JP2007515762A - 電気活性挿入化合物の調製方法及び得られる電極物質 - Google Patents
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Abstract
Description
Goodenough(グーデナフ)がリチウム及びリチウム-イオン電池での使用のためのリチウムイオン可逆(reversible)リン酸鉄-系(-based)電極の価値を指摘したので(J. Electrochemical Society(ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ)、第144巻、第4号、pp. 1188-1194及び米国特許(US Pat.)の第5,810,382号;第6,391,493号Bl及び第6,514,640号B1明細書)、若干のグループは、秩序化した(ordered、規則的)-かんらん石(olivine、橄欖石)、修飾化した(modified、改質)かんらん石又は菱面体のナシコン(nasicon)構造及び鉄以外の(other that)遷移金属を含む他の化学的類似体(analogs)のリチウム化した(lithiated)リン酸鉄を作製するための合成方法を開発している。
無機のリン酸塩、ピロリン酸塩又は五酸化リンが、酸化鉄及び他の酸化物と一緒に用いられ、融解され、及びガラス化(vitrification)、アルカリ及びアルカリ土類放射性元素のような有害な金属廃棄物によって安定する(US Pat. 5,750,824)が、1100-1200℃の範囲における温度で得られる融解物の化学的な調合(formulation)は、双方のFe+2及びFe+3が存在しながら変動する。その目的は、実際には、安定なガラス質の組成物を得ることであって、電気化学的活性にとって適切な特定の調合及び構造、即ち、高い可逆性のリチウム-イオン挿入-脱挿入(desinsertion、否挿入)が可能なものではなかった。
(純粋か、部分的に置換したか、又はドープしたリチウム化遷移金属リン酸塩陽極を製造するための新しい方法)
本発明は、溶融相、好ましくは、融解したリン酸塩-含有液相の使用に基づいて、リン酸塩-系のような、リチウム化したか、又は部分的にリチウム化した遷移金属オキシアニオン-系の電極物質を得るための新しい方法に関する。この方法は、リチウム-イオン可逆電極物質の前駆体を提供する工程(ステップ)と、電極物質前駆体を加熱する工程と、リン酸塩のようなオキシアニオンであって、液相含有のもの(an oxyanion, such as phosphate, containing liquid phase、オキシアニオン含有液相)を備える(具える)溶融体(物)を生産(生成)するのに十分な温度でそれを融解(溶融、溶解)する工程と、その凝固(solidification、凝結、固化)を誘導(誘発)し、及びリチウム電池における使用にとっての可逆性リチウムイオンの脱挿入/挿入サイクルを可能にする固体の電極物質を得るための条件(状況)下に溶融体を冷却する工程とを含む(具える)。これらの工程のいずれも、非反応性の又は部分的に還元性の雰囲気下に遂行することができる。好適例(好適な実施形態)によれば、この方法は、前躯体を加熱及び/又は融解するときにその同じものを化学的に反応させる工程を含んでよい。
Aはリチウムであり、それは、A金属の20%原子未満で示される別のアルカリ金属によって部分的に置換され得、
Bは、Fe、Mn、Ni又はそれらの混合物の中から選ばれる、+2の酸化レベルでの主要な酸化還元金属であり、それは、+1及び+5の間の酸化レベルでの1種又はそれよりも多い種類の追加的金属で、主要な+2の酸化還元金属の35%原子未満の、0を含んで示されるものによって部分的に置換され得、
XO4は、XがP、S、V、Si、Nb、Mo又はその組合せである任意のオキシアニオンであり、
Hは、XO4オキシアニオンの35%原子未満の、0を含んで示されるフッ化物、水酸化物又は塩素アニオン(chloride anion)である。
リン酸塩-系調合のような、リチウム化又は部分的なリチウム化酸化還元遷移金属オキシアニオンの融解に基づく方法(及びそのように得られる物質)及びそれによって得られる電極物質の若干の利点は、本発明の以下の例から現れる。
図1は融解後のC-被覆LiFePO4の加圧されたペレット(小球)の拡大写真であり、液体溶融相及びC含有固体の外被(crust)-相の間の相分離を示している。
図2は、元の未溶融C-被覆LiFePO4の、及びLiFePO4パターンを示す溶融相のXRD図表を示す。
図3は、80℃での、及び陽極としての炭化した(carbonated)LiFePO4-溶融体を用いる、重合体(高分子)電解質電池のサイクリック・ボルタンメトリーの(cyclic voltametric、環式の電解電量計の)図表(20mv/h)であり;増分容量(dQ)を電圧Li+/Li0の関数において提供する。
図4は、溶融体トリフィライト鉱石の頂部表面の、X-線(X-rayu)分析によって定まる主要な相の組成物の条件での拡大SEM写真である。
図5は、溶融体トリフィライト鉱石のスライス(薄片)及びSi、Al及びCaのための表面マッピング組成物の拡大SEM写真である。
図6は、MoドープしたLiFePO4-溶融体及び焼戻し(急冷)の前及び後の双方のMo表面マッピング組成物の拡大SEM写真である。
図7は、陽極としてのLiFeO4-溶融体を用いる液体電解質電池の出力試験であり;陽極容量を、公称上の容量(159.9mAh/g)を用いて正規化(normalize)し、及び種々の放電率(速度)xCについて定め、xは1/x時間における公称上の容量を放電するための時間を表す。
(例1)
炭素被覆等級(グレード)からのLiFePO4の調製であって、次の液体-溶融相工程を含む:
≒(約)1.6重量%の炭素被膜を有する純粋な炭素被覆LiFePO4結晶(“LiFePO4-C”と称する)は、FePO4、Li2CO3及び有機炭素被膜前駆体の間の固体-状態反応によって還元性雰囲気において作製され、PCT出願の02/27823 A1に従い、カナダの会社のPhostech Lithium Inc(フォステック・リチウム社)(www. phostechlithium.com)から入手された。約10重量%のグリセリンと混合した30gのこの化合物を、55,000lbsの下で5分間の間に加圧し、約3″(インチ、1インチ=約2.54cmとして、約7.62cm)の直径及び約8mmの厚さのペレットを与えた。次いで、このペレットを、アルミナセラミック板状体(プレート)上に堆積し、及び気密のオーブン室(チャンバー)において加熱し、アルゴン下に気体の連続流(定常流、continuous flow)を用い、周囲温度から950℃±30℃まで4時間にて保ち、4時間950℃±30℃で放置し、及び次いで950℃±30℃から周囲温度にまで8時間で冷却した。グレイ(灰色)の溶融鉱物相が観察され、大きな結晶が冷却すると形成され、それは、大部分のセラミック支持体(サポート)上で流れた。驚くべきことに、この溶融相は別の炭素-系(を基とする)クラスト(外被)相から分けられ、それは、より一層小さな約1″の直径を有するが、元のペレットの形状を保存した(図1参照)。次いで、溶融相の溶融鉱物物質(材料)を、その炭素外被から分析のために分離した。X-線回折(XRD)は、特に、驚くべきことに溶融相が主としてLiFePO4からなると見出されることを証明した(“LiFePO4-溶融体”として識別される)。LiFePO4-溶融粉体のXRDによって定められるような相組成(位相成分、Phase composition)の結果物は、乳鉢で結晶を粉砕(磨砕)することによって得られ、表1において溶融工程前の元の炭素被覆LiFePO4についての組成の結果物と比較してまとめる。粉末化(粉末状)LiFePO4-溶融体のXRDスペクトル(スペクトラ)を、図2において熱処理前のLiFePO4-CのXRDスペクトルと比べて与える。
次の融解過程によって得られるLiFePO4の電気化学的特徴付け:
例1のLiFePO4-溶融体生成物の電気化学的特徴付けを行い、本発明に従う過程の性能を確認した。約5gのLiFePO4-溶融体を、瑪瑙乳鉢において十分完全に破砕、及び粉砕した。その後、溶融LiFePO4の粉体を、有機C-前駆体を用いてC-被覆した: これは、Marca(マルカ) M. Doeff(ドゥーフ)等によって記載されるような1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物処理である[Electrochemical and Solid-State Letters (エレクトロケミカル・アンド・ソリッド-ステート・レターズ), 第6巻(第10号) A207-209(2003年)]。このようにして、LiFePO4-溶融体(3.19g)を、乳鉢において1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物[0.16g; Aldrich(アルドリッチ社)の製品]及び10mLのアセトンと共に粉砕した。アセトンの蒸発後、混合物を、CO/CO2(各ガスの50%容量)の流れ下に、オーブン内に配置した回転チャンバーにおいて加熱した。チャンバーは、まず、CO/CO2を、周囲温度で20分(20mn)の間に流すことによって空気排気し、100分(100mn)にて650℃±5℃にまで加熱し、及び60分(60mn)間この温度で維持し、及び次いで周囲温度にまで冷却した。この過程は、0.33重量%の C-被膜を有するLiFePO4-溶融体(“C-LiFePO4-溶融体”と称する)の炭素被覆等級を与えた(LECO)。C-LiFePO4-溶融体は、元のLiFePO4-Cについての1.24とは対照的に1.9のタップ密度を持つ。
次の融解過程によるLiFePO4の精製:
本発明者等は、Phostech Lithium Inc. から非常に少ない(低い)炭素被膜を有する開発上のLiFePO4-Cバッチを入手した(<0.1重量%)。このLiFePO4-Cは、ブラウン(茶色)ビーズの形態、約5mmの直径であった。混合機(ミキサー)で粉体に破壊した後、この化合物の約226グラムを、100oz(100オンス、1oz=約28.3495gとして、約2.83495kg)の黒鉛坩堝において配置し、及び気密のオーブンにおいて、アルゴンガス流下、周囲温度から980℃±5℃にまで約100分にて加熱し、980℃±5℃に1時間の間維持し、及び次いで約50℃にまで約3時間にて冷却した。この工程の間に、約225グラム±1gの塊(ブロック)の結晶性物質で、ディープグリーン(深緑)色、及び表面上に長い針状体(ニードル)を有するものを得た。次いで、結晶性物質のこの塊を、乳鉢において、及び次にボールミルにおいてトルエンを用いて30分の間に破砕した。乾燥後、ペールグリーン(淡緑色)の粉体を得た。次いで、この粉体の約30グラムを、2″ID(内径)の黒鉛坩堝において、冷却を約6時間の間実行したこと以外では226グラムのバッチについてのものと同じ条件の下で、再び熱処理した。この工程において、約30グラム±1gの塊の結晶性物質で、225グラムのバッチについてのものと類似した態様(外観)を有するものを得た。粉体のXRDスペクトル(分析)を、LiFePO4-C、LiFePO4-溶融体、及び2回溶融されるLiFePO4-溶融体上で実行した。例1におけるように、溶融過程がLiFePO4の構造を保存し、及び更に化合物の精製を誘導したことは明らかであり、LiFePO4の発生で、LiFePO4-Cについての88.8%から、最初の融解についての92.6%及び2回の融解過程の後の93.7%までのもので、5.5%のLiFePO4純度の増加に対応するものの観点から言える。
次の天然トリフィル石の相分離による融解及び精製:
たとえトリフィル石の鉱石産出が十分でないとしても、その純度における鉱石融解の影響を評価することに対する若干の関心があった。したがって、いくらかの鉱石を、Excalibur Mineral Corp.(エクスキャリバー・ミネラル社)(Peekskill(ピークスキル)、NY(ニューヨーク)、USA(米国)所在)から購入した。表3において提供するXRD分析は、鉱石が主としてLiFePO4系であることを指示する。約1cm3の片のトリフィル石の鉱石を、アルミナセラミック板状体上に堆積させ、及びアルゴン下に、例3のLiFePO4-Cの226gのバッチについて用いるのと同じ条件の下に加熱した。この熱処理の後、約1″の直径の光沢がある(glossy)鉱石被覆物(ore deposit、鉱床)を、深緑色のマウンドの形態で得た。興味深いことに、頂部外被のマットの態様は異なる組成を指示するように思え、それで、主要元素(要素)の分布をSEM(操作型電子)顕微鏡上のX-線分析によって定めることが決められた。このようにして、溶融鉱石被覆物を有する結晶性板状体を、エポキシ接着剤で封入し、ダイヤモンド切削ツール(工具)を用い、主要な直径に垂直方向に切断した。まず、頂部の主要元素(Fe、O、P、Mn、Mg、Ca、Si、Al)の地図作製法(cartographies)を確立し、及びそれらの結果を図4においてまとめる。この図面は、鉱石の融解が液体-液体の相及び液体-固体の相の分離を誘発したことを明らかに指示する。ケイ素(silicium)-系の溶融豊富相及びカルシウム-系の溶融豊富相によって囲まれたFeOの良好に画成された結晶を、特に、観察することができる。主要な相は、Li(Fe、Mn、Mg)PO4からなっているが、LiFePO4の主要な液体におけるMn及びMgの混和性の結果として、Fe、Mn及びMgの相対的な25:9:1の原子比を有する。図5は、Si、Al及びCaについての試料薄片の写像(マッピング)を与え、おそらく、溶融したか又は固体の相を示し、同じ主要なLi(Fe、Mn、Mg)PO4の相における内包物として分散されるか、又は冷却及び凝固の間に凝離される(segregated)。ケイ素豊富相は、Si、Fe、O、Mn、K、Pから構成され、Si、O及びPの間の68:21:4.5の相対的な原子比を有し、これはおそらく、ケイ酸塩及びリン酸塩を含み、表面で観察されるのと同じ組成を有するLi(Fe、Mn、Mg)PO4において分散する。カルシウム豊富相は、Ca、Mn、Feを含み、25:25:10の相対的な原子比を有するリン酸塩から構成され、おそらく、かんらん石相として、Li(Fe、Mn、Mg)PO4において分散する。アルミニウム豊富相は、Fe及びAlを含み、14:7の相対的な原子比を有するリン酸塩から構成され、Li(Fe、Mn、Mg)PO4において分散する。このことは、融解の際の鉱石相の再組織化(reorganization)、及び内包物としての“不純な”相の分離を確認する。これらの内包物は、望ましいLi(Fe、Mn、Mg)PO4の主要相から、直接には溶融体から(相分離)、又は通常の採鉱過程(破砕、粉砕、選別、洗浄・・・)による冷却後に分離することができる。
FePO4、Li2CO3及びC-前駆体原材物質からの直接的なLiFePO4の調製:
すべての先の実験は、合成又は天然LiFePO4鉱石の異なる形態の溶融過程に対する強い興味を明らかに確立させた。この過程の範囲を拡大するために、本発明者等は、WO 02/27823 A1に記載されるように、還元性雰囲気におけるLiFePO4合成において普通に用いる原料前駆体、FePO4、Li2CO3及びC-前駆体からの直接的なLiFePO4合成の実行可能性を研究した。これのために、Phostech Lithium Inc.によって提供され、相対モル比が2:1のFePO4・2H2O:Li2CO3で0.5重量%のC-前駆体を有する予め混合されたものを用いた。2つの25ozの黒鉛坩堝を、約5gの量の予混物で満たした。坩堝の1つを、約100mg(約2重量%)の純粋なLiFePO4粉体によってその前に満たし、実施例1で得られ、溶融状態におけるときの反応媒体として作用させた。次に、双方の坩堝を、気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に90分(mn)の間維持し、及び次いで周囲温度にまで約6時間にて冷却した。形成される結晶性物質は、灰色で、金属的な形態及び長いニードルを有していた。それは、乳鉢において破壊、及び粉砕され、灰色の粉体にされた。XRD分析(表4参照)は、双方の化合物が主にLiFeO4であることを示し、予備-合成されたLiFePO4の添加による主な違いは、LiFePO4のわずかに高い収率、及び73.80%から78.80%へのその結晶化度の増加である。
FePO4及びLi2CO3原料前駆体からの直接的なLiFePO4の調製:
例5を補充するために、WO 02/27823 A1に記載されているように還元性雰囲気におけるLiFePO4合成において普通に用いる原料前駆体、FePO4及びLi2CO3からの直接的なLiFePO4合成の実行可能性を研究した。このように、FePO4・2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG(ケミッシェ・ファブリク・ブデンハイム社)、ドイツ国の製品; 37.4g)及び電池等級Li2CO3(Limtech Lithium Industries Inc(リムテク・リチウム・インダストリ社)、カナダ国; 7.4g)を、乳鉢において完全に混合した。この混合物を、2″ID黒鉛坩堝において配置し、スパチュラでわずかに圧縮し、及び次いで気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約100分(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。本発明者等は、XRDによって定まる92.3%のLiFePO4純度の溶融体鉱物のペレットを入手した。この結果及び例5は、溶融過程が、単なるLiFePO4精製又はLiFePO4-Cからの非C-被覆LiFePO4の生成より一般的で、及び最終的な化合物の化学的前駆体からの調製を可能にすることを意味した。この結果は、明らかに、第1の驚くべきLiFePO4-溶融体の調製が、LiFePO4合成にとっての、改良された、及び簡略化された代用される産業過程を設計する大きな機会であることを確認した。Li2CO3の代わりのリチウム源としてのLiOH、LiCl及びLiFを用いて、似た条件下に実験を繰り返したが、双方の場合に、>90%の純度のLiFePO4が得られた。
Fe3(PO4)2及びLi3PO4原料前駆体からの直接的なLiFePO4の調製:
Fe3(PO4)2・8H2O(50.16g)及びLi3PO4(Aldrichの製品; 11.58g)を、乳鉢において完全に混合し、アルミナセラミック坩堝に注入し、及び気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分(mn)の間維持し、そして約50℃にまで約3時間にて冷却した。この材料を用い、例1にて説明したようにではあるが、炭素被膜を用いずに、電池を組み立て、及び試験した。電気化学応答はLiFeO4に特長的であった。
980℃での空気酸化に対するLiFePO4の安定性:
溶融過程によって得られた驚くべき結果のために、本発明者等は、980℃で、空気酸化に対する純粋な溶融LiFePO4の安定性を評価したかった。そこで、本発明者等は、例1において得られる約2gのLiFeO4を、アルミナセラミック坩堝において配置し、及び空気下で980℃に加熱されたオーブンの中にそれを設置した。10分(mn)後、溶融LiFePO4を有する坩堝を、急速に水に浸し、及び収集した鉱物を乳鉢において破砕及び粉砕し、薄い緑色の粉体を得た。驚くべきことに、LiFeO4は、XRDによって測定されるように、まだ約81%の純度(最初の純度94%の86%)である。本発明者等は、この実験から、有限の回数の間、空気に対し、溶融LiFePO4を曝し、特に水又は油のような液体においてか、又はガスにおいて、液相の噴霧(アトマイゼーション、微粒化、原子化)のような過程によって、それを急冷することが可能であると結論付けることができる。別の実験を、空気下に980℃で、10分(mn)の代わりに1分(mn)の暴露時間によって実行した。水中での迅速なな急冷の後、XRDは、最初のLiFePO4純度の>95%以上が保持されたことを示す。同様の結果を、水の代わりの油での急冷によっても得た。
Fe2O3、(NH4)2HPO4及びLi2CO3原料前駆体から直接的なLiFePO4の調製:
溶融過程がLiFePO4を原料前駆体から生産するのに効率的であるので、本発明者等は、LiFePO4を汎用産業原料物質から、合成の材料費用を減らす目的で生産する可能性を考慮した。顕著に、特殊化学物質としてのFePO4は、材料コストの重要な1部分を示し、本発明者等は、それから、Fe源としてのFe2O3に基づく過程に依存する決断をした。このようにして、第1の実験として、瑪瑙乳鉢において、本発明者等は、Fe2O3(Aldrichの製品;15.97g)、Li2CO3(Limtechの製品;7.39g)及び(NH4)2HPO4(Aldrichの製品;26.41g)を完全に混合した。次に、この混合物を、2″IDの黒鉛坩堝に配置し、アルゴン流下、気密のオーブンにおいて、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分(mn)の間維持し、そして約50℃にまで約3時間にて冷却した。XRD分析は、本発明者等が、>94%の純度のLiFePO4を調製したことを指示する。第2の実験は、最終的な>95%の純度(XRD)を有し、Fe2O3の代わりに、Fe3O4(Aldrichの製品;15.43g)で実行した。第3の実験は、Fe源としてFe2O3(Aldrichの製品;159.7g)、Li2CO3(Limtechの製品;73.9g)及び(NH4)2HPO4(Aldrichの製品;264.1g)を用いて実行した。乳鉢において、成分を完全に混合する代わりに、それらを、1分(mn)未満の間、1リットルのNalgene(ナルゲン)瓶(ボトル)で手により振とうした(handshaken)だけであった。前述したように、熱処理の後、>93%の純度を有するLiFePO4が得られた。合成過程の間の液相の形成により、成分の微細粒子の密な(intimate、均質)混合は、高純度生成物を得るのに本質的ではない。第4の実験を、第1の実験におけるのと同じ前駆体及び同じ量を用いて行ったが、前駆体を、2″IDの黒鉛坩堝においてまさに直接計量した:Li2CO3、Fe2O3及び(NH4)2HPO4を何ら混合しない。第1の実験におけるのと似た熱処理の後、>90%の純度のLiFePO4が得られた。この実験は、(NH4)2HPO4の代わりに、(NH4)H2PO4によって繰り返し、似た結果を得た。短い反応時間のた
めに最適化しないにもかかわらず、この例は、固体を用いて現在使用されている合成反応と対照的に、効率的な混合及び溶融状態における反応動力学(速度論)による極めて短い反応時間についての潜在的能力を示す。
FePO4及びLi2CO3原料前駆体からの直接的なLiFePO4の調製:
瑪瑙乳鉢において、本発明者等は、FePO4・2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KGの製品;74.8g)及びLi2CO3(SQM(SQM社)、チリ国の製品;14.78g)を完全に混合した。次に、この混合物を、別の100ozの黒鉛坩堝で覆われている100ozの黒鉛坩堝に注入し、及び空気下に、オーブンにおいて、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約105分(mn)の間維持し、そして約100℃まで約20分(mn)間にて冷却した。驚くべきことに、X-線回折分析は、本発明者等が、89%の純度を有するLiFePO4を得たことを指示する。次いで、炭素の存在下、又は黒鉛坩堝において、密封しないまでも、調製したLiFePO4を980℃での空気下に溶融するのが可能であることが示される。
MnO2、Li2CO3及び(NH4)2HPO4原料前駆体からの直接的なLiMnPO4の調製:
瑪瑙乳鉢において、本発明者等は、MnO2(Aldrichの製品;8.69g)、Li2CO3(Limtechの製品;3.69g)及び(NH4)2HPO4(Aldrichの製品;13.21g)を完全に混合した。次に、この混合物を、2″IDの黒鉛坩堝に注入し、及びアルゴン流下、気密のオーブンにおいて、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分(mn)の間維持し、及び約50℃まで約3時間にて冷却した。XRD分析は、本発明者等が>94%の純度のLiMnPO4を調製したことを確認する。
MnO2、Li2CO3、Fe2O3及び(NH4)2HPO4原料前駆体からの直接的なLi(Fe、Mn)PO4の調製:
瑪瑙乳鉢において、本発明者等は、MnO2(Aldrichの製品;4.35g)、Fe2O3(Aldrichの製品;3.39g)、Li2CO3(Limtechの製品;3.69g)及び(NH4)2HPO4(Aldrichの製品;13.21g)を完全に混合した。次に、この混合物を、2″IDの黒鉛坩堝に配置し、アルゴン流下、気密のオーブンにおいて、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、約50℃まで約3時間にて冷却した。XRD分析は、本発明者等が>90%の純度を有するLi(Mn、Fe)PO4を調製したことを確認する。
FePO4、Li2CO3及びMoO3原料前駆体から直接的にモリブデンによってドープされるLiFePO4の調製:
この例において、本発明者等は、MoでドープするLiFePO4の調製の可能性を示す。第1の実験(E1)において、本発明者等は、瑪瑙乳鉢で、FePO4・2H2O(Chemische FabrikBudenheim KGの製品;18.68g)、Li2CO3(Limtechの製品;3.66g)及びMoO3(Aldrichの製品;144mg)を完全に混合した。次に、この混合物を、2″IDの黒鉛坩堝に注入し、及びアルゴン流下、気密のオーブンにおいて、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。第2の実験(E2)は、FePO4・2H2O(18.68g)、Li2CO3(Limtechの製品;3.58g)及びMoO3(432mg)で実行した。表5において与えるXRD分析(解析)は、それぞれ97.8%(E1)及び96.4%(E2)の純度を有する純粋なLiFePO4に特長的であった。Mo相の仮の属性もまた、与えられた。
MoドープLiFePO4の焼戻し:
例13において調製される材料の500mgを、石英アンプル(ampula)での減圧下に封止した。980℃での10分(mn)間の熱処理の後、アンプルを、水中で直ちに急冷した。急冷した物質を、Mo SEM写像を含む顕微鏡法によって、例13におけるように分析した(図6参照)。急冷は、物質及びより一層微細な分布の不規則性(disorder、乱れ)を誘導するが、LiFePO4結晶構造の外側でまだMo豊富相を保つ。
FePO4、Li2CO3及びCr2O3原料前駆体から直接にクロムによってドープするLiFePO4の調製:
本発明者等は、CrでドープされるLiFePO4を調製する可能性を探ることを目的とした。第1の実験(E1)において、本発明者等は、瑪瑙乳鉢にてFePO42H2O(18.68g)、Li2CO3(3.58g)及びCr2O3(Aldrichの製品;76mg)を十分に混合した。次いで、この混合物を、2″IDの黒鉛坩堝中に注ぎ、及びアルゴン流下に、気密のオーブンにおいて、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約80分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。第2の実験(E2)を、FePO42H2O(18.68g)、Li2CO3(3.36g)及びCr2O3(228mg)によって実行した。XRD分析(表6参照)は、それぞれ91.5%(E1)及び89.2%(E2)の純度を有するLiFePO4に特長的であったが、電子的に伝導の金属性Crの存在を示す。
FePO4及びLi2CO3原料前駆体からの、CO/CO2雰囲気下での、C添加剤又は黒鉛坩堝の不存在下における直接的なLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、FePO4・2H2O(37.37g)及びLi2CO3(7.39gr(グラム))を完全に混合した。次に、この混合物を、アルミナセラミック坩堝において配置し、及び気密のオーブンにおいて、CO/CO2(3:1)の流れの下に、周囲温度から980℃±5℃にまで約100分にて加熱し、980℃±5℃で約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。この材料を用いて、例1にて説明したようにではあるが、炭素被膜なしで、電池を組み立てて、試験した。電気化学応答は、LiFeO4に特長的であった。
Fe2O3、(NH4)2HPO4及びLi2CO3原料前駆体からの、不活性雰囲気下での、炭素添加剤又は黒鉛坩堝の不存在下における直接的なLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、Fe2O3(15.98g)、Li2CO3(7.39g)及び(NH4)2HPO4(26.4g)を完全に混合した。次に、この混合物を、アルミナセラミック坩堝中に注ぎ、及び気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。この材料を用いて、例1にて説明したようにではあるが、炭素被膜なしで、電池を組み立てて、試験した。電気化学応答は、LiFeO4に特長的であった。
Fe2O3及びLiH2PO4原料前駆体からの、Fe+3反応物質から始まる不活性雰囲気下での、炭素添加剤又は黒鉛坩堝なしでの、直接的なLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、Fe2O3(15.98g)及びLiH2PO4(Aldrichの製品;20.8g)を完全に混合した。次に、この混合物を、アルミナセラミック坩堝中に注ぎ、及び気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。この材料を用いて、例1にて説明したようにではあるが、炭素被膜なしで、電池を組み立てて、試験した。電気化学応答は、LiFePO4に特長的であって、Fe+3のリチウム化鉄+2リン酸塩にまでの熱的還元が可能であることを示す。
Fe、Fe2O3及びLiH2PO4原料前駆体からの、不活性雰囲気下での、C添加剤又は黒鉛坩堝の欠損下ではあるが、還元性薬剤としてのFe0の存在下での、直接的なLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、Fe(Aldrichの製品;5.58g)、Fe2O3(15.97g)及びLiH2PO4(31.18g)を完全に混合した。次に、この混合物を、アルミナセラミック坩堝中に注ぎ、及び気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から1000℃±5℃まで約100分にて加熱し、1000℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。この材料を用いて、例1において説明したようにではあるが、炭素被膜なしで、電池を組み立てて、試験した。電気化学応答は、LiFeO4に特長的であった。
Fe及びLiH2PO4原料前駆体からの、CO/CO2雰囲気下での直接的なLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、Fe粉末(11.17g)及びLiH2PO4(20.79g)を完全に混合した。次に、この混合物を、アルミナセラミック坩堝中に注ぎ、及び気密のオーブンにおいて、CO/CO2流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。この材料を用いて、例1にて説明したようにではあるが、炭素被膜なしで、電池を組み立てて、試験した。電気化学応答は、LiFeO4に特長的であった。この例は、CO/CO2のような緩衝化した(buffered)ガス混合物が本発明の過程の条件において、Fe0をFe+2にまで酸化させることができることを示す。
Fe2O3、Li2CO3、(NH4)2HPO4及びMgHPO4原料前駆体からの直接的なマグネシウムドープLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、Fe2O3(15.17g)、Li2CO3(7.39g)、(NH4)2HPO4(25.09g)及びMgHPO4(Aldrichの製品;1.2g)を完全に混合した。次に、この混合物を、2″IDの黒鉛坩堝に配置し、及び気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。XRD及びICP分析は、本発明者等が、>90%の純度を有するLiFe0.95Mg0.05PO4かんらん石固溶体を得たことを指示する。
Fe2O3及びLiH2PO4原料前駆体からの直接的なLiFePO4の調製:
本発明者等は、瑪瑙乳鉢において、Fe2O3(15. 98g)、LiH2PO4(20.8g)及びEBN1010黒鉛粉末(Superior Graphite(シューペリア・グラファイト社)の製品;1.2g)を完全に混合した。次に、この混合物を、アルミナセラミック坩堝中に注ぎ、及び気密のオーブンにおいて、アルゴン流下、周囲温度から980℃±5℃まで約100分にて加熱し、980℃±5℃に約60分間(mn)の間維持し、そして約50℃まで約3時間にて冷却した。本発明者等は、その表面で主として炭素から構成される小さな外被を有する結晶性物質を得た。セラミックが、>90%純度のLiFePO4としてXRDによって識別された。第2の似た実験を、同量のFe2O3及びLiH2PO4を用いるが、1.2gの代わりに600mgの黒鉛を用いて実行した。このようにして、本発明者等は、>90%純度のLiFeO4を得た。
LiFePO4の電気化学的特徴付け:
2kgの量のLiFePO4(XRDによる94%の純度)を、いくつかのバッチで、Fe2O3、(NH4)2HPO4及びLi2CO3から例9の第1実験において開示するように調製した。これらの2kgを、アルミナ乳鉢において即座に破壊して、約1mmのチャンク(塊)の形態にした。LiFePO4のバッチを、更に、遊星形ミルPM100(Retsch GmbH & Co. KG(レッチェ社)、ドイツ国の製品)を用い、磨砕した。このようにして、200gのLiFePO4を、10分間(mn)、12gの20mmジルコニア・ボールと共にジルコニア・ジャー(広口壜)内で、更に90分間(mn)、440gの3mmジルコニア・ボールと共に、双方の場合に90ccのイソ-プロパノールと共に、湿式ミル(微粉砕)した。粒度及び分布(分散)を表7に与え、平均寸法は1.44μmであった。
Claims (42)
- 少なくとも部分的にリチウム化した遷移金属オキシアニオン-系リチウム-イオン可逆電極物質を調製するにあたり、
前記リチウム-イオン可逆電極物質の前駆体を提供する工程と、
前記前駆体を加熱する工程と、
液相を含むオキシアニオンを備える溶融体を生産するのに十分な温度で、それを融解する工程と、
前記溶融体の凝固を誘導し、及びリチウム電池における使用にとっての可逆性リチウムイオンの脱挿入/挿入サイクルを可能にする固体電極を得るための条件下に、それを冷却する工程と
を含む、方法。 - 前記オキシアニオン-系リチウム(Li)-イオン可逆電極物質がリン酸塩系であり、及び前記溶融体がリン酸塩含有液相を含む、請求項1の方法。
- 前記前駆体が、既に合成された少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩電極物質、自然発生的なリチウム化遷移金属リン酸塩鉱物、及びリチウム化遷移金属リン酸塩系電極物質を提供し得る化学反応体の混合物からなる群より選ばれる、請求項2の方法。
- 前記混合物が、追加的に、リチウム化遷移金属リン酸塩系物質に対する添加又は置換の化学元素、又は炭素(C)、炭素質の化学物質、金属性鉄又はそれらの混合物を包含する還元性元素を含む、請求項3の方法。
- 前記加熱及び/又は融解及び/又は凝固を、非反応性又は部分的な還元性の雰囲気下に遂行する、請求項1〜4のいずれか1項の方法。
- 前記前躯体を加熱及び/又は融解するときにそれを化学的に反応させる工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項の方法。
- 融解工程を、少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩電極物質の融解温度よりも150℃低い温度と、前記温度よりも300℃高い温度との間の温度で遂行する、請求項2の方法。
- 融解工程を、少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩電極物質の融解温度と前記温度よりも150℃高い温度との間の温度で遂行する、請求項2の方法。
- 加熱の及び融解の工程を部分的な還元性雰囲気下に遂行し、前記雰囲気が、CO、H2、NH3、HC及び他のガスとのそれらの混合物を含む群から選ばれる少なくとも1種の還元性ガスを備える、請求項2の方法。
- 少なくとも前記加熱及び融解を、不活性又は非-反応性の雰囲気下に遂行する、請求項1〜9のいずれか1項の方法。
- 少なくとも前記加熱及び融解を、炭素、又は固体、液体又は気体の炭素質物質の存在下に遂行する、請求項1〜9のいずれか1項の方法。
- 少なくとも前記加熱及び融解を、炭素の存在下に、炭素の存在が酸化的雰囲気を妨げるのに十分な周囲空気の下に操作される囲い(enclosure、閉鎖容器)において遂行する、請求項1〜9のいずれか1項の方法。
- 炭素の存在が酸化的雰囲気を妨げるのに十分な周囲空気の下に蓋を用いて操作される黒鉛又は黒鉛-ケイ素の坩堝から、囲いが全体的にか又は部分的に作製されている、請求項12の方法。
- 溶融液相が本質的に溶融リン酸塩相であり、及び前記電極前駆体が、合成のリチウム化又は部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩-系電極物質、又は自然発生的なリン酸塩-系鉱物か、又はその混合物のいずれかを備え、前記冷却工程の後に得られるリン酸塩-系電極物質のものに似た公称上の化学的調合を持つ、請求項1〜11のいずれか1項の方法。
- 前記前駆体が、望ましい公称上の調合の前記少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩-系電極物質を提供し得る化学反応体の混合物を備え、化学反応体の前記混合物が、随意に、C(炭素)、炭素質の化合物又は金属性鉄を包含する、追加的な置換元素、化学的添加剤又は還元性薬剤を備える、請求項1〜11のいずれか1項の方法。
- 前記化学反応体間、及び随意に前記化学反応体と、前記加熱及び/又は前記融解中の部分的な還元性雰囲気との間に、少なくとも1種の合成反応を遂行する工程を含み、前記合成反応が、前記電極物質にとって望ましい公称上の調合を提供する、請求項13記載の方法。
- 化学的に互いに反応するときに望ましい公称上の調合の前記リチウム化リン酸塩-系電極物質を作製するのに必要な比においてすべての元素を含む原料化学物質を、前記前駆体が備え、化学反応体の前記混合物が、随意に、C、炭素質の化合物又は金属性鉄を包含する、追加的な置換元素、化学的添加剤又は還元性薬剤を備える、請求項2の方法。
- 前駆体が、H3PO4、P205、アンモニウム又はリチウムのモノ又はジ-ヒドロゲノリン酸塩、Li3PO4、Li2CO3、LiCl、LiF及びLiOHを備える群から選ばれる難なく入手可能な化学物質を含み、及び酸化還元遷移金属の場合、2、3又は4の酸化状態を有する少なくとも1種の金属酸化物又はリン酸塩、もしあるなら鉄、FeO、FeO、Fe203及びFe304の場合において、Fe3(PO4)3、FePO4及びその混合物を含み; 前記汎用化学物質が、加熱工程に先立ち化学的に接触されるか、又は組み合わせられる、請求項15の方法。
- 融解工程を、液-液又は液-固の相分離を前記液相において提供するための条件下に遂行し、そこで、前記少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩-含有液を、C粉体、FexP、未反応の固体、又は他の固体又は液体の非-混和性相を包含する、何らかの残留不純物から分離する、請求項2〜16のいずれか1項の方法。
- 冷却工程を、望ましい公称上の調合及び結晶構造を有する前記電極物質の結晶化を許す条件下に遂行する、請求項2〜18のいずれか1項の方法。
- 前駆体がまた、少なくとも1種のドーピングの添加剤、又はリン酸塩-含有液相において可溶か、又は部分的に可溶な少なくとも1種の置換物の元素を含み、前記ドーピングの元素又は置換物の元素が、冷却及び凝固の際の少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩固体相において可溶又は不溶である、請求項2〜20のいずれか1項の方法。
- 前駆体がまた、酸化物、ハライド、オキシアニオン又は有機金属化合物及びそれらの混合物として導入される金属及びアニオンを備えるドーピングの添加剤又は置換物の元素を含む、請求項21の方法。
- 冷却工程が、結晶構造又は微細に分散した離れた相における欠陥の内包物、物質をLi-イオン可逆電極として用いるときに電子導電性又はLi-イオンの拡散性に寄与するパーコラント(percolant)又はそれ以外を伴って制御される結晶性成長を許す、少なくとも部分的なリチウム化遷移金属リン酸塩相の熱処理を含む、請求項21の方法。
- 前記冷却を、望ましい公称上の調合を有する前記電極物質の急冷、及びアモルファス(非晶質)又は短-距離-結晶性構造(short-distance-crystalline structures)であって、随意に、物質をLi-イオン可逆電極として用いるときに電子導電性又はLi-イオンの拡散性に寄与する構造的に統合されるドーピング、置換及び追加的な元素を含むものを許す条件下に遂行する、請求項21の方法。
- ドーピングの添加剤が、酸化物、オキソ・アニオン、オキソ・ハライド、ハライド、有機金属性のもの又はそれらの混合物として導入されるモリブデンを含み、及びそのモリブデンが、リチウム化遷移金属リン酸塩相の構造においてか、又は結晶粒(crystal grains)の外側の離れたモリブデン豊富相としてか、又は双方で存在し、及びLi-イオン可逆電極として物質性能に寄与する、請求項23又は24の方法。
- モリブデンが、リチウム化遷移金属リン酸塩相において存在する他のすべての遷移金属に対して比較して、0.1及び10%原子の間の濃度で存在する、請求項25の方法。
- 前記加熱及び融解を、同じ物質の蓋を用いて遂行する、請求項2〜10のいずれか1項の方法。
- 坩堝が同じ物質(黒鉛又は黒鉛-ケイ素)の蓋を持ち、及び坩堝及び蓋が、少なくとも加熱の工程及び融解の工程の間に周囲空気中に設置される、請求項13の方法。
- 次いで、固体電極物質の空気に対する短い暴露(露出)及び水/油における急冷を行う、請求項1〜28のいずれか1項の方法。
- 固体電極物質を、粉末形態又は小粒子の小さな凝集物に小さくする工程を含む、請求項2〜29のいずれか1項の方法。
- 前記固体電極物質を、複合電極としてのその電気化学的性能を最適化するために、破壊、粉砕、微粒化、ジェットミリング、メカノフュージョン、篩別又は分級によって粉末形態又は小粒子の小さな凝集物に小さくする、請求項30の方法。
- 個々の平均粒度が20ナノメータ及び5ミクロン(マイクロメータ)の間であり、及び凝集物平均粒度が100ナノメータ及び15ミクロンの間である、請求項30又は31の方法。
- リチウム-イオン可逆電極性能を最適化するために、電池産業において用いるC又は他の化学的添加剤を、化学的にか、又は機械的に適用することによって、個々の粒子又は凝集物を外的に処理する工程を含む、請求項30〜32のいずれか1項の方法。
- 請求項1の方法であって、
公称上の式AB(X04)Hで、
式中、Aはリチウムであり、それはA金属の20%原子未満で示される別のアルカリ金属を用いて部分的に置換され得、
Bは、Fe、Mn、Ni又はそれらの混合物の中から選ばれる、+2の酸化レベルでの主要な酸化還元金属であり、それは、+1及び+5の間の酸化レベルでの1種又はそれよりも多い種類の追加的金属によって部分的に置換され得、及び前記主要な+2の酸化還元金属の0を包含する35%原子未満を示し、
X04は、XがP、S、V、Si、Nb、Mo又はその組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、
Hは、X04オキシアニオンの0を包含する35%原子未満を示すフッ化物、水酸化物又は塩素アニオンである
の少なくとも部分的にリチウム化した電極物質を製造する、方法。 - 前記少なくとも部分的なリチウム化電極物質が、秩序化か、又は修飾化したかんらん石構造を持つ、請求項34の方法。
- 前記少なくとも部分的なリチウム化電極物質が、少なくともリン酸塩-系電極物質を備える、請求項34の方法。
- リン酸塩-系電極物質が公称上の式LiFeP04を持つ、請求項36の方法。
- リン酸塩-系電極物質が、公称上の式LiFeP04を持ち、及び何らのC添加剤も伴わない固体状態反応によって作製されるLiFeP04と比較して、優れた電子伝導を持つ、請求項37の方法。
- リン酸塩-系電極物質が、公称上の式Li(Fex-Mnl-x)P04を持ち、式中1≧x≧0であり、及び電気を通し得る、請求項36の方法。
- 請求項1〜31のいずれか1項の方法であって、
公称上の式Li3-xM′yM″2-y(X04)3で、
式中:0≦x<3、0≦y≦2であり、ここで、M′及び M″は同じか、又は異なる金属であり、そのうちの1種は少なくとも酸化還元遷移金属であり、及びX04は、主として、非置換か、又はXがP、S、V、Si、Nb、Mo又はその組合せのいずれかである任意のオキシアニオンを用いて部分的に置換されるP04である
の少なくとも部分的にリチウム化した電極物質を調製する、方法。 - 前記融解を、わずかに非-化学量論的な電極物質を得る形(方法)で行い、このような非-化学量論が、電気を通し得る電極物質を製造するのに十分であり、及び/又は前記わずかに非-化学量論的な電極物質における優れたリチウム-イオン拡散を持つ、請求項31又は40の方法。
- リチウム化したか、又は部分的にリチウム化したオキシアニオン-系リチウム-イオン可逆電極物質であって、請求項1〜34のいずれか1項に規定する方法によって得られる、電極物質。
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