KR101334050B1 - 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료 - Google Patents

리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료 Download PDF

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토요타 찌도샤 카부시끼카이샤
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Abstract

본 발명의 나노 구조 감람석 리튬 망간 인산염(LiMnPO4) 전극 재료의 제조 공정은 킬레이팅 환경에서 졸-겔을 제조하고, 볼-밀링 방법으로 리튬 망간 인산염/카본 복합물을 제조하며 그리고 전극을 제조하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬 망간 인산염, 졸-겔, 감람석, 나노 구조

Description

리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료{Lithium Manganese Phosphate Positive Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이온 전지용 포지티브 리튬 삽입 전극에 관한 것이며, 특히 리튬 망간 인산염을 전기 화학적인 활성 상태로 만들기 위한 여러 단계들에 관한 것이다.
삽입 화합물들은 게스트 원자(guest atom)의 가역성 삽입을 위한 고체형 호스트로서 작용하는 것들이다. 리튬을 가역적으로 인터칼레이트(intercalate)하는 음극 재료들은 첨단 고 에너지 밀도 전지에 있어서 전극의 재료로 사용되기 위하여 최근 여러 해 동안 심도있게 연구되어 오고 있으며, 그들은 현재 급격히 발전하는 리튬-이온 전지 산업의 핵심이 되고 있다. 리튬 이온 전지는 현재 사용 가능한 재충전 가능한 시스템(예를 들면, NiCd, NiMH 또는 납 산 전지) 중에서 가장 높은 중량 측정치(Wh/kg)와 부피 측정(Wh/L) 에너지 밀도를 가지며, 다수의 소비자 전자 응용 분야에 있어서 바람직한 재충전 가능한 전원 소스를 뜻한다. 그리고, 리튬 이온 전지는 약 3.6 볼트로 작동하며, 상기 3.6 볼트는 다수의 소비자 전자 응용 분야에 있어서 단일의 셀이 정확한 전압 윈도우(window)에서 작동 가능하도록 하는 것이다.
리튬 이온 전지는 두 개의 서로 다른 삽입 화합물을 사용한다. 즉, 활성 음극용과 양극 재료용이다. 리튬 이온 전지에 있어서, 리튬은 음극 재료로부터 추출되면서 리튬은 동시에 전지의 충전시 양극 내로 삽입된다. 리튬 원자들은 비수성 전해질 내에 용해된 이온의 형태로 한 개의 전극으로부터 다른 전극으로 이동하거나 또는 움직이는(rock) 상태로 된다. 결합된 전자들은 전지의 외부 회로 내에서 이동한다. LiCoO2 및 LiNiO2(참고 문헌 1)와 같은 레이어 록 염화합물(layered rock-salt compounds)은 음극성 재료들이다. 그러나, Co 및 Ni 화합물은 대용할 수 있는 다른 재료들의 개발이 필요한 경제적이고 환경적인 문제점들을 가지고 있다.
망간이 코발트 및/또는 니켈과 비교하여 환경적으로 문제가 없고 그리고 가격이 현저하게 싸기 때문에, LiMn2O4는 특별히 매력적인 음극 재료이다. LiMn2O4는 스피널(spinel,등뼈 구조) 결정 구조를 갖는 화학량론적 리튬 망간 산화물이다. 스피널 LiMn2O4 인터칼레이션 음극은 문제가 없지는 않지만, 심도 깊은 개발 작업의 주체가 되고 있다. 지금까지 얻어진 비용량(120mAh/g)은 Li(Co, Ni)O2 음극 보다 15 내지 30% 낮고, 비변형된 LiMn2O4는 수용 불가할 정도의 높은 용량 감퇴(fade)를 나타낸다. 몇 가지 연구에서, 금속 또는 알칼리 양이온(참고 문헌3,4)으로 도핑시켜 상기 스피널을 안정화시켰다. 도펀트를 이용하여 성공적으로 용량 저하를 개선할 수 있었지만, 최초의 가역성 용량은 115mAh/g 보다 우수하지 않으며, 셀의 작동 전압은 보통의 3.5 볼트보다 우수하지 않다.
최근에는 감람석 구조의 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Cu, V)가 재충전 가능한 리튬 전지(참고 문헌 5,6 및 굿이너프 특허)용 후보 재료로서 많은 관심을 얻고 있다. 그들은 LiCoO2 또는 LiMn2O4와 비교하여 170mAh/g까지 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 이론적인 용량을 가지고 있다.
특히, 리튬 철 인산염(LiFePO4)은 잠재적인 다음 세대의 음극 재료로서 그 위치를 확고히 하였다. LiFePO4는 재료 비용과, 화학적 안정성 및 안전성 면에서 장점들을 갖는다. 그러나, LiFePO4에서의 Fe3+/Fe2+커플은 표준 LiCoO2 기반의 리튬 이온 전지에서의 것(4.05 볼트 대 Li/Li+)과 비교하여 현저히 낮은 전압(3.45 볼트 대 Li/Li+)을 갖는다. 이에 따라 LiFePO4 시스템용으로 사용 가능한 에너지를 낮추게 된다. 또한, LiFePO4는 낮은 전자 전도성을 가지며, 이에 의하여 최초의 용량이 손실되며, 그리고 전기 화학 공정의 확산 제어 동역학과 관련된 속도 능력을 저하시키는 결과를 초래한다. 나노 크기 레벨에서 형태학적인 변경 방법이 상기와 같은 바람직하지 않은 현상을 제어하는 데 있어서 최고의 방법이 될 것이다.
감람석 유형의 LiMnPO4의 사용은 현재의 LiCoO2 기반의 리튬 이온 전지와 호환될 수 있는 4.05 볼트 대 Li/Li+의 전위를 발생시키는 Mn3+/Mn2+ 커플의 위치로 인하여 흥미를 끈다. 그러나, LiMnPO4는 약 2eV 스핀 교환 밴드 갭을 갖는 절연체이며, 이는 약 0.3eV 결정 필드 밴드 갭을 갖는 반도체인 LiFePO4와 비교하여 전기 화학적 활성도를 현저하게 감소시킨다. 나아가, 2상 Mn3+/Mn2+ 산화 환원 특성은 이동 전자 또는 홀(holes)이 밴드 내로 들어가는 것을 방지하게 된다.
졸-겔 공정에서 나노 크기의 재료 구조를 공정의 가장 빠른 단계에서부터 통제하게 된다. 이와 같은 재료 합성의 기술은 일부 유기 금속 전구체에 기반을 두며, 겔은 이산(discrete) 입자의 어레이(array)로부터의 네트워크 성장에 의하여 형성될 수 있으며 또는 유기 금속 전구체의 동시 가수분해 및 중축합에 의한 상호 연결 3-D 네트워크의 형성에 의하여 형성될 수도 있다.
순수 인산염 상의 침전을 결정하는 열역학 및 동역학에 따라, Delacourt 및 여러 사람(참고 문헌 6, 8)들은 최적화된 인산염의 저온 제조를 공개하였다.
Dominko를 포함한 여러 사람들은 졸-겔 기술(참고 문헌 9)을 이용하여 마이크로 크기의 다공성 LiMnPO4/C 합성물(M은 Fe 및/또는 Mn을 뜻함)을 합성하였다. 그러나, 상기와 같은 "치미 도우스(chimie douce)" 방법에 의하여 얻은 재료들은 C/20에서 실망스러운 전기 화학 성능인 약 70mAh/g를 최대값으로 얻었다.
상기와 같은 저조한 성능 결과는 고형 상에서의 느린 Li 확산과 재료의 낮은 전자 및/또는 이온 전도성에 기인한다. (Delacourt, C; Laffont, L; Bouchet, R; Wurm, C; Leriche, JB; Morcrette, M; Tarascon, JM; Masquelier, C. Journal of the electrochemical society (2005), 152(5): A913-A921).
보다 우수한 성능을 얻을 수 있다면, 상기와 같은 문제점들을 동시에 해결할 수 있는 새로운 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 치미 도우스 반응 및 낮은 소결 온도로 우수한 결정도 및 높은 순도의 LiMnPO4를 얻는 데 있다.
상기의 목적을 성취하기 위하여, 본 발명은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 주된 목적은 새로운 인조(합성) 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명의 주된 목적은 졸-겔 합성 경로를 제공하여, 순도가 우수하고 결정화가 잘된 LiMnPO4의 상을 얻는 데 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 높은 에너지 밀링(milling) 가공에 의해 아세틸렌 블랙으로 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 입자들의 표면을 도포하여, 리튬 이온 전지에 있어서의 포지티브 전극으로서 재료의 전기 화학적 특성을 개선하였다.
본 발명의 제3의 목적은 리튬 망간 인산염/카본 복합물의 전극 제조를 제공하는 것이다. 상기의 공정은 정확한 전기 화학적 성능을 성취하는 데 대단히 중요하다.
본 발명에 따라 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위한 방법과 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법을 설명하면 다음과 같다.
A. LiMnPO4를 제조하기 위한 방법
첫째 본 발명에 의한 LiMnPO4을 제조하기 위한 방법을 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위하여 졸-겔 방법을 개시한다. 가수분해가 알콕사이드를 산화물로 변화시키는데 있어서 중요한 단계이기 때문에 졸-겔 공정의 전구체로서 알콕사이드의 설비가 가수분해를 수행하는 데 있어 그들의 설비가 된다. 모든 금속들은 알콕사이드를 제조하는데 이용될 수 있으며, 상기 알콕사이드에서 알킬기는 산소 원자에 의하여 금속에 결합된다.
알킬기의 선택은 이용가능성에 따라 이루어질 수 있지만, 반응 속도가 사용된 알킬기에 따라 전체 공정을 통하여 변하기 때문에 조심해야 한다.
본 발명에 따른 LiMnPO4을 제조하기 위한 방법은 혼합, 겔 제조, 건조 및 하소의 단계들을 수행하여 LiMnPO4을 얻는 방법이다.
각각의 단계들을 설명하면 다음과 같다.
1. 혼합 제조
본 발명은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위한 졸-겔 방법을 공개하고 있다. 대부분의 졸-겔 공정들은 공통 용매 내에서 바람직하게 이루어진다. 본 시스템에서는 물을 용매로 이용하였다. 다른 최적화된 전구체들을 상기 용매 내에서 혼합하였다. 최종의 용액은 우수한 균질성을 얻을 때까지 충분히 저었다. 금속 알콕사이드의 가수분해 및 중축합 반응으로 금속 산화물을 제조하였다. 본 공정에 포함된 기본 화학 공정은 몇 가지 매개변수들에 의하여 영향을 받고, 이는 유도된 재료들의 균질성 및 나노 구조의 제어를 허용한다.
가수분해-축합 반응은 반드시 수행되어야 한다. 금속 알콕사이드의 전구체들은 물의 존재하에 가수분해된다. 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2), 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4) 및 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)이 전구체로 사용되었다. 시작 재료들은 실온에서 증류수 중에 용해되었다. 상기 전구체는 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2) 및 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)의 순서로 혼합되었다.
높은 반응성 알콕사이드의 가수 분해 속도는 유기 산과 같은 킬레이트 유기 리간드(ligand)를 이용하여 제어하였다. 상기 유기산을 전구체를 혼합하는 동안 리튬 아세테이트 디하이드레이트트(C2H3O2Li,(H2O)2)와 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)의 사용 사이에 첨가하는 것이 바람직하다. 여러 자리 리간드(multidentated ligand)와의 금속 착체 형성에 의하여 가수분해 속도가 저감 된다. 킬레이팅 시약으로서, 아세트산, 아스코르브산, 벤조산, 시트르산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산(C2H2O4), 살리실산(C6H8O7), 글리콜산(C2H4O3), 타르타르산 및 이들의 혼합물 등이 사용되었다.
물뿐만 아니라, 소정의 산이 용액을 가수분해하기 위하여 사용될 수 있다. HNO3이 pH4.5에서 1.5까지 용매를 산화시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기의 용액은 겔을 만들기 위하여 60 내지 90℃까지 더 가열된다.
2. 건조 공정
일단 용액이 겔 상태로 농축이 되면, 용매는 반드시 제거되어야 한다. 건조 단계는 용매를 제거하기 위하여 수행되는 단계이다. 건조 단계 이후에, 다공성 및 균질의 에어로겔이 얻어졌다. 일단 겔이 건조되면, 공극 구조를 제거하고 겔을 고형화시키기 위하여 소결 단계를 수행한다. 상기 겔은 공기하에 80℃에서 14 시간 동안 건조시키고 그리고 120℃에서 10 시간 동안 건조시켰다.
3. 열 분해
이 단계에서, 유기 전구체의 복합 분해가 실시되고, 겔을 만들기 위하여 추가된 유기 물질들은 거의 완전히 제거되어, 무정형 분말을 얻게 된다. DTA-TGA 실험을 수행하여, 유기 전구체들의 분해를 연구하였고, 이로부터 최소 하소 온도를 결정할 수 있다. LiMnPO4 졸-겔 합성의 경우에 있어서, 온도는 350℃로 고정되었다.

4. 소결
하소가 진행되는 동안에, 열 에너지에 의하여 입자 결합 공정을 통하여 공극이 형성된다. 구동력에 의한 소결 공정에 의하여 표면적이 감소 된다. 하소 단계는 소정의 결정도를 얻기 위하여 실시된다. 분말은 공기 중에서 1시간 내지 5시간 동안 여러 온도(400 내지 900℃)로 가열된다. 결과적으로 얻어진 분말은 모르타르 내에 그라운드(ground)되며, 그리고 X-선 회절 연구에 의해 특징화된다. 입자 크기는 90 내지 300nm이고, 바람직하게는 90 내지 150 nm이다. 사방정계 구조의 셀 매개변수들을 측정한 결과 그 측정치는 a = 10.4539(6)Å, b = 6.1026(4)Å, c = 4.7469(3)Å였다. 비표면적은 약 7 내지 20m²/g (입자 크기는 약 260 내지 90 nm이다)이다.
B. 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법
다음으로, 본 발명에 따라 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법을 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법은 LiMnPO4을 제조하기 위한 상기 방법에 따라 만들어진 LiMnPO4와 전도성 시약을 블렌딩하는 것으로 특징된다.
앞서 설명한 LiMnPO4을 제조하기 위한 방법 A에 설명된 제조 방법에 따라 제조되는 본 발명에 의한 LiMnPO4은 여기 설명에서는 생략하기로 한다.
더 나아가, 전기 전도성을 개선시킬 수 있는 한 본 발명에 사용된 전도성 시약은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙과 같은 그래파이트 또는 카본 블랙이 인용될 수 있다.
전도성 시약은 LiMnPO4 100중량부에 대해 5 내지 25 중량부의 범위로, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부의 범위로 첨가된다. 전도성 시약의 양이 필요한 양만큼 적으면, 전기 전도성은 충분히 개선되지 않으며, 그 양이 필요한 양보다 많다면, LiMnPO4의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 포지티브 전극 활성 재료로서의 성능이 저하될 수 있다. 본 발명에서, LiMnPO4와 전도성 시약의 블렌딩 방법은 특히 제한적이지 않다. 그러나, 예를 들면, 물리적인 블렌딩이 바람직하며, 특히 기계적인 블렌딩이 더 바람직하다. 구체적으로는, 볼 밀(mill)에 의한 가루화 방법 또는 이와 유사한 방법이 사용될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라 제조된 포지티브 전극 활성 재료의 적용은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들면 그 적용이 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다.
본 발명은 LiMnPO4/카본 복합물의 개선된 전기 화학 성능에 대해 기술하고 있다. 상기의 복합물은 몇 시간 동안 위성 볼 밀(planetary ball mill)을 사용하여 스테인리스 스틸 용기 내에서 아세틸렌 블랙으로 LiMnPO4을 높은 에너지로 밀링하여 얻어질 수 있다.
본 발명은 전기 화학 성능을 개선하기 위하여 LiMnPO4/C 복합물의 전극 제조를 공개하고 있다. LiMnPO4/C 활성 재료의 전극은 활성 재료(복합물)를 N-메틸-2-피롤리디논 내에서 카본 블랙 및 결합제와 혼합하여 제조된다. 슬러리(slurry)는 전류 컬렉터로서 작용하는 알루미늄 호일 위에 코팅된다. 이어서, N-메틸-2-피롤리디논은 티타늄 핫 플레이트 상에서 공기 속으로 증발된다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시양태를 보여주는 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 있어서 리티오필라이트 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 X-선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 제조된 a,b 및 잘 코팅된 복합물 LiMnPO4/C(c 및 d)로서 LiMnPO4의 밝은 필드에서의 TEM 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은 방전 용량 대 입자 크기(충전은 일정한 전류 C/10에서 수행되었으며, 방전은 일정한 전류 C/10에서 수행되었다)의 의존도를 도시하는 도면이다.
도 4는 도 3에 설명된 CCCV 충전 방법을 이용한 비방전용량을 도시하는 도면이다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
300mL의 증류수 중,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03mol,
o 글리콜산(하이드록시아세트산-C2H4O3)의 0.12 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노(di-hydrogeno) 인산염(H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 자성 교반하에 용해시켰다.
용액의 PH를 진한 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정하였다. 상기 용액을 그린색의 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 자성 교반하에 교반하고 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며, 그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 분말을 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열한 후, 공기 중에서 3시간 동안 여러 온도(450 내지 800℃)에서 추가로 가열하였다.
상기 재료의 X-선 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 상을 가리켰다.
실시예 2
LiMnPO4의 분말을 250mL 스테인리스 스틸 용기 내에 넣고 한 시간 동안 20mm 직경의 9개의 스테인리스 스틸 볼을 이용하여 위성 볼 밀로 볼-밀 공정을 실시하였다. 아세틸렌 블랙 중량의 20%를 밀(mill) 공정이 끝난 LiMnPO4에 첨가하였으며, 3시간 동안 다시 볼-밀 처리하였다. LiMnPO4/C의 복합물이 얻어졌다.
실시예 3
LiMnPO4/C 활성 재료의 포지티브 전극 조성물을, 카본 블랙(Shawinigan으로부터 생산된 C55) 및 N-메틸-2-피롤리디논 중 질량 비율(90:5:5)을 갖는 결합제(폴리비닐리덴 디플루오라이드-PVDF)와 활성 재료(복합물)를 혼합하여 제조하였다. 그 후, 전류 컬렉터의 역할을 하는 알루미늄 호일 위에 슬러리를 코팅하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리디논을 티타늄 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 공기 중에서 100℃의 온도로 그리고 30분 동안 120℃의 온도로 증발시켰다. 전극을 진공하에 밤을 새워 160℃의 온도로 건조시켰다.
실시예 4
실시예 3의 포지티브 전극을 표준 실험실 Swagelok 시험 셀 대(versus) 리튬 금속에서 시험하였다. 여기서 마이크로 크기의 공극 셀가드(Celgard) 멤브레인이 분리자(separator)로 작용하였다. 건조된 그리고 정화 처리된 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합물 부피 1:1:3으로 용해된 LiPF6 1M로 전해질을 만들었다.
LiMnPO4/C 전극의 전기 화학적 특성을 정전류 충전/방전 및 사이클 전압 전류법에 의하여 알빈(Arbin) BT 2000 전기 화학 측정 시스템을 이용하여 측정하였다.
상기와 같은 제조된 전지를 최종 전압이 4.7 볼트가 될 때까지 0.03mA/cm2의 전류 밀도로 충전하였다. 충전된 전지는 최종 전압이 2.3 볼트가 될 때까지 0.03mA/cm2의 전류 밀도로 방전하였다.
실시예 5
300mL의 증류수 중,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 글리콜산(하이드록시아세트산-C2H4O3)의 0.03 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노 인산염(H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 자성 교반하에 용해시켰다.
용액의 PH는 4.3이었다. 상기 용액을, 갈색을 띤 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 자성 교반하에 교반하고 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며, 그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 분말을 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열한 후, 공기 중에서 3시간 동안 여러 온도(400 내지 900℃)에서 추가로 가열하였다.
상기 재료의 X-선 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 상을 가리켰다.
상기 복합물 LiMnPO4 /C, 셀 제조 및 시험 조건들을 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행하였다.
실시예 6
300mL의 증류수에,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 글리콜산(하이드록시아세트산-C2H4O3)의 0.12 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노 인산염(H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 자성 교반하에 용해시켰다.
용액의 PH를 진한 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정하였다. 상기 용액을 그린색의 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 자성 교반하에 교반하고 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며, 그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 분말을 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열한 후, 공기 중에서 3시간 동안 여러 온도(450 내지 800℃)에서 추가로 가열하였다.
상기 재료의 X-선 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 상을 가리켰다.
상기 복합물 LiMnPO4/C, 셀 제조 및 시험 조건들을 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행하였다.
실시예 7
300mL의 증류수 중,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 시트르산(C6H8O7)의 0.06 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노 인산염(H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 자성 교반하에 용해시켰다.
용액의 PH를 진한 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정하였다. 상기 용액을 그린색의 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 자성 교반하에 교반하고 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며, 그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 분말을 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열한 후, 공기 중에서 3시간 동안 여러 온도(450 내지 800℃)에서 추가로 가열하였다.
상기 재료의 X-선 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 상을 가리켰다.
상기 복합물 LiMnPO4/C, 셀 제조 및 시험 조건들을 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행하였다.
실시예 8
300mL의 증류수 중,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 옥살산(C2H2O4)의 0.06 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노 인산염(H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 자성 교반하에 용해시켰다.
용액의 PH를 진한 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정하였다. 상기 용액을 그린색의 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 자성 교반하에 교반하고 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며, 그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 분말을 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열한 후, 공기 중에서 3시간 동안 여러 온도(450 내지 800℃)에서 추가로 가열하였다.
상기 재료의 X-선 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 상을 가리켰다.
상기 복합물 LiMnPO4/C, 셀 제조 및 시험 조건들을 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행하였다.
본 발명의 나노 구조 감람석 리튬 망간 인산염(LiMnPO4) 전극 재료의 제조 공정은 킬레이팅 환경에서 졸-겔을 제조하고, 볼-밀링 방법으로 리튬 망간 인산염/카본 복합물을 제조하며 그리고 전극을 제조하는 단계들을 포함하여 제조됨으로써 순도가 우수하고 결정화가 잘 된 LiMnPO4의 상을 얻을 수 있으며, 이로써 리튬 이온 전지에 있어서 포지티브 전극 재료로서의 전기 화학적 특성이 크게 개선되는 효과가 있다.
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Claims (19)

  1. 90 내지 300 nm의 입자 크기를 갖는 입자 형태의 전기 활성 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 생성하는 졸-겔 방법으로서,
    용매에 전구체를 혼합하여 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액을 60 내지 90℃로 가열하여 겔을 형성하는 단계; 및
    상기 겔을 건조하고 하소하는 단계
    를 포함하고,
    상기 졸-겔 방법은 1.5 내지 4.5 범위로 조정된 pH에서 수행되고,
    상기 전구체의 혼합은 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2) 및 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)의 순서로 수행되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자의 크기가 90 내지 150 nm인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    pH를 2.0으로 조정하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    킬레이팅 시약을 전구체 혼합 동안 첨가하고, 상기 킬레이팅 시약은 유기 산이고, 상기 유기산을 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)와 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)의 사용 사이에 첨가하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 산이 1.0 내지 5.0 범위의 pKa 값을 갖고, 또한 유기산이 아세트산, 아스코르브산, 벤조산, 시트르산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 살리실산, 글리콜산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    킬레이팅 시약의 농도가 망간 전구체 농도의 1 내지 4배인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    겔을 80℃에서 건조 공정으로 안정화시키는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    400 내지 900℃에서 수행되는 겔 하소 공정을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성되는 전기 활성 리튬 망간 인산염을 카본과 볼밀하여 제조되는 전극 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    카본 농도가 1 내지 30 ww%인 전극 재료.
  12. 제 10 항에 따른 전극 재료로부터 제조된 음극(cathode), 양극(anode) 및 전해질을 포함하는 전기 화학 셀.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  18. 삭제
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