을 보여 준다. 또, 실시예 2, 3, 6, 7, 및 10~21에서 분석한 유도결합플라즈마분광(ICP) 결과도 M의 몰비가 1인 반면 인(P)의 몰비는 1보다 작은 0.95 내지 0.99임을 보여 준다. 이를 통해, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 리튬 전이금속 인산화합물이 음이온 부족형 비화학양론 화합물임을 확인하였다. 한편, 비교예 1~14에서 제조된 리튬 전이금속 인산화합물의 유도결합플라즈마분광(ICP) 분석 결과, M과 P의 몰비(M:P)가 1:1인 화학양론 화합물임을 확인하였다.

전극 저항 및 리튬이온의 확산계수

본 발명의 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물인 Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y는 음이온 공공을 가짐으로 인해 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물인 LiMPO₄보다 우수한 리튬이온 확산계수를 가지며, 그 결과 전지를 구성하면 전극 저항이 더 낮다.

음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물과 화학양론 리튬 전이금속 인산화합물 사이의 전극 저항을 비교하기 위해서, 실시예 1의 Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.96과 비교예 1의 Li(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄, 실시예 5의 Li_{0 .91}(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.97과 비교예 5의 Li(Co_0.25Fe_0.75)PO₄, 실시예 9의 Li_{0 .91}(Ni_{0 .26}Fe_{0 .74})(PO₄)_0.97과 비교예 9의 Li(Ni_0.25Fe_0.75)PO₄, 실시예 13의 Li_{0 .89}(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})(PO₄)_0.96과 비교예 13의 Li(Mn_0.33Co_0.33Ni_0.33)PO₄, 실시예 14의 Li_{0 .90}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.97과 비교예 14의 Li(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})PO₄에 대해서 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)법을 이용한 전위 변화와 임피던스(impedance)를 측정하였다. 측정된 임피던스는 각각 도 4a, 4b, 4c, 4d, 및 4e에 나타나 있는데, 이 도면들은 측정 주파수에 따른 임피던스를 복소평면에 표현한 나이키스트 선도(Nyquist Plot)이다. 나이키스트 선도에서 Z'과 Z''은 각각 복소수인 임피던스 Z의 실수부와 허수부를 의미한다. 임피던스를 측정함으로써 전극의 저항을 산출할 수 있는데, 나이키스트 선도의 형상에 따라 어떤 형태의 저항이 관여하는지 알 수 있다. 도 4a 내지 4e에 도시된 그래프의 형상으로부터, 도 4a 내지 4e의 전극 저항은 고체 전해질 계면 저항(Solid Electrolyte Interface Resistance; SEI Resistance) 및 전하 수송 저항(Charge Transport Resistance; CT Resistance)으로 구성되어 있음을 알 수 있다.

도 4a에 도시된 바와 같이, Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.96의 전극 저항은 294Ω이고, 화학양론 Li(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄는 669Ω인 바, 이로부터 Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.96이 전극 저항 면에서 약 2.27배 우수함을 알 수 있다. 도 4b에 도시된 바와 같이, Li_0.91(Co_0.25Fe_0.75)(PO₄)_0.97의 전극 저항은 322Ω이고, 화학양론 Li(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄는 683Ω인 바, 이로부터 Li_{0 .91}(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.97이 전극 저항 면에서 약 2.12배 우수함을 알 수 있다. 도 4c에 도시된 바와 같이, Li_{0 .91}(Ni_{0 .26}Fe_{0 .74})(PO₄)_0.97의 전극 저항은 329Ω이고, 화학양론 Li(Ni_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄는 713Ω인 바, 이로부터 Li_0.91(Ni_0.26Fe_0.74)(PO₄)_0.97이 전극 저항 면에서 약 2.17배 우수함을 알 수 있다. 도 4d에 도시된 바와 같이, Li_{0 .89}(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})(PO₄)_0.96의 전극 저항은 313Ω이고, 화학양론 Li(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})PO₄는 717Ω인 바, 이로부터 Li_0.89(Mn_0.33Co_0.33Ni_0.33)(PO₄)_0.96이 전극 저항 면에서 약 2.29배 우수함을 알 수 있다. 도 4e에 도시된 바와 같이, Li_{0 .90}(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})(PO₄)_0.97의 전극 저항은 315Ω이고, 화학양론 Li(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})PO₄는 679Ω인 바, 이로부터 Li_0.90(Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Fe_0.25)(PO₄)_0.97이 전극 저항 면에서 약 2.16배 우수함을 알 수 있다.

상기 전극 저항들의 비교를 통해, 리튬 전이금속 인산화합물의 음이온이 부족하면, M을 구성하는 원소들의 조성비에 관계없이 공통적으로 전극 저항이 2.1 내지 2.3배 감소함을 알 수 있는데, 이는 음이온 부족의 결과로서 형성된 음이온의 공공이 리튬이온의 확산을 용이하게 하여 전극 저항을 감소시키기 때문이다. 또한 전극 저항과 M의 조성간에 상관관계가 없다는 점은 M의 조성에 상관 없이 음이온 공공이 리튬이온의 확산에 영향을 미침을 의미한다.

실시예 1의 Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.96과 비교예 1의 Li(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄, 실시예 5의 Li_{0 .91}(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.97과 비교예 5의 Li(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄, 실시예 9의 Li_0.91(Ni_0.26Fe_0.74)(PO₄)_0.97과 비교예 9의 Li(Ni_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄, 실시예 13의 Li_0.89(Mn_0.33Co_0.33Ni_0.33)(PO₄)_0.96과 비교예 13의 Li(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})PO₄, 실시예 14의 Li_0.90(Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Fe_0.25)(PO₄)_0.97과 비교예 14의 Li(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})PO₄에 대해서, GITT법을 이용하여 다양한 충방전 상태에서 리튬이온 확산계수를 측정하였다. 도 5a, 5b, 5c, 5d, 및 5e는 각각 그 결과를 보여 주는 것으로, 리튬이온 농도에 따른 리튬이온 확산계수의 의존성을 나타낸 것이다. 도 5a~5e에서, 활물질 내부의 리튬이온이 감소하는 전지의 충전 과정에서는, 리튬이온의 확산계수는 점차 증가하게 된다. 이는 리튬이온이 감소할수록, 리튬이온의 확산이 더 용이해지기 때문이다. 방전 과정에서는 반대로 활물질 내부의 리튬이온이 증가함으로써, 리튬이온의 확산계수가 감소한다.

도 5a에 나타난 바와 같이, Li_{0 .89}(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.96의 리튬이온 확산계수는 충방전 상태에 따라 2.784×10^-10~7.014×10^-9cm²/s이고, Li(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄의 리튬이온 확산계수는 3.187×10^-11~6.387×10^-10cm²/s인데, 이로부터, Li_0.89(Mn_0.25Fe_0.75)(PO₄)_0.96가 화학양론 Li(Mn_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄에 비해서, 리튬이온 확산계수 면에서 충방전 상태에 따라 약 4.62~10.98배 우수함을 알 수 있다. 도 5b에 나타난 바와 같이, Li_0.91(Co_0.25Fe_0.75)(PO₄)_0.97의 리튬이온 확산계수는 충방전 상태에 따라 2.832×10^-10~6.497×10^-9cm²/s이고, Li(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄의 리튬이온 확산계수는 3.122×10^-11~6.257×10^-10cm²/s인데, 이로부터, Li_{0 .91}(Co_{0 .25}Fe_{0 .75})(PO₄)_0.97가 화학양론 Li(Co_0.25Fe_0.75)PO₄에 비해서, 리튬이온 확산계수 면에서 충방전 상태에 따라 약 5.29~10.38배 우수함을 알 수 있다. 도 5c에 나타난 바와 같이, Li_0.91(Ni_0.26Fe_0.74)(PO₄)_0.97의 리튬이온 확산계수는 충방전 상태에 따라 2.491×10^-10~5.877×10^-9cm²/s이고, Li(Ni_{0 .25}Fe_{0 .75})PO₄의 리튬이온 확산계수는 2.989×10^-11~5.990×10^-10cm²/s인데, 이로부터, Li_{0 .91}(Ni_{0 .26}Fe_{0 .74})(PO₄)_0.97가 화학양론 Li(Ni_0.25Fe_0.75)PO₄에 비해서, 리튬이온 확산계수 면에서 충방전 상태에 따라 약 4.59~9.81배 우수함을 알 수 있다. 도 5d에 나타난 바와 같이, Li_0.89(Mn_0.33Co_0.33Ni_0.33)(PO₄)_0.96의 리튬이온 확산계수는 충방전 상태에 따라 1.008×10^-9~9.635×10^-9cm²/s이고, Li(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})PO₄의 리튬이온 확산계수는 3.675×10^-11~5.962×10^-10cm²/s인데, 이로부터, Li_{0 .89}(Mn_{0 .33}Co_{0 .33}Ni_{0 .33})(PO₄)_0.96가 화학양론 Li(Mn_0.33Co_0.33Ni_0.33)PO₄에 비해서, 리튬이온 확산계수 면에서 충방전 상태에 따라 약 12.02~27.43배 우수함을 알 수 있다. 도 5e에 나타난 바와 같이, Li_0.90(Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Fe_0.25)(PO₄)_0.97의 리튬이온 확산계수는 충방전 상태에 따라 4.140×10^-10~8.415×10^-9cm²/s이고, Li(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})PO₄의 리튬이온 확산계수는 2.998×10^-11~6.962×10^-10cm²/s인데, 이로부터, Li_0.90(Mn_0.25Co_0.25Ni_0.25Fe_0.25)(PO₄)_0.97가 화학양론 Li(Mn_{0 .25}Co_{0 .25}Ni_{0 .25}Fe_{0 .25})PO₄에 비해서, 리튬이온 확산계수 면에서 충방전 상태에 따라 약 8.39~13.81배 우수함을 알 수 있다.

상기 리튬이온 확산계수의 비교를 통해, 리튬 전이금속 인산화합물의 음이온이 부족하면, 리튬이온 확산계수가 약 27배까지 증가함을 알 수 있는데, 이로부터 음이온 공공이 리튬이온의 확산을 용이하게 하는 효과가 있음이 확인된다.

표 9는 GITT법으로 실시예 15, 16, 및 17에서 제조된 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 리튬이온 확산계수를 측정한 것이다. 모두 동일하게 40%의 충전상태(SOC)에서 리튬이온 확산계수를 측정한 것이다.

실시예 15~17에서 제조된 리튬 전이금속 인산화합물의 리튬이온 확산계수

실시예	화합물	리튬이온 확산계수 (cm2/s)
실시예 15	Li0 .88(Mg0 .07Fe0 .93)(PO4)0.96	2.315×10-9
실시예 16	Li0 .92(Mg0 .10Mn0 .90)(PO4)0.97	2.697×10-9
실시예 17	Li0 .85(Al0 .03Mn0 .78Fe0 .19)(PO4)0.98	2.214×10-9

표 9로부터, 비전이금속이 포함된 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 경우에도, 10^-9 대의 향상된 리튬이온 확산계수를 가짐을 알 수 있다. 또한 도 5a 내지 5e, 및 표 9는, M의 조성에 상관 없이, 음이온 부족으로 인해 생긴 공공이 리튬이온의 확산을 용이하게 하는 효과가 있음을 보여 준다

도 6은 M에 대한 음이온 PO₄의 몰비(P/M)와 리튬이온 확산계수 사이의 관계를 보여 준다. 여기서 리튬이온 확산계수는 실시예 14, 18, 19, 20, 및 21과 비교예 14 및 15에서 제조된 리튬인산망간코발트니켈철에 대해 GITT법을 이용하여 40%의 충전상태(SOC)에서 측정한 것이다. 도 6으로부터 알 수 있듯이, 몰비 P/M을 1 미만으로 함으로써 리튬이온 확산계수를 향상시킬 수 있다. 특히, P/M이 0.95≤P/M≤0.99인 경우, P/M=1일 때보다 리튬이온 확산계수 면에서 우수하고, 0.96≤P/M≤0.98인 경우 더욱 우수하다. 한편, P/M이 0.95에서 0.94로 변함에 따라 확산계수가 급격히 증가하는데, 이는 음이온 공공이 지나치게 많이 생성되어 부분적으로 결정구조가 붕괴됨에 따른 것이다. 결정구조 붕괴는 전기화학적 활성을 저하시키므로, 과다하게 음이온 공공을 생성시키는 것은 바람직하지 않다.

충방전 특성 측정

본 발명의 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 이용하여 제조된 리튬 2차전지의 특성 평가를 다음과 같이 수행하였다.

도전재로는 Super-P^®(TIMCAL Graphite & Carbon Inc., Switzerland에 의해 생산된 conductive carbon black)와 기상합성 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber; VGCF)를 1:1의 중량 비율로 혼합한 것, 결착제로는 KF1100(Kureha Chemical Ind. Co., Ltd., Japan에 의해 생산된 polyvinylidene fluoride)을 이용하였고, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물, 도전재 및 결착제를 90:5:5의 중량 비율로 혼합하여 전극 슬러리를 구성하였다. 상기 전극 슬러리를 알루미늄 박막 위에 0.3m/분의 속도로 도포하고, 도포기 전실 온도 90℃, 후실 온도 120℃로 건조하여 양극을 제조하였다. 전해질은 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2 부피 비율로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF₆를 용해하여 만들었다. 코인셀 형식의 리튬 2차전지를 제조하여 Maccor series 4000을 이용하여 0.1C rate 정전류로 충방전하였다.

도 7a, 7b, 및 7c는 각각 실시예 1, 2, 및 3에서 제조된 음이온 부족형 리튬인산망간철을 양극 활물질로 이용한 리튬 2차전지의 충방전 그래프이다. 방전종지전압(cutoff voltage of discharge)을 3.0V로 했을 때, 본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬인산망간철의 방전 용량은 망간의 함량에 따라 약 136~149mAh/g로 종래의 리튬인산망간철에 비해 높은 방전 용량을 가지며, 충전 전위와 방전 전위의 차이가 좁게 나타난다. 또한 도 8은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬인산망간철을 양극 활물질로 이용한 리튬 2차전지의 충방전 그래프를 비교한 것으로, 비교예 2의 화학양론 리튬인산망간철의 경우 129mAh/g의 방전 용량을 나타내는데 비해, 실시예 2의 음이온 부족형 리튬인산망간철의 경우 약 138mAh/g로 더 높은 방전 용량을 가진다.

본 발명에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물은 2차전지, 메모리 소자, 및 하이브리드 캐패시터(P-EDLC)를 비롯한 캐패시터 및 기타 다른 전기화학 소자의 전극 활물질로서 사용될 수 있으며, 특히 2차전지의 양극 활물질로서 적합하다.

Claims (24)

1. 전극 활물질인, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   (화학식 1) Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y
   상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.15이고, 0<y≤0.05이며, M은 하기 화학식 2로 표시되고,
   (화학식 2) M^A _aM^B _bM^T _tFe_{1 -(a+b+t)}
   상기 화학식 2에서, M^A는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^B는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^T는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤a<1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.
   
2. 제1항에 있어서, 0.01≤y≤0.05인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
3. 제1항에 있어서, 0.02≤y≤0.05인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
4. 제1항에 있어서, 0.03≤y≤0.05인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
5. 제1항에 있어서, M^A는 Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^B는 B, Al, 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M^T는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
6. 제1항에 있어서, M^A는 Mg이고, M^B는 Al이며, M^T는 Mn, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
7. 제1항에 있어서, 0≤a≤0.30이고, 0≤b≤0.20인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
8. 제1항에 있어서, 0≤a≤0.15이고, 0≤b≤0.10인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
9. 제1항에 있어서, 올리빈 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 포함하는 2차전지의 양극.
    
11. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 포함하는 양극,
    (b) 음극,
    (c) 분리막, 및
    (d) 전해질
    을 포함하는 2차전지.
    
12. (a) 금속 M의 전구체, 인산화합물, 알칼리화제, 및 리튬 전구체를 혼합하여 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 생성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 리튬 전이금속 인산화합물 전구체를 온도 200~700℃, 압력 180~550bar인 반응조건 하에서 물과 혼합하여 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물을 합성하고, 합성된 화합물을 건조하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 결과물을 하소(calcination)하거나, 또는 과립화한 후 하소하는 단계를 포함하는,
    전극 활물질인, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    (화학식 1) Li_{1 - x}M(PO₄)_1-y
    상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.15이고, 0<y≤0.05이며, M은 하기 화학식 2로 표시되고,
    (화학식 2) M^A _aM^B _bM^T _tFe_{1 -(a+b+t)}
    상기 화학식 2에서, M^A는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^B는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^T는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤a<1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.
    
13. 제12항에 있어서, 0.01≤y≤0.05인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
14. 제12항에 있어서, 0.02≤y≤0.05인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
15. 제12항에 있어서, 0.03≤y≤0.05인 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
16. 제12항에 있어서, M^A는 Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M^B는 B, Al, 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M^T는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
17. 제12항에 있어서, M^A는 Mg이고, M^B는 Al이며, M^T는 Mn, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
18. 제12항에 있어서, 0≤a≤0.30이고, 0≤b≤0.20인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
19. 제12항에 있어서, 0≤a≤0.15이고, 0≤b≤0.10인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
20. 제12항에 있어서, 올리빈(olivine) 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
21. 제12항에 있어서, 단계 (b)의 상기 반응조건의 pH는 4.0을 초과하고 12.0 이하인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
22. 제12항에 있어서, 단계 (b)에서 합성된 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 1차 입자 평균 크기가 0.01~5μm인, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
23. 제12항에 있어서, 단계 (a) 내지 (c) 중, 하나 이상의 단계의 전, 후 혹은 단계 중에, 히드라진, 아인산나트륨, 아황산나트륨, 아질산나트륨, 요오드화칼륨, 설탕, 과당, 옥살산, 아스코르빅산, 수소, 탄소, 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환원제를 투입하는 것을 특징으로 하는, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.
    
24. 제12항에 있어서, 단계 (a) 내지 (c) 중, 하나 이상의 단계의 전, 후 혹은 단계 중에, 흑연, 설탕, 과당, 옥살산, 아스코르빅산, 녹말, 셀룰로오스, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체를 투입하는 것을 특징으로 하는, 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물의 제조방법.

Images