JP5113081B2 - リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用の正極リチウム挿入電極に関係し、特にリチウムマンガンリン酸塩を電気化学活性にするために必要とされる種々の工程に関係する。
挿入化合物とは、ゲスト原子の可逆的な挿入に対して固体ホストとして働くものである。可逆的にリチウムを挿入するカソード材料は、進化した高エネルギー密度電池における電極材料として使用するために近年広く研究されており、そしてそれらは新興のリチウムイオン電池産業の土台を形成するものである。リチウムイオン電池は、現在入手可能な在来型の再充電可能システム（すなわち、ＮｉＣｄ、ＮｉＭＨ、または鉛酸蓄電池）の中で最大の重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を有し、そして多くの家庭用電化製品用途のための好ましい再充電可能な電源の象徴である。また、リチウムイオン電池は約３．６Ｖで作動し、これは単独のセルが多くの家庭用電化製品の適正な電圧領域で作動することを可能にする。
リチウムイオン電池は二つの異なる挿入化合物を使用する：すなわち、活性カソード材料用およびアノード材料用である。リチウムイオン電池において、電池の充電の際に、リチウムはカソード材料から引き出され、一方で同時にリチウムはアノードに挿入される。リチウム原子は、一つの電極から他の電極へ非水性電解質に溶解したイオンの形で移動または「振動」する。付随する電子は、電池の外部の回路で移動する。ＬｉＣｏＯ３およびＬｉＮｉＯ２（１）のようなレイヤー岩塩化合物がカソード材料であることが分かっている。それにもかかわらず、ＣｏおよびＮｉ化合物は経済的および環境的な問題を有しており、代替材料が求められ続けている。
ＬｉＭｎ２Ｏ４は特に魅力的なカソード材料の候補である、なぜならマンガンは環境的に害がなく、且つコバルトおよび／またはニッケルよりもかなり安価であるからである。ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル結晶構造を伴う化学量論的なリチウムマンガン酸化物である。スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４挿入カソードは熱心な開発事業の対象であるが（２）、欠点がないわけではない。得られた比容量（１２０ｍＡｈ／ｇ）はＬｉ（Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ２カソードより１５〜３０％低く、そして改良していないＬｉＭｎ２Ｏ４は受け入れられないほど大きな容量の減衰（フェード）を示す。何人かの研究者が、金属またはアルカリカチオンでドープすることによってスピネルを安定化させた（３、４）。ドーパントは容量の減少を改善することに成功したが、初期の可逆的容量は１１５ｍＡｈ／ｇ以下であり、そしてこのセルの運転電圧は通常である３．５Ｖ以下である。
最近では、オリビン構造ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖである）は再充電可能なリチウム電池用の候補材料として関心を集めている（５、６および程々の特許）。それらは１７０ｍＡｈ／ｇまでの理論容量を有し、それはＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４に比べてエネルギー密度を増加させるであろう。
特に、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）は、見込みのある次世代カソード材料としての地位を確立してきた。ＬｉＦｅＰＯ４は、材料コスト、化学的安定性および安全性の点で利点を有する。しかしながら、標準的なＬｉＣｏＯ２系リチウムイオン電池における電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．０５Ｖ）と比べると、ＬｉＦｅＰＯ４におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋カップルはかなり低い電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４５Ｖ）を有し、そしてこれはＬｉＦｅＰＯ４システムの場合に利用できる電圧を低下させる。また、ＬｉＦｅＰＯ４は低導電性を有し、これは初期容量の損失、および電気化学プロセスの拡散制御反応速度に関連する能力が低率であることに通じる。ナノスケールレベルでの形態的な改良はこれらの望ましくない現象を制御するための最良のツールであるように見える。
オリビン型ＬｉＭｎＰＯ４はまた、現在のＬｉＣｏＯ２系リチウイオン電池と適合するＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．０５Ｖの電位を生じるＭｎ３＋／Ｍｎ２＋カップルの地位ゆえに、関心が高い。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ４はおよそ２ｅＶのスピン交換バンドギャップを伴う絶縁材であり、そしてこれはおよそ０．３ｅＶの結晶場バンドギャップを伴う半導体であるＬｉＦｅＰＯ４と比べてかなり電気化学的活性を低くする。さらに、二相Ｍｎ３＋／Ｍｎ２＋酸化還元特性も、移動電子または正孔のバンドへの導入を妨げる。
ゾルゲルプロセスは、プロセスの最も初期の段階からナノメートルスケールで材料構造の制御することができる。この材料合成の技術は或る有機金属前駆体に基づき、そしてゲルは個々の粒子の配列からのネットワーク成長によって、または有機金属前駆体を同時に加水分解および重縮合することによる相互接続３−Ｄネットワークの形成によって、形成してもよい。
純粋なリン酸塩相の沈殿を支配する熱力学および反応速度論に基づき、Delacourtらは最適化されたリン酸塩の低温調製を記載している（６、８）。
Dominkoらは、ゾルゲルプロセスを用いて、ミクロサイズの多孔性ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ複合材料（ここでＭはＦｅおよび／またはＭｎを表す）を合成した（９）。しかしながら、これらの「ソフト化学」法を通じて得た材料は、失望させるような電気化学的性能をもたらし、得られた最大値はＣ／２０において７０ｍＡｈ／ｇまでである。
この貧弱な性能の原因は、固体相における遅いＬｉの拡散と、材料の貧弱な電気的および／またはイオン性導電性との両方に起因する(Delacourt, C; Laffont, L; Bouchet, R; Wurm, C; Leriche, JB; Morcrette, M; Tarascon, JM; Masquelier, C. Journal of the electrochemical society (2005), 152 (5): A913-A921)。
より高い性能が達成されるには、これらの問題を同時に解決する新規なアプローチが求められている。
本発明の第一の目的は、「ソフト化学（chimie douce）」反応および低焼結温度を通じて優れた結晶化度および高い純度のＬｉＭｎＰＯ４を得ることである。上記の目的を達成すべく、本発明はリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の製造方法である。そのようなものとして、本発明の第一の目的は、合成調製方法を記載することである。より具体的には、本発明の第一の目的は、純粋で良好に結晶化された相のＬｉＭｎＰＯ４をもたらすゾルゲル合成ルートを提供することである。
本発明の実施態様によれば、高エネルギーミルを用いてリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）をアセチレンブラックで被覆することにより、リチウムイオン電池における正極電極としての材料の電気化学特性は改善される。
本発明の第三の目的は、リチウムマンガンリン酸塩／炭素複合材料の電極の調製を記載することである。このプロセスは、適正な電気化学性能に達するために非常に重要である。
以下に、本発明によるリチウムマンガンリン酸塩ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法、および正極電極活性材料を製造する方法が詳述される。
Ａ．ＬｉＭｎＰＯ ４ を製造する方法
まず、本発明によるリチウムマンガンリン酸塩ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法が詳述される。本発明は、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）を調製するためのゾルゲル法を開示する。ゾルゲルプロセスの前駆体としてのアルコキシドの成功は、それが加水分解をしやすいことにあり、なぜなら加水分解はアルコキシドから酸化物への変換における主工程であるからである。全ての金属はアルコキシドを形成することができ、アルコキシドではアルキル基が酸素原子によって金属に結合されている。
アルキル基は入手性に応じて選択してもよいが、反応速度がプロセスの初めから終わりまで使用されるアルキル基によって変化するので注意が必要である。
本発明によるＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法は、混合とゲル形成、乾燥および焼成の工程を実行することによってＬｉＭｎＰＯ４を得る方法である。
以下で、本発明における各工程を詳述する。
１．混合形成
本発明は、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）を調製するためのゾルゲル法を開示する。ほとんどのゾルゲルプロセスは一般的な溶媒で実行するのが好ましい。この系で選択された溶媒は水である。種々の最適化された前駆体とともに溶媒中で混合される。最終的な溶液は均質性を確実にするために十分に長い時間攪拌されなければならない。
金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応は、金属酸化物の形成に至る。このプロセスに含まれる基本的な化学プロセスは、いくつかのパラメータによって影響を受け、それが派生した材料の均質性およびナノ構造の制御を可能とする。
加水分解−縮合反応が生じるはずであり：金属アルコキシドの前駆体は水が存在するところで加水分解される。酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）およびリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）は前駆体として使用される。開始材料は室温で蒸留水に溶解される。
反応性の高いアルコキシドの加水分解速度は、有機酸のようなキレート化有機配位子を使用することによって制御可能である。多座配位子を伴う金属錯体の形成は、加水分解速度を低下させる。キレート化剤として、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）等が使用された。
水に加えて、この溶液を加水分解するために酸も使用可能である。ＨＮＯ３は、この溶液をｐＨ４．５から１．５に酸性化するために使用される。この溶液はさらに６０〜９０℃に加熱されて、ゲルを形成する。
２．乾燥プロセス
一度この溶液がゲルに縮合されると、溶媒除去が行われるはずである。乾燥とは、溶媒を除去するために使用される用語である。乾燥後に、多孔性かつ均質のエアロゲルが得られる。一度ゲルが乾燥されると、多孔性構造を潰すためおよびゲルを固めるために焼結工程が必要とされる。ゲルは、１４時間８０℃でおよび１０時間１２０℃で空気中で乾燥される。
３．熱分解
この工程では、有機前駆体の錯体分解が起こり、およびゲルの調製のために加えられた有機物質はほぼ完全に除去され、アモルファス粉末に至る。ＤＴＡ−ＴＧＡ試験を行って、有機前駆体の分解を調査し、これから最低焼成温度を決定することができる。ＬｉＭｎＰＯ４ゾルゲル合成の場合、温度は３５０℃に固定される。
４．焼結
焼成の間、小孔の形成が、熱エネルギーによる粒子結合プロセスを通じて生じる。焼結を支えるドライビングフォースは表面積の減少である。焼成工程は、所望の結晶化度を得るために必要とされる。粉末は種々の温度（４００〜９００℃）で１〜５時間空気中で加熱された。結果として得られた粉末を、モルタル中ですりつぶし、およびＸ線回折調査により特性を明らかにした。斜方晶構造のセルパラメータの測定は、ａ＝１０．４５３９（６）Å、ｂ＝６．１０２６（４）Å、ｃ＝４．７４６９（３）Åの測定を示す。比表面積は約７〜２０ｍ２／ｇ（粒子サイズは約２６０〜９０ｎｍ）である。
Ｂ．正極電極活性材料を製造する方法
次に、本発明による正極電極活性材料を製造する方法を詳述する。本発明による正極電極活性材料を製造する方法は、導電化剤を上記のＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法により得られたＬｉＭｎＰＯ４と混合することにより特徴づけられる。
本発明で使用されるＬｉＭｎＰＯ４は、「Ａ．ＬｉＭｎＰＯ４を製造する方法」に記載された製造方法によって得られるものであり、ここでの記載からは割愛される。
さらに、本発明で使用される導電化剤は、それが導電性を改善することができるかぎり、特に制限されない。例えば、グラファイトまたはアセチレンブラックのようなカーボンブラックが挙げられる。
導電化剤は、ＬｉＭｎＰＯ４を１００質量部として５〜２５質量部の範囲で、好ましくは１０〜２０質量部の範囲で加えられる。導電化剤の量が必要量よりも少ないとき、導電性は十分に改善されないことがあり、そして必要量よりも多いとき、ＬｉＭｎＰＯ４の量は相対的に少なくなるので、正極電極活性材料としての性能は劣化することがある。
本発明では、ＬｉＭｎＰＯ４および導電化剤を混合する方法は特に制限されない。しかしながら、例えば、物理的な混合が好ましく、および機械的な混合が特に好ましい。具体的には、ボールミル微粉砕法またはそれに類するものが挙げられる。さらに、本発明により得られた正極電極活性材料の用途も特に制限されない。しかしながら、それは例えばリチウム二次電池で使用され得る。
本発明は、ＬｉＭｎＰＯ４炭素複合材料の改善された電気化学性能を開示する。この複合材料は、数時間プラネタリーボールミルを用いてステンレス鋼容器中でアセチレンブラックとともにＬｉＭｎＰＯ４を高エネルギーミルにかけることによって得た。
本発明はまた、電気化学性能を改善するためのＬｉＭｎＰＯ４の電極調製も開示する。ＬｉＭｎＰＯ４活性材料の電極は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中でカーボンブラックおよびバインダーとともにその活性材料（複合材料）を混合することによって調製された。このスラリーはその後アルミニウムホイル上に被覆され、電流コレクターとして働く。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは続いてチタンホットプレート上で空気中で蒸発させられる。
以下に、本発明が例を参照しながらより具体的に記載される。
例１
３００ｍＬの蒸留水中に、
・ ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・ ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・ ０．１２モルのグリコール酸（ヒドロキシ酢酸−Ｃ２Ｈ４Ｏ３）
・ ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽい色のゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
例２
ＬｉＭｎＰＯ４の粉末を２５０ｍＬステンレス鋼容器に入れ、および１時間直径２０ｍｍのステンレス鋼の９つのボールを使ったプラネタリーボールミルでボールミルを行った。また、２０質量％のアセチレンブラックをミルしたＬｉＭｎＰＯ４に加え、そして再び３時間ボールミルを行った。その結果ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ複合材料を得た。
例３
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ活性材料でできた正極電極複合材料は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で、活性材料（複合材料）、カーボンブラック（Shawinigan産のＣ５５）、およびバインダー（ポリビニリデン二フッ化物−ＰＶＤＦ）を質量比（９０：５：５）で混合することによって調製した。このスラリーはその後アルミニウムホイル上に被覆され、電流コレクターとして働く。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは続いてチタンホットプレート上で１時間１００℃でおよび３０分間１２０℃で空気中で蒸発させられる。この電極は次に真空下で一晩１６０℃で乾燥させた。
例４
例３の正極電極を、Ｌｉ金属に対する標準試験室スェージロック試験セルで試験を行った。電解質は、乾燥させおよび精製したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：３の混合物中に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６で出来ている。
ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ電極の電気化学特性を、定電流充電／放電およびサイクリック・ボルタンメトリーによるＡｒｂｉｎ社のＢＴ２００００電気化学測定システムを用いて測定した。
上記で調製した電池を、４．７ボルトの終端電圧に達するまで、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の下で充電した。次に、この充電した電池を、２．３ボルトの終端電圧に達するまで、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した。
例５
３００ｍＬの蒸留水中に、
・ ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・ ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・ ０．０３モルのグリコール酸（ヒドロキシ酢酸−Ｃ２Ｈ４Ｏ３）
・ ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは４．３であった。茶色っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４００〜９００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
例６
３００ｍＬの蒸留水中に、
・ ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・ ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・ ０．１２モルのグリコール酸（ヒドロキシ酢酸−Ｃ２Ｈ４Ｏ３）
・ ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
例７
３００ｍＬの蒸留水中に、
・ ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・ ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・ ０．０６モルのクエン酸
・ ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
例８
３００ｍＬの蒸留水中に、
・ ０．０３モルの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｍｎ、（Ｈ２Ｏ）４）
・ ０．０３モルの酢酸リチウム二水和物（Ｃ２Ｈ３Ｏ２Ｌｉ、（Ｈ２Ｏ）２）
・ ０．０６モルのシュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）
・ ０．０３モルのリン酸二水素アンモニウム（Ｈ６ＮＯ４Ｐ）
を室温で磁気攪拌の下で溶解させた。溶液のＰＨは、濃硝酸（ＨＮＯ３）を使って２に調整した。緑っぽいゲルが形成されるまで、溶液を磁気攪拌の下で攪拌しおよび油浴中で８０℃に加熱した。ゲルを、空気中で、オーブンで８０℃で一晩および１２０℃で１日乾燥させた。次にその粉末を３５０℃で５時間空気中で加熱し、その後さらに種々の温度（４５０〜８００℃）で３時間空気中で加熱した。
この材料のＸ線スペクトルは、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）の純粋な相を示唆した。
複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ、セル調製および試験条件は、例２，３および４にしたがって行った。
引用文献
1. K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, および J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980).
2. M. M. Thackeray, Progress in Batteries および Battery Materials, Vol. 14, R. J. Brodd, ed., ITE Press, Inc., Brunswick, Ohio, p.l (1995), および そこでの引用文献
3. Thackeray および Gummow, 米国特許 No. 5,316,877, 1994.
4. Zhong および Bondakdarpour, 米国特許 No. 5,631 , 104, 1997.
5. Padhi,A.K; Nanjudaswamy, K. S.; Goodenough, J. B. JES 1997, 144 (4) 1188
6. C Delacourt; P.Poizot; M. Morcrette; J.-M. Tarascon および C. Masquelier Chem. Mater. 2004, 16,93-99
7. Masao Yonemura, Atsuo Yamada, Yuki Takei, Noriyuki Sonoyama および Ryoji Kanno, JES 151 (9), A1352-A1356 (2004)
8. A. Yamada, S.C.Chung および K.Hinokuma, JES 148, A224 (2001)
9. C. Delacourt, C. Wurm, P. Reale, M. Morcrette および C. Masquelier, Solid State ionics 173 (2004) 113-118
10. R. Dominko, M. BeIe, M. Gaberscek, M. Remskar, D. Hanzel, J.M. Goupil, S. Pejovnik および J. Jamnik, Journal of power sources (2005)
11. Delacourt, C; Laffont, L; Bouchet, R; Wurm, C; Leriche, JB; Morcrette, M; Tarascon, JM; Masquelier, C. Journal of the electrochemical society (2005), 152 (5): A913- A921
本発明は、本発明の好ましい実施態様を示す図面を参照して詳細に記載される。
本発明で開示されたリシオフィライトリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ４）のＸ線回折パターン。 調製されたＬｉＭｎＰＯ４（ａ、ｂ）および良好な被覆をした複合材料ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ（ｃおよびｄ）の明視野のＴＥＭ画像。 粒子サイズに対する放電容量の依存性（充電はＣ／１０で一定の電流で行われ、そして放電はＣ／１０で一定の電流で行った）。 図３に記載されたＣＣＣＶ充電法を用いる比放電容量。

Claims (14)

  1. 粒子の形態で高度に電気的に活性なナノ構造オリビンリチウムマンガンリン酸塩を製造する方法であって、以下の工程、
    酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ｃ ４ Ｈ ６ Ｏ ４ Ｍｎ、（Ｈ ２ Ｏ） ４ ）；酢酸リチウム二水和物（Ｃ ２ Ｈ ３ Ｏ ２ Ｌｉ、（Ｈ ２ Ｏ） ２ ）；酢酸、グリコール酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸からなる群から選択される有機酸；およびリン酸二水素アンモニウム（Ｈ ６ ＮＯ ４ Ｐ）の順に水中で混合して、溶液を形成し、その後該溶液のｐＨを１．５〜４．５の範囲に調整し、
    該溶液を６０〜９０℃の温度に加熱して、ゲルを形成し、
    該ゲルを乾燥し、および
    該ゲルを焼成すること、
    を含む、方法。
  2. 粒子サイズが９０〜３００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 粒子サイズが９０〜１５０ｎｍの範囲である、請求項２に記載の方法。
  4. 有機酸のモル濃度が酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物のモル濃度の１〜１０倍であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 有機酸のモル濃度が酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物のモル濃度の４〜６倍である、請求項４に記載の方法。
  6. 有機酸の添加後にｐＨが２．０に調整される、請求項１に記載の方法。
  7. ８０℃で１２〜４８時間の乾燥プロセス、続いて１２０℃で６〜２４時間の乾燥によって、ゲルが安定化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. ゲル中に存在する有機物のほとんどを除去するために、１時間〜６時間３５０℃でゲルに予焼成工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. １〜５時間４００℃〜９００℃でゲルに焼成工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. 焼成温度が４５０℃〜６００℃である、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法により得られた高度に電気的に活性なナノ構造オリビンリチウムマンガンリン酸塩を、炭素とともにボールミルして、リチウムマンガンリン酸塩／炭素複合材料を製造することにより得られた電極材料。
  12. 炭素がアセチレンブラックである、請求項１１に記載の電極材料。
  13. 炭素濃度が１〜３０ｗｔ％である、請求項１１に記載の電極材料。
  14. カソード、アノードおよび電解質を含んだ電気化学セルであって、カソードが請求項１１に記載の材料から作られる電気化学セル。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101280673B1 (ko) 2003-12-23 2013-07-02 유니버시떼 드 몬트리얼 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극물질
EP1889314A2 (en) * 2005-06-06 2008-02-20 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
JP5113081B2 (ja) 2006-02-14 2013-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料
EP2004548A1 (en) * 2006-04-06 2008-12-24 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
EP1901388A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
JP4465412B2 (ja) * 2006-12-22 2010-05-19 ユミコア ソシエテ アノニム 電気活性な結晶質ナノメトリックＬｉＭｎＰＯ４粉末の合成
JP5245084B2 (ja) * 2007-01-29 2013-07-24 国立大学法人九州大学 オリビン型化合物超微粒子およびその製造方法
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP5272756B2 (ja) * 2008-02-12 2013-08-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びに、その製造方法
DE102008001113B4 (de) * 2008-04-10 2014-10-30 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial, Verwendung eines Elektrodenmaterials und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
DE102008001119B4 (de) * 2008-04-10 2016-12-29 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
JP5381024B2 (ja) 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
JP5574143B2 (ja) * 2009-02-18 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5403337B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5332965B2 (ja) * 2009-07-01 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子の製造方法
JP5445841B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
CN102668194B (zh) 2009-12-04 2015-05-20 路透Jj股份有限公司 阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法
WO2011074079A1 (ja) * 2009-12-15 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
JP5820566B2 (ja) * 2010-02-17 2015-11-24 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料の製造方法
WO2011152455A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5695842B2 (ja) * 2010-06-02 2015-04-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5651377B2 (ja) * 2010-06-02 2015-01-14 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
EP2630685B1 (en) * 2010-10-20 2018-01-17 Council of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of high voltage nano composite cathode (4.9v) for lithium ion batteries
EP2457588A1 (en) * 2010-11-05 2012-05-30 UMC Utrecht Holding B.V. Microsphere comprising a lanthanide metal complex
JP5831296B2 (ja) * 2011-03-07 2015-12-09 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法
US8945498B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
CN103443971B (zh) 2011-03-25 2016-06-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
JP5478549B2 (ja) * 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
CN102530907A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂
CN102530908A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料
JP5921930B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-24 日本ケミコン株式会社 二次電池用電極材料の製造方法
KR101589292B1 (ko) * 2013-11-28 2016-01-28 주식회사 포스코 이차전지용 양극재 및 그 제조방법
CN105226272A (zh) * 2014-05-27 2016-01-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 磷酸锰锂-碳复合材料及其制备方法、正极材料和正极
CN105633402A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 东北大学 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN108054347A (zh) * 2017-10-09 2018-05-18 南京航空航天大学 一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法
CN116759560B (zh) * 2023-08-14 2023-11-10 中创新航科技集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂电池
CN116835560B (zh) * 2023-08-28 2024-01-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锰锂复合材料和其制备方法、正极极片

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2081307A (en) 1980-07-08 1982-02-17 Engelhard Min & Chem Use of electrocatalytic anodes in photolysis
FR2532476A1 (fr) 1982-09-01 1984-03-02 Commissariat Energie Atomique Perfectionnement aux generateurs electrochimiques comportant un polymere organique comme matiere active d'electrode
CH674596A5 (ja) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
JPH06506984A (ja) 1991-04-22 1994-08-04 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 炭素粒子で不導体を選択的にコーティングする方法及び当該方法での銅含有溶液の使用法
FR2685122B1 (fr) 1991-12-13 1994-03-25 Alcatel Alsthom Cie Gle Electric Supercondensateur a base de polymere conducteur.
CH686206A5 (it) 1992-03-26 1996-01-31 Asulab Sa Cellule photoelectrochimique regeneratrice transparente.
FR2694451B1 (fr) 1992-07-29 1994-09-30 Asulab Sa Cellule photovoltaïque.
FR2715508B1 (fr) 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
DE69513054T2 (de) 1995-09-25 2000-05-25 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl), Lausanne Herstellungsverfahren einer elektrode für eine elektrochemische vorrichtung
US5914094A (en) * 1995-12-19 1999-06-22 Samsung Display Devices Co., Ltd. Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
WO1997035227A2 (fr) 1996-03-15 1997-09-25 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Dispositif electrochrome ou photoelectrochrome
WO1998041476A1 (en) * 1997-03-14 1998-09-24 Eveready Battery Company, Inc. Lithiated metal oxides
DE19731186C2 (de) 1997-07-10 2000-08-03 Atotech Deutschland Gmbh Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung
DE19835615A1 (de) 1998-08-06 2000-02-10 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
JP4949543B2 (ja) 1999-04-06 2012-06-13 ソニー株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
CA2385721C (en) 1999-10-11 2009-04-07 University College Dublin Electrochromic device
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
TW525313B (en) * 2000-04-25 2003-03-21 Sony Corp Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP3826746B2 (ja) * 2000-08-18 2006-09-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP4734701B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
EP1213783A1 (fr) 2000-12-08 2002-06-12 Renata AG Batterie à électrodes bobinées avec dissipateur de chaleur
EP1217670A1 (fr) 2000-12-21 2002-06-26 Renata AG Event de sécurité pour stockage prolongé d'une batterie
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
US7618747B2 (en) 2002-06-21 2009-11-17 Umicore Carbon-coated Li-containing powders and process for production thereof
US7390472B1 (en) * 2002-10-29 2008-06-24 Nei Corp. Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
CN1171780C (zh) * 2002-11-28 2004-10-20 清华大学 一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法
US7718317B2 (en) * 2002-12-19 2010-05-18 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
JP4522683B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
CN1564347A (zh) * 2004-03-15 2005-01-12 华南理工大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
US7785740B2 (en) 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
EP1889314A2 (en) 2005-06-06 2008-02-20 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1939959B8 (en) * 2005-09-21 2012-09-26 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same
JP5084131B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法
JP5113081B2 (ja) 2006-02-14 2013-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料
EP2004548A1 (en) 2006-04-06 2008-12-24 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
WO2007116363A2 (en) 2006-04-07 2007-10-18 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1901388A1 (en) 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
EP2067198A2 (en) * 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
KR101444484B1 (ko) 2006-10-18 2014-09-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 나노튜브 와이어링
US20090197174A1 (en) * 2006-12-22 2009-08-06 Umicore Synthesis of Electroactive Crystalline Nanometric LiMnPO4 Powder
US7824802B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
CA2614634C (en) * 2007-12-14 2013-04-30 Phostech Lithium Inc. Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP5165515B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1989747A1 (en) 2008-11-12
JP2009527085A (ja) 2009-07-23
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CN101375439A (zh) 2009-02-25
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US20090130560A1 (en) 2009-05-21

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