CN1926701A - 用于制备电活性嵌入化合物的方法及自其获得的电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备以至少部分锂化的过渡金属含氧阴离子为主的锂离子可逆电极材料的方法，其包括提供所述锂离子可逆电极材料的前体、加热所述前体、将其于一足以产生一包含含有含氧阴离子的液相的熔体的温度下熔融、在使其固化并获得一种能够进行可逆锂离子脱嵌/嵌入循环的固体电极的条件下冷却所述熔体以供锂电池之用。本发明还涉及通过上述方法获得的以锂化或部分锂化的含氧阴离子为主的锂离子可逆电极材料。

Description

用于制备电活性嵌入化合物的方法及自其获得的电极材料
技术领域
本发明是关于一种用于制备用于电池应用的以过渡金属磷酸盐为主的电活性化合物的方法，且关于通过所述方法制得的材料，例如，LiFePO4及非化学计量或经掺杂的LiFePO4及其他用于锂电池中的类似磷酸盐。
背景技术
用于锂电池的以过渡金属磷酸盐为主的电极材料及其合成。
自从Goodenough指出了以锂离子可逆磷酸铁为主的电极用于锂及锂离子电池的价值(J.Electrochemical Society(第144卷，第4期，第1188-1194页)及美国专利第5,810,382号、第6,391,493B1号及第6,514,640B1号)后，若干团体一直在研发用于制备具有有序橄榄石、改良橄榄石或菱形nasicon结构的锂化磷酸铁及其他含除铁以外的过渡金属的化学类似物的合成方法。
到现在为止，该项技术中阐述的制备用于电池应用中的以电化学活性磷酸盐为主的电极的多数方法及材料均基于固态反应，并使用铁+2前体与锂及单独或作为其组合使用的含磷酸盐化学物质充分混合来获得。草酸铁+2及乙酸铁+2是最常用的起始材料，其用于在惰性或部分还原性气氛下进行的合成以避免过渡金属氧化为较高水平，例如Fe+3(参见索尼PCT WO 00/60680A1及索尼PCT WO 00/60679A1)。在材料合成期间使用作为有机前体引入的C亦可获得具有经改良电化学性能的LiFePO4活性阴极材料(加拿大申请案第2,307,119号，公开日期为2000年10月30日)。将碳粉末或C涂层添加至LiFePO4可增加粉末的电子电导率，对于纯净LiFePO4而言，于室温下通常介于10-9至10-10Scm-1之间。最近，有人已阐述自诸如Fe2O3或FePO4等Fe+3前体获得的LiFePO4的固态合成。这些合成使用还原气体或前体(作为WO 02/27824公开的PTC/CA2001/001350及作为WO 02/27823公开的PTC/CA2001/001349)或通过用分散C粉末直接还原混合的化学原料(所谓的碳热还原)来实施(Valence PCT WO01/54212A1)。
所有这些固态合成反应途径均需要相对长的反应时间(数小时)及反应物的充分机械分散，这是因为固态合成及/或粒子生长的特征均在于具有相对慢的扩散系数。此外，由于化学前体粒子尺寸或由于反应-烧结过程部分地受反应材料上所分散或涂布碳的存在抑制而在一定程度上难以控制最终电极材料的粒径、生长及粒径分布。
最近人们在固态及高温(例如850℃)下生长纯净或经掺杂LiFePO4的尝试获得了具有20微米单一粒径的磷酸铁，其与磷化铁杂质且与元素C充分混合，因此难以估计其固有电导率(Electrochemical and Solid-State Letters，6，(12)，A278-A282，2003)。
先前所述制备作为电极材料的LiFePO4、经掺杂或部分经取代LiFePO4及以过渡金属磷酸盐为主的类似物的合成程序均未涵盖其中使用一含磷酸盐液体相来达成合成、掺杂或仅熔融以制备电化学活性的以锂化或部分锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料(尤其是由铁、锰或其混合物构成且在熔融/冷却过程所获得的致密形式的以磷酸盐为主的材料)的直接熔融状态相过程，所述过程视情况包括一或多个合成、掺杂或部分取代步骤。
实际上，多数习知关于用作电极材料的磷酸盐的合成工作均建议于低温下进行以避免粒子在固态下快速生长及磷酸铁在还原条件下因此而发生部分分解或前体化学物质在过高温度下发生不可逆分解。
通过熔融方法制备金属磷酸盐。
尽管人们已使用无机磷酸盐、焦磷酸盐或五氧化二磷与氧化铁和其他氧化物一起熔融并通过玻璃化稳定有害废金属(例如碱及碱土放射性元素)(美国专利第5,750,824号)，但于1100至1200℃之间的温度下所得熔体的化学配方随所存在的Fe+2及Fe+3二者改变。其结果实际上是获得稳定的玻璃状组合物而非具有适当电化学活性(即，能够达成高度可逆的锂离子嵌入-脱嵌)的特定配方及结构。
其他关于在氧化钠-五氧化二磷熔体中于低温(例如800℃)下所观察到的铁-亚铁或Mn+2-Mn+3比例的文献亦发现于Physics and Chemistry of Glasses((1974)，15(5)，113-5)中。(Ferric-ferrous ratio in sodium oxide-phosphorus pentoxide melts.Yokokawa，Toshio；Tamura，Seiichi；Sato，Seichi；Niwa，Kichizo.Dep.Chem.，Hokkaido大学，Sapporo，Japan。Physics and Chemistry of Glasses(1974)，15(5)，113-15。)
一俄罗斯公开案阐述了在空气中自以LiCl-KCl为主且含焦磷酸锂的熔体生长LiCoPO4晶体以进行X-射线衍射研究，但未提及或建议在一制备用于锂离子电池中的含空气不稳定铁的电化学活性锂离子嵌入磷酸盐阴极的过程中使用熔体。Synthesisand x-ray diffraction study of the lithium cobalt double orthophosphate LiCoPO4.Apinitis，S.；Sedmalis，U.Rizh.Tekhnol.Univ.，Riga，USSR.Latvias PSR ZinatnuAkademijas Vestis，Kimijas Serija(1990)，(3)，283-4。
俄罗斯作者的另一著作阐述了自M+3(包括等价及异价阳离子)磷酸盐的熔体生长晶体以供用作包括具有式Li3Fe2(PO4)3的磷酸亚铁在内的超离子导体。其中未展示或甚至提及所述材料可作为具有电化学活性的电极材料，此外，其包括等价金属的配方不适用于此用途。此外，这些含磷酸盐的材料被完全氧化且因而其在通常于放电状态下装配的锂离子电池中没有用处(其中过渡金属处于其较低氧化态且材料合成后电极中存在可逆锂-离子)。Synthesis and growth of superionic conductor crystalsLi3M2(PO4)3(M＝Fe3+，Cr3+，Sc3+).Bykov，A.B.；Demyanets，L.K；Doronin，S.N.；Ivanov-Shits，A.K.；Mel′nikov，O.K.；Timofeeva，V.A.；Sevast′yanov，B.K.；Chirkin，A.P.hist.Kristallogr.，USSR.Kristallografiya(1987)，32(6)，1515-19。
先前技术均未教示如何使用一简单且快速方法来制得锂化磷酸盐电极，其中在熔融状态下制备磷酸盐阴极调配物并冷却以获得一固体阴极材料，所述材料具有经最优化用于锂电池且尤其是锂离子电池的电化学性质(在放电或部分放电状态下合成)。实际上，关于以磷酸盐为主的阴极材料的先前技术建议：较佳在尽可能低的温度(450至750℃)下以获得良好的电化学活性调配物及化学计量比(例如：具有适当粒径及最佳电化学活性的LiFePO4调配物)，同时避免所有的铁还原为Fe0或在高于850至950℃的温度下铁或其他金属磷酸盐简单热分解为氧化物及P2O5或分解为磷化铁。实际上，人们并未期望或阐述在不发生部分或完全分解的情况下使纯净锂化磷酸盐(即使不说具有电化学活性者)熔融；更不必说将化学合成及磷酸盐阴极调配物熔体组合的过程了。
发明内容
用于制造纯净、部分经取代或掺杂的锂化过渡金属磷酸盐阴极的新方法
本发明关于一种新方法，其基于使用熔融相、较佳一含熔融磷酸盐的液相来获得以锂化或部分锂化过渡金属含氧阴离子为主(例如以磷酸盐为主)的电极材料。所述方法包括以下步骤：提供所述锂离子可逆电极材料的前体，加热所述电极材料前体，使其在一足以产生包括含有含氧阴离子(例如磷酸根)的液相的熔体的温度下熔融，并在可使所述熔体固化并获得一能够进行可逆锂离子脱嵌/嵌入循环的固体电极材料的条件下将其冷却以供用于锂电池中。这些步骤中的任一步均可在非反应性或部分还原性气氛下进行。根据一较佳实施例，所述方法可包括当加热及/或熔融所述前体时使其发生化学反应。
本发明说明书及权利要求书中所用术语前体是指已经合成的至少部分锂化过渡金属含氧阴离子(较佳为磷酸根)电极材料或具有期望标称配方的天然存在的锂化过渡金属含氧阴离子(较佳为磷酸根)矿物材料(例如磷酸锂铁矿)、或若干化学反应物的混合物，所述混合物包含反应时用于制备正确配方的至少部分锂化过渡金属含氧阴离子(例如以磷酸根为主的)电极材料所需的所有化学元素。所述混合物可包含其他金属及非金属元素添加剂或化学还原剂，例如C或其他含碳化学物质或金属铁或其混合物。
根据本发明一较佳实施例，获得含熔融磷酸盐相的温度介于锂化过渡金属磷酸盐材料的熔点与比所述温度高300℃(更佳高于小于150℃)之间，以限制反应物或最终产物的热分解或在化学还原物质(例如C或气体)的存在下进一步还原。限制高于最终产物熔点的温度的另一优点是可避免能源成本及当温度超过1200℃时较高的炉设备成本。
根据本发明另一实施例，获得所述含熔融磷酸盐相的温度处于比所述锂化过渡金属磷酸盐材料的熔点高300℃与比所述熔点低200℃更佳100℃的固定温度内，在此情况下冷却时可由所述熔体固化得到所述最终锂化过渡金属磷酸盐。
本发明方法也可用于制备标称配方为AB(XO4)H的以锂化或部分锂化过渡金属含氧阴离子为主的电极材料，其中
A是锂，其可部分地由相当于小于A金属的20原子百分比的另一碱金属取代，
B是选自Fe、Mn、Ni或其混合物的氧化值为+2的主氧化还原过渡金属，其可部分地由一或多种氧化值介于+1与+5之间的相当于小于主要+2氧化还原金属的35原子百分比(包括0在内)的额外金属代替，
XO4是其中X为P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合的任何含氧阴离子，
H是氟化物、氢氧化物或氯化物阴离子，其相当于小于XO4含氧阴离子的35原子百分比(包括0在内)。
上述电极材料较佳是以磷酸盐为主且可具有有序或改良的橄榄石结构。
本发明方法也可用于制造标称配方为Li3-xM’yM”2-y(XO4)3的电极材料，其中：0≤x＜3，0≤y＜2；M’及M”可为相同或不同的金属，其至少之一为氧化还原过渡金属；XO4主要为PO4，其可部分地用另一含氧阴离子代替，其中X为P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合。所述电极材料较佳具有菱形Nasicon结构的特征。
本发明说明书及权利要求书中所用术语“标称配方”是指原子物质的相对比例可自约0.1％至5％且更通常自0.5％至2％略微变化的事实，如通过常用XRD图案及通过化学分析所证实。
本发明方法亦可用于制备具有标称配方Li(FexMn1-x)PO4(其中1≥x≥0)且能够导电的以磷酸盐为主的电极材料。
通常，本发明的方法及材料可用于制备先前专利及申请案中所涵盖的以过渡金属磷酸盐为主的大多数电极材料，例如但不限于美国专利第5,910,382号；美国专利第6,514,640B1号、美国专利第6,391,493B1号；欧洲专利第0 931 361 B1号、欧洲专利第1 339 119号及WO 2003/069 701中所阐述者。
本发明方法可提供具有部分非化学计量标称配方的以锂化或部分锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料，可提供所述过渡金属或所述含氧阴离子的固溶体、或具有经改良电子电导率及视情况经改良离子扩散特性的稍微掺杂的标称配方。本发明说明书及权利要求书中所用术语“经改良的电子电导率”在LiFePO4的情况下是指根据SEM观察与通过不使用任何电子导电添加剂或能够消耗电荷的磷酸盐的固态合成反应所获得的LiFePO4的电导率相比，所述阴极材料的导电能力提高1个以上数量级(在此情况下如果不使用任何C或其他电子导电涂层添加剂，使用不含例如导电性添加剂的呈化学计量比的纯净LiFePO4材料不可能获得SEM观察)。
本发明提供一种新合成方法，其基于使用熔融相、较佳一富磷酸盐熔融相来制备以锂化或部分锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料，其中所述以锂化或部分锂化过渡金属磷酸盐为主的电极调配物较佳，这首先是因为其极适用于在其放电(锂化)状态下装配的锂电池中，第二是因为一锂化(还原)电极调配物使某些磷酸盐晶体结构以及其相应的熔融形式具有较大热稳定性。
根据本发明一较佳实施例，所述熔融相包括至少在固化之前呈其熔融状态的阴极材料且其可通过使所述前体在加热或熔融步骤期间发生化学反应来获得或仅通过熔融所述前体来获得，在此情况下所述前体已经包含所述以至少部分锂化过渡金属磷酸盐为主的阴极材料。
根据本发明另一较佳实施例，在至少加热及熔融步骤期间所用的气氛为部分还原性气氛。就部分还原性气氛而言，我们指的是以下事实：所述气氛包含呈一定比例且处于所选温度下的诸如CO、H2、NH3、HC以及CO2、N2等气体及其他惰性气体以便使所述氧化还原过渡金属保持或维持于固定氧化水平(例如在AB(XO4)H化合物中为+2)，但不具有足以将所述氧化还原过渡金属还原为金属态的还原性。HC指任何气体或蒸气形式的碳氢化合物或含碳产物。
在本发明说明书及权利要求书中，术语“氧化还原过渡金属”是指能具有一个以上高于0的氧化态(例如Fe+2及Fe+3)的过渡金属以便在电池运行期间通过还原/氧化循环作为电极材料。
本发明再一实施例中使用惰性或非反应性气氛，且仅使用热条件及使以过渡金属为主的磷酸盐熔融相中存在锂来将所述氧化还原过渡金属稳定于其期望氧化态(例如在LiFePO4情况下Fe+2)。
本发明又一较佳实施例的特点是在加热(视情况反应)及熔融(视情况反应)所述电极前体中的至少一个步骤期间存在C或一固态、液态或气态含碳材料。所述C在合成期间应为化学惰性或与反应产物相容(低反应性)，视情况其应能够捕获进入的微量氧气以使所述过渡金属保持在其+2的氧化态或在某些情况下能够部分或全部将所述氧化还原过渡金属还原至其+2氧化态。
本发明另一较佳实施例的特点在于以下事实：在熔融步骤期间出现一或多个固-液或液-固相分离，藉此使熔融阴极材料与其他杂质(包括C粉末、Fe2P)、未反应的固体或其他固体或在与液体熔融阴极材料不混容的其他相中存在的液体不混容相分离并纯化。或者，本发明容许在冷却步骤期间分离并纯化，其中在冷却及结晶步骤期间可除去溶于所述熔融相中的杂质或分解产物。
根据本发明方法，掺杂或取代元素、添加剂、金属、非金属、卤化物或其他络合物含氧阴离子(XO4)及氧化物-含氧阴离子(O-XO4)体系(其中X可不限于Si、V、S、Mo及Nb)均可在加热、及/或反应步骤期间或较佳当所述以锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料处于熔融状态时与所述阴极材料调配物合并。本发明所涵盖的经掺杂、非化学计量或部分经取代的调配物的实例包括(但不限于)那些阐述于美国专利第6,514,640B1号中者。其他由(例如)所述磷酸盐电极前体的热分解产物的部分溶解度引起的掺杂效应亦包括在本发明方法及材料中。
根据本发明另一实施例，快速实施冷却及固化步骤以对液相实施骤冷并获得其他亚稳非化学计量的电极调配物或经掺杂组合物。
用本发明方法所获得的另一材料的事实是：其具有固有电子传导性、视情况经离子增强的Li+离子扩散性质同时具有纯净标称配方，这可能是(但不限于)一定程度的非化学计量比以及锂与过渡金属的一定定点相互取代的结果。
本发明另一较佳实施例是基于控制亦包含其他添加剂或杂质的所述熔融锂化过渡金属磷酸盐相的冷却及结晶以在结晶或其他后续热处理期间沉淀所述添加剂或杂质，以制备一由所述锂化过渡金属磷酸盐阴极材料晶体与至少另一包含添加剂或杂质的相互相混合构成的充分混合的复合材料，当所述复合材料用作Li-离子可逆电极时，所述相具有电子或Li+离子扩散增强性质。
根据本发明另一较佳实施例，所述电极前体材料包括若干化学物质的混合物，所述混合物包含所需且经选择的所有元素以进行化学反应获得实质上以磷酸盐为主同时处于液态的阴极调配物。用于所述电极前体的较佳化学物质是低成本、大部分有市售的材料或天然存在的化学物质，在LiFePO4的情况下其包括铁、氧化铁、磷酸盐矿物及市售锂或磷酸盐化学物质，例如：Li2CO3、LiOH、P2O5、H3PO4、铵或锂的氢化磷酸盐。或者将所述化学物质组合或部分组合在一起以促进加热或熔融期间的合成反应。使用含碳添加剂、气体或简单热条件来控制最终锂化产物中的氧化还原过渡金属氧化水平。
在另一实施例中，所述方法的特征在于以下事实：所述熔融过程是在C坩埚及盖子的存在下实施并在较佳介于700与1200℃之间、更佳介于900与1100℃之间的温度下使用惰性或稍具还原性的气氛。或者，若在加热及/或熔融步骤期间使用熔融添加剂，则可使用稍低的温度。就熔融添加剂而言，其是指低温熔融磷酸盐化学物质(例如P2O5、LiH2PO4、Li3PO4、NH4H2PO4、Li4P2O7)或其他在熔融步骤期间或冷却步骤之后可有助于以磷酸盐为主的最终电极调配物的低温熔融添加剂(LiCl、LiF、LiOH)。
本发明一重要替代方案的特征在于以下事实：在无任何还原添加剂(例如C)且在惰性气氛下通过单独使用足够高的加热及熔融温度可在加热期间(视情况包括一反应步骤)及熔融期间(视情况包括反应步骤)使氧化还原过渡金属保持于其较低锂化或部分锂化放电状态，以确保一通过存在锂离子稳定的化学调配物中处于较低放电状态下的氧化还原金属的热稳定性或还原。本发明的某些其他实施例可证明以下事实：例如，可独立自Fe+2、自Fe+2/Fe+3混合物、自Fe0/Fe+3混合物或包含Fe+3的纯净前体来合成及/或熔融LiFePO4或Li(FeMn)PO4混合物，且此不需要C或其他还原性添加剂或气氛。
本发明的优点：
自本发明以下实例可明显看出基于熔融一锂化或部分锂化氧化还原过渡金属含氧阴离子(例如以磷酸根为主)调配物的方法(及如此获得的材料)及藉此获得的电极材料的某些优点。
对于所属领域技术人员而言，与固态合成及/或烧结反应相反，熔融相制造方法为合成或转化以磷酸盐为主的电极材料提供一种快速且低成本方法的可能性。此外，在熔融步骤之前且尤其在此期间以化学方式合并所述前体组份容许自各种市售化学物质(包括天然存在的矿物质)作为起始反应物的直接熔体辅助合成。
尽管熔融步骤通常在相对高的温度(例如900至1000°之间)下实施，但当所述前体是已经通过合成能够形成所述锂化过渡金属磷酸盐材料的不纯液相的化学元素所制造的以锂化过渡金属磷酸盐为主的粗制材料时，所述方法容许固-液或液-液相分离，此有助于以锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料的纯化。专家所熟习的所有加热方法均涵盖于本发明中，包括应用于大规模间歇或连续过程的燃烧、电阻式及感应式加热。
可在C或其他还原添加剂或气氛的存在下或无任何还原剂下通过简单选择加热及熔融电极材料的温度来实施所述过程，此容许使用不同条件制备具有不同氧化还原金属及不同缺陷或经掺杂晶体结构的以锂化磷酸盐为主的不同电极材料。
所述熔融及冷却步骤可产生处于不同粒径及分布范围(如通过电池、涂料或陶瓷技术中习知的方法进行研磨、筛分及分级所获得)中的相对高粒子顶部密度形式的电极材料。
此外，含有复合调配物的纯净、经掺杂或部分经取代的电极材料可通过以下容易且迅速地制得：将所述添加剂元素溶解为熔融相，之后冷却并固化成其结晶形式以自所述晶体结构排出部分或所有添加剂，或者，通过(例如)快速骤冷成其非晶形或晶体缺陷形式以最优化电子电导率或Li-离子扩散。一较佳的实现方式是利用热处理溶于熔融相的添加剂以形成包含所述以锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料的经掺杂电极材料及/或具有一包含部分或全部添加剂的单独相的复合材料。如此经掺杂的或复合电极材料具有经改良的电子电导率或经改良的Li-离子扩散率。
本发明方法亦允许在加热/熔融/冷却过程的任一步骤时再加工或纯化合成的以锂化或部分锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料或者经锂化过渡金属磷酸盐天然矿石。
本发明另一特征是可通过以下步骤容易地控制粒径及分布：首先熔融，然后冷却致密的以磷酸盐为主的电极材料，随后执行常规压碎、研磨、喷射研磨/分级/机械熔融技术中任何一种适合的技术。所属领域技术人员可达到的典型粒子或团块尺寸介于百分之一或十分之一微米至数微米之间。
由于所述方法可合成纯净电极材料(尤其无C)，故任何独立于所述合成过程的随后C涂布或添加以及任何所属领域技术人员习知的其他表面处理均变得容易实施及控制。
相对于其他习知用于制备以磷酸盐为主的阴极材料的固态方法，基于熔融步骤的方法可使主要过程简化，这是因为本发明的熔融方法允许使用大量市售化学原料或甚至天然矿物质和预合成的电极材料的混合物作为前体。目前，习知固态反应方法要求反应物粉末充分混合及相对长的停留时间以完成合成反应。相反，处于高温下的熔融相允许快速混合及合成反应以及引入呈熔融状态的添加剂、取代元素及掺杂剂。
更具体地说，所述熔融态有利于制造除纯净磷酸盐外还包含其他金属、卤化物、或含氧阴离子(XO4)或氧化物-含氧阴离子的经优化、经掺杂、部分或全部经取代的锂化或部分锂化的磷酸盐阴极材料。
本发明方法的一个极为重要的特征是人们发现可获得一种具有改良电导率且可能具有较高Li-离子扩散率的电极材料，例如，用本发明方法获得具有固有电子传导性的LiFePO4，即，未用除Li、Fe、P及O以外的其他元素掺杂LiFePO4。这最有可能(但不限于)是由于非化学计量比组成及/或离子定点相互取代的结果。
同样，根据本发明可制备以磷酸盐为主的电极调配物(例如Li(FeMn)PO4、LiFe(0.9)Mg(0.1)PO4或经掺杂的LiFePO4)以最优化电子电导率及高Li-离子扩散。除本发明容许使用低成本Fe前体(Fe、Fe2O3、Fe3O4、FePO4代替Fe+2的磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等)的事实外，本发明亦可用于设计使用其他固态过程无法获得的新结构，例如，液相溶解、取代及掺杂随后骤冷或热处理以达成受控结晶或尤其是沉淀。
本发明另一特征是其为使用纯度较低的前体(例如FePO4或LiFePO4)与较大化学计量比窗口及/或使用任何Fe3+/Fe2+比例提供可能，这是因为熔融状态下的相分离与加热及熔融步骤温度结合可与冷却固化过程结合或不与之结合来修正化学计量比配方。
依靠用于以锂化或部分锂化磷酸盐为主的调配物的氧化还原金属，本发明仅通过使用C容器及C盖子且在所述过程的加热、熔融及冷却步骤期间仅限制暴露于空气即可为在标准空气下或在含铁材料的情况下实施作业提供可能性。
基于使用可能包含仅溶于熔融状态的杂质或添加剂、一个以上液态熔融相或可能包含一个与所述熔融相共存的额外固相的熔融相，本发明方法包含制备无机-无机复合物的可能性，因而当冷却时可获得包含以固体过渡金属磷酸盐为主的电极材料复合系统，所述材料经锂化或部分锂化并与另一作为电极材料具有有利的电子或离子传导特性的固相充分混合。使用Cr且尤其Mo添加剂产生由或多或少经掺杂的LiFePO4构成的经掺杂或复合电极材料亦已获得令人感兴趣的电化学结果，其中含Mo相是在所述熔融状态散热冷却期间自LiFePO4结构排除。
附图说明
图1是经C涂布的LiFePO4压制粒状物熔融后的放大照片，其展示液态熔融相与含C实心硬壳相之间的相分离。
图2展示最初未熔融的经C涂布的LiFePO4的XRD图及显示LiFePO4图案的熔融相的XRD图。
图3是聚合物电解质电池测试的循环伏安图(20mv/h)，其于80℃下且使用含碳酸盐的LiFePO4熔体作为阴极；增量电容(dQ)以电压Li+/Li0的函数提供。
图4是熔融磷酸锂铁矿石顶部表面的放大SEM照片，其提供由X-射线分析确定的主要相的组成。
图5是熔融磷酸锂铁矿石切片及表面映射组成Si、Al及Ca的放大SEM照片。
图6是经Mo掺杂的LiFePO4-熔体及回火(骤冷)之前及之后二者的Mo表面映射组成的放大SEM照片。
图7是使用LiFePO4-熔体作为阴极的液体电解质电池的功率测试；阴极容量已经用额定容量(159.9mAh/g)标准化并确定各放电率xC，x代表在1/x小时内放电额定容量的时间。
具体实施方式
实例
实例1
自经碳涂布级原料制备LiFePO4，其包括一液体-熔融相步骤：
自加拿大公司Phostech Lithium有限公司(www.phostechlithium.com)获得具有约1.6wt％碳涂层的纯经碳涂布的LiFePO4晶体(称为“LiFePO4-C”)，其是根据PCT申请案WO 02/27823通过在还原气氛下FePO4、Li2CO3与有机碳涂层前体之间的固态反应制得。将30g此化合物与10wt％甘油混合，在55,000lbs下压制5分钟，获得直径约3″及厚约8毫米的粒状物。然后将此粒状物置于一氧化铝陶瓷盘上并在一密闭炉室中加热，维持在氩连续气体流下，在4小时内自环境温度加热至950℃±30℃、于950℃±30℃下保持4小时并随后在8小时内自950℃±30℃冷却至环境温度。观察到一灰色熔融矿物相，并在冷却时形成在大部分陶瓷载体上流动的大晶体。令人惊讶的是，此熔融相已经自另一保持最初粒状物的形状但具有更小约1″直径的以碳为主的硬壳相分离(参见图1)。然后将所述熔融相的熔融矿物材料与碳硬壳分离用于分析。X-射线衍射(XRD)尤其证明：令人惊讶地发现所述熔融相主要由LiFePO4组成(称为“LiFePO4-熔体”)。由通过在一研钵中研磨晶体所获得的LiFePO4-熔体粉末的XRD所测定的相组成结果汇总于下表1中，并与熔融步骤前最初经碳涂布的LiFePO4的结果相比较。粉末状LiFePO4-熔体的XRD光谱与热处理前LiFePO4-C的XRD光谱的比较提供于图2中。
  矿物   LiFePO4-C   LiFePO4-熔体
  LiFePO4-磷铁锂矿   91.68％   94.01％
  Li3PO4   2.05％   0.97％
  LiFe5O8   1.08％   0.00％
  Li4P2O7   0.97％   1.67％
  Fe3(PO4)·8H2O   0.76％   0.00％
  LiFeP2O7   2.81％   0.00％
  Li6P6O18·H2O   0.00％   0.70％
  Li8P8O24·6H2O   0.00％   1.57％
  Fe2O3   0.65％   0.00％
  MnO2-斜方锰矿(a)   0.00％   1.08％
  合计   100％   100％
  结晶度   69.50％   64.90％
表1：处理之前与之后具有次要相推定属性的LiFePO4的XRD组成。(a)MnO2-斜方锰矿相是一个推定属性，这是因为试验中使用无Mn的纯净Fe样品。
如表1中所示，所述熔融处理后LiFePO4相含量亦明显的自91.7％增加至94％(2.54％增量)。假设此与熔融期间通过液相分离纯化LiFePO4并排除固体杂质(如来自LiFePO4-C的碳)及其他杂质或自加热熔融步骤所导致的副反应的产物有关。在LiFePO4-熔体相上实施的LECO试验(C分析)确定与所述碳涂层作为LiFePO4-熔体分离的LiFePO4液体-熔融相不含碳。同时，C硬壳的XRD分析证明Fe2P的存在与某些残余的LiFePO4、少量百分比的焦磷酸锂及锂化氧化铁杂质有关。此第一实例清晰展示在熔融状态下制备LiFePO4的可能性且所述材料无明显分解，此外，在熔融过程中所观察到的相分离具有将LiFePO4液相与残余杂质、碳(若有)及与高热处理有关的分解产物分离的有益效果。所述熔融方法的另一实践优点是可获得呈致密形式、晶体或不取决于冷却温度曲线的LiFePO4。与初始LiFePO4-C的振实密度为1.24相比，粉末状熔融LiFePO4的振实密度为2.4。在LiFePO4-C及LiFePO4-熔体上实施的高温DSC测试证明：LiFePO4熔体未分解，具有顶点接近980℃的宽熔融峰。
实例2
通过熔融方法获得的LiFePO4的电化学特性：
实例1LiFePO4-熔体产物的电化学特性用于证明本发明方法的性能。在一个玛瑙研钵中将约5gLiFePO4-熔体充分压碎并研磨。随后，使用有机C-前体将所述熔融LiFePO4粉末经C-涂布：如Marca M.Doeff等人(Electrochemical and Solid-State Letters，6(10)A207-209(2003))所阐述的1，4，5，8-萘四羧酸二酐处理。因而，在一个研钵中用1，4，5，8-萘四羧酸二酐(0.16g；Aldrich的产品)及10毫升丙酮研磨LiFePO4-熔体(3.19g)。丙酮蒸发后，在CO/CO2(每一气体为50体积％)流下在置于烘箱中的旋转室中加热所述混合物。所述室首先通过在20分钟内于环境温度下流动CO/CO2排除空气，在100分钟内加热至650℃±5℃并在所述温度下维持60分钟并然后冷却至环境温度。所述过程获得具有0.33wt％C-涂层(LECO)的经碳涂布等级的LiFePO4-熔体(称为“C-LiFePO4-熔体”)。与初始LiFePO4-C的振实密度为1.24相比，C-LiFePO4-熔体的振实密度为1.9。
通过充分混合乙腈、C-LiFePO4-熔体(101.3mg)、分子量为400,000的聚环氧乙烷(Aldrich的产品；82.7mg)及Ketjenblack(Akzo-Nobel的产品；16.7mg)碳粉末制备阴极涂布浆液。将所述浆液涂布于面积为1.539cm2的不锈钢载体上，所述浆液的组成为：41wt％聚环氧乙烷、7.46wt％Ketjenblack及51.54wt％C-LiFePO4-熔体。装配一个钮扣型电池并密封于手套箱中，用1.97mg活性材料作为阴极负载(1.28mg/cm2，0.78C/cm2)，含30wt％LiTFSI(3M的产品)的聚环氧乙烷5.106(Aldrich的产品)作为电解质且锂箔作为阳极。然后用VMP2多频道恒电位仪(Bio-Logic-Science Instruments的产品)在80℃下以20mV/hr的扫描速度在3.0V与3.7V之间的对Li+/Li0电压下测试所述电池。电压扫描报告于图3中，同时相应库仑数据与自称重有效质量推导出的理论库仑值的比报告于表2中。C-LiFePO4-熔体的电压扫描(参见图3)类似于实例1中所用LiFePO4-C，在相同条件下制备并测试锂聚合物电池构造。
  循环   Q充电(Qc)   Q放电(Qd)   Qd/Qc   Qd/Qdl
  #1   96.7％   92.3％   95.4％   100.0％
  #2   94.7％   91.5％   96.5％   99.1％
  #3   93.0％   89.8％   96.5％   97.3％
表2：循环时的库仑效率。
此电池测试证明：C-LiFePO4-熔体的电化学性质与尽管经高温处理但未熔融的LiFePO4完全相同及熔融导致比初始未经处理的C涂布LiFePO4致密且大的粒子的事实。第一次放电库仑效率(92.3％)接近LiFePO4-熔体中纯LiFePO4相(94.01％)。自有效质量(1.97mg)及第一次放电库仑效率(92.3％)推导出LiFePO4-熔体的比容量为156.8mAh/g。
实例3
通过熔融过程纯化LiFePO4：
已经自Phostech Lithium有限公司获得一种具有极少碳涂层(＜0.1wt％)的试验性LiFePO4-C批料。所述LiFePO4-C呈直径约5mm的褐色粒状物形式。在混和器中压成粉末后，将约226克的所述复合物置于100oz石墨坩埚中并在密闭烘箱中在氩气流下在100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，在980℃±5℃下维持1小时并然后在约3小时内冷却至约50℃。在此步骤期间，获得约225g±1g深绿色且在表面上具有长针的晶体材料块。然后，在研钵中并然后在球磨机中用甲苯将所述晶体材料块研磨30分钟。干燥后，获得一种浅绿色粉末。然后，在内径2”的石墨坩埚中将30克所述粉末再次在用于所述226g批料的相同条件下热处理，只是冷却进行约6小时。在此步骤中，获得约30g±1g具有类似于225g批料外观的晶体材料块。在LiFePO4-C、LiFePO4-熔体及第二次重新熔融的LiFePO4-熔体上实施粉末的XRD光谱分析。其如实例1中明显展示：所述熔融过程保存了LiFePO4的结构且亦促使所述复合物的纯度(以存在的LiFePO4表示)自LiFePO4-C的88.8％至第一次熔融的92.6％及两个熔融过程后的93.7％，相当于5.5％LiFePO4纯度增量。
此外，实施ICP分析展示硫含量自LiFePO4-C的1200ppm降至第一LiFePO4-熔体的300ppm且第二LiFePO4-熔体＜100ppm。
实例4
熔融并通过天然磷酸锂铁矿的相分离纯化：
即使不存在磷酸锂铁矿石，评价矿石熔融对其纯度的影响亦具有某些好处。因此，自Excalibur Mineral公司(Peekskill，NY，USA)购得一些矿石。表3中所提供的XRD分析表明所述矿石主要以LiFePO4为主。将约1cm3的磷酸锂铁矿石片置于氧化铝陶瓷板上并在氩下在所述用于226g实例3的LiFePO4-C批料的相同条件下加热。此热处理后，获得一个直径约1″呈深绿色土墩形式的平滑矿物沉积。令人感兴趣的是，顶部硬壳的垫状形貌似乎显示不同的组成，所以决定在SEM显微镜上通过X-射线分析确定主要元素的分布。因此，用环氧胶密封具有熔融矿床的晶体板并用金刚石切割工具垂直于主直径切割。首先，确定顶部主要元素(Fe、O、P、Mn、Mg、Ca、Si、Al)的图形且所述结果汇总于图4中。此图清晰地显示矿石的熔融导致液-液相及液-固相分离。尤其可观察到轮廓分明的被富含以硅为主的熔融相及富含以钙为主的熔融相环绕的FeO晶体。所述主要相是由Li(Fe，Mn，Mg)PO4组成，由于Mn及Mg混溶于LiFePO4主要液体中，故Fe、Mn及Mg的相对原子比为25∶9∶1。图5提供Si、Al及Ca样品切片的映射，其展示在冷却及固化期间作为夹杂物分散于相同主要Li(Fe，Mn，Mg)PO4相中或分离的可能的熔融或固相。所述富硅相是由Si、Fe、O、Mn、K、P构成，同时Si、O及P之间的相对原子比为68∶21∶4.5，其可能包含分散于Li(Fe，Mn，Mg)PO4中具有在表面处所观察的相同组成的硅酸盐及磷酸盐。所述富钙相由含相对原子比为25∶25∶10的Ca、Mn、Fe的磷酸盐构成，其可能作为一个橄榄石相分散于Li(Fe，Mn，Mg)PO4中。所述富铝相是由分散于Li(Fe，Mn，Mg)PO4中包含相对原子比为14∶7的Fe及Al的磷酸盐构成。此证明熔融时所述矿石相重新组织且“不纯”相作为夹杂物分离。所述夹杂物可直接自熔体(相分离)或通过常用采矿流程(压碎、研磨、筛分、洗涤...)冷却后与期望的Li(Fe，Mn，Mg)PO4主要相分离。
  矿物   磷酸锂铁矿石
  LiFePO4-磷酸锂铁矿   63.15％
  Fe3(PO4)2   1.92％
  Fe3(PO4)2-钙磷铁锰矿   4.54％
  LiAlFPO4-锂磷铝石矿   2.20％
  KFe2(OH)(PO4)2(H2O)2-无色磷灰岩   4.19％
  Li(Mn，Fe)PO4-磷锂锰矿   4.19％
  Fe3(PO4)2(OH)2-铁天蓝石   14.91％
  钠长石-硅酸Na，Ca   2.54％
  Fe3O4-磁铁矿   1.99％
  合计   100.00％
  结晶度   60.30％
表3：Excalibur磷酸锂铁矿石的XRD分析。
实例5
直接自FePO4、Li2CO3及C-前体原料制备LiFePO4：
所有上述试验均明显使得人们对不同形式的合成或天然LiFePO4矿物的熔融过程产生强烈的兴趣，为扩展所述过程的范围，如WO 02/27823A1中所述，我们研究了在还原气氛中直接自通常用于LiFePO4合成中的未加工前体FePO4、Li2CO3及C-前体合成LiFePO4的可能性。为此，使用由Phostech Lithium有限公司提供相对摩尔比为2∶1的FePO4·2H2O∶Li2CO3连同0.5重量百分比C-前体的预混合物。将两个25oz石墨坩埚充满约5g的所述预混合物。所述坩埚中之一之前已经填充约100mg(约2重量百分比)实例1中获得的纯净LiFePO4粉末，以当处于熔融状态时作为一反应介质。然后在密闭烘箱中在氩流下将两个坩埚在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，维持于980℃±5℃下约90分钟并然后在约6小时内冷却至环境温度。所形成的晶体材料为灰色，具有金属形貌及长针。在一个研钵中将其压碎并研磨成灰色粉末。XRD分析(参见表4)表明：两种复合物均主要为LiFePO4，由于预合成LiFePO4的添加，故其主要差异是LiFePO4的产率稍高且其结晶度自73.80％增加至78.80％。
矿物   0％LiFePO4   2％wt.LiFePO4
LiFePO4-磷酸锂铁矿   91.70％   92.17％
FePO4   3.22％   2.42％
LiFe5O8   1.42％   1.30％
Li4P2O7   0.78％   0.87％
LiFe(P2O7)   1.61％   1.61％
Li8P8O24·6H2O？(a)   0.93％   1.30％
Fe3(PO4)2(H2O)4？(a)   0.34％   0.31％
合计   100.00％   100.00％
结晶度   73.80％   78.80％
表4：在氩下在980℃下添加及不添加LiFePO4的预混合熔体的XRD分析
实例6
直接自FePO4及Li2CO3未加工前体制备LiFePO4：
为补充实例5，如WO 02/27823A1中所述，研究在还原气氛中直接自通常用于LiFePO4合成中的未加工前体FePO4及Li2CO3合成LiFePO4的可能性。因此，在一研钵中将FePO4·2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG的产品，Germany；37.4g)及电池级Li2CO3(Lantech Lithium Industries有限公司，Canada；7.4g)充分混合。将所述混合物置于内径2″的石墨坩埚中，用刮勺稍微按压，并然后在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，在980℃±5℃下维持约100分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。我们获得纯度为92.3％(通过XRD确定)的LiFePO4熔融矿物粒状物。所述结果及实例5意味着所述熔融方法较仅纯化LiFePO4或自LiFePO4-C制备未经C涂布的LiFePO4更常用且允许自最终复合物的化学前体制备。所述结果已明确证明，最初令人惊讶的LiFePO4-熔体制备是设计一种用于LiFePO4合成的经改良及简化的替代工业过程的重要机会。在类似条件下用LiOH、LiCl及LiF作为锂源代替Li2CO3重复所述试验且在两种情况下均获得纯度＞90％的LiFePO4。
实例7
直接自Fe3(PO4)2及Li3PO4未加工前体制备LiFePO4：
在一研钵中将Fe3(PO4)2·8H2O(50.16g)与Li3PO4(Aldrich的产品；11.58g)充分混合，倾倒于一个氧化铝陶瓷坩埚中，并然后在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，在980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。如实例1中所述用此材料装配一个电池并测试，但没有碳涂层。电化学响应是LiFePO4的特性。
实例8
在980℃下LiFePO4对空气氧化的稳定性：
由于用所述熔融方法获得令人惊讶的结果，所以我们对评价在980℃下纯净熔融LiFePO4对空气氧化的稳定性产生兴趣。于是，将约2g实例1中获得的LiFePO4置于氧化铝陶瓷坩埚中并将其置于在空气下于980℃下加热的烘箱中。10分钟后，将带有熔融LiFePO4的坩埚快速浸于水中并在研钵中将所收集的矿物压碎并研磨，获得浅绿色粉末。令人惊讶的是，通过XRD确定LiFePO4仍具有约81％的纯度(94％初始纯度的86％)。自此试验可得出结论：在有限时间内将熔融LiFePO4暴露于空气是可能的，尤其是为了将其在诸如水或油等液体中或通过如液相雾化等过程在气体中骤冷。在980℃下空气下用1分钟而非10分钟的暴露时间实施另一试验。在水中快速骤冷后，XRD显示保留了＞95％的初始LiFePO4纯度。通过在油而非水中骤冷可获得类似结果。
实例9
直接自Fe2O3、(NH4)2HPO4及Li2CO3未加工前体制备LiFePO4：
由于所述熔融过程足以自未加工前体制备LiFePO4，故为了降低合成的材料成本，我们考虑自工业品未加工材料制备LiFePO4的可能性。应注意，FePO4作为一种化学产品占材料成本的重要部分，故我们决定依靠基于Fe2O3作为Fe源的过程。因此，如第一实例在一个玛瑙研钵中将Fe2O3(Aldrich的产品；15.97g)、Li2CO3(Limtech的产品；7.39g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的产品；26.41g)充分混合。然后将此混合物置于内径2″的石墨坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。XRD分析表明所制备的LiFePO4具有＞94％的纯度。用Fe3O4(Aldrich的产品；15.43g)代替Fe2O3实施第二试验，获得最终纯度＞95％的LiFePO4(XRD)。用Fe2O3(Aldrich的产品；159.7g)作为Fe源、Li2CO3(Limtech的产品；73.9g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的产品；264.1g)实施第三试验。所述组份没有在研钵中充分混合，其仅在1公升Nalgene瓶中手动摇晃不到1分钟。如上所述热处理后，获得纯度＞93％的LiFePO4。由于在合成过程期间形成一液相，故不必充分混合组份微粒来获得高纯度产品。用第一实例的相同前体及数量实施第四试验，但仅将所述前体直接称重于内径2”的石墨坩埚中：Li2CO3、Fe2O3且然后(NH4)2HPO4，未经任何混合。如第一试验中类似热处理后获得纯度＞90％的LiFePO4。用(NH4)H2PO4代替(NH4)2HPO4重复此试验获得类似结果。尽管未实施短反应时间优化，但与目前所用使用固体的合成反应相比，此实例由于熔融态的有效混合及反应动力学而展示极短反应时间的可能性。
实例10
直接自FePO4及Li2CO3未加工前体制备LiFePO4：
在一玛瑙研钵将FePO4·2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG的产品；74.8g)及Li2CO3(SQM的产品，Chile；14.78g)充分混合。然后将此混合物倾倒于100oz石墨坩埚中，用另一100oz石墨坩埚盖上并在烘箱中在空气下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约105分钟并然后在20分钟内冷却至约100℃。令人惊讶的，X-射线衍射表明所获得的LiFePO4具有89％的纯度。因此，其展示在C或石墨坩埚的存在下即使未紧密密封，亦可能在空气下在980℃下熔融制备LiFePO4。
实例11
直接自MnO2、Li2CO3及(NH4)2HPO4未加工前体制备LiMnPO4：
在玛瑙研钵将MnO2(Aldrich的产品；8.69g)、Li2CO3(Limtech的产品；3.69g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的产品；13.21g)充分混合。然后将所述混合物倾倒于内径2”的石墨坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。XRD分析证实所制备的LiMnPO4具有＞94％的纯度。
实例12
直接自MnO2、Li2CO3Fe2O3及(NH4)2HPO4未加工前体制备Li(Fe，Mn)PO4
在玛瑙研钵将MnO2(Aldrich的产品；4.35g)、Fe2O3(Aldrich的产品；3.39g)、Li2CO3(Limtech的产品；3.69g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的产品；13.21g)充分混合。然后将所述混合物倾倒于内径2”的石墨坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。XRD分析证明所制备的Li(Mn，Fe)PO4具有＞90％的纯度。
实例13
直接自FePO4、Li2CO3及MoO3未加工前体制备被钼掺杂的LiFePO4：
在此实例中，我们展示可制备用Mo掺杂的LiFePO4的可能性。在第一试验(E1)中，在一玛瑙研钵中将FePO4·2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG的产品；18.68g)、Li2CO3(Limtech的产品；3.66g)及MoO3(Aldrich的产品；144mg)充分混合。然后将所述混合物倾倒于一个内径2”的石墨坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。用FePO4·2H2O(18.68g)、Li2CO3(Limtech的产品；3.58g)及MoO3(432mg)实施第二试验(E2)。表5中所提供的XRD分析是分别具有97.8％(E1)及96.4％(E2)纯度的纯净LiFePO4的特性。亦提供Mo相的推定属性。
  矿物 E1 E2
  LiFePO4-磷铁锂矿   97.80％   96.40％
  Li3FeMoO12/Li3Fe(MoO4)3？   0.95％   0.39％
  LiMoO2？   0.00％   1.63％
  LiFe(P2O7)   0.83％   1.07％
  Fe3(PO4)2？   0.41％   0.51％
  合计   100.00％   100.00％
  结晶度   71.90％   69.70％
表5：E1及E2的XRD分析。
E2样品的MEB观察表明：我们能够制备由LiFePO4及在晶界处沉积的富Mo相(参见图6)构成的复合材料。如在SEM显微镜中X-射线分析所测定，E2主要元素的分布似乎表明Mo中间相是亦包含Fe的富Mo磷酸盐相。我们亦观察到Mo的添加使晶体尺寸降低。此外，研磨E2样品获得蓝色粉末，其可能(但不限于)与Mo部分溶解于LiFePO4相及/或与离子缺陷、配位过渡金属离子或LiFePO4晶体结构中所诱导的彩色中心有关。
如实例1中所述用此材料装配电池并测试，但没有碳涂层。LiFePO4的电化学响应特性是具有76％(129mAh/g)的第一充电库仑效率及对应于95％充电容量的第一放电库仑效率(122mAh/g)。然而，考虑到未使用C涂层，故其利用率(容量)惊人的高，表明添加Mo的LiFePO4相具有较高电子电导率或Li-离子扩散率。
实例14
Mo掺杂LiFePO4的回火：
在真空下将500mg实例13中所制备的材料密封于石英安瓿中。于980℃下热处理10分钟后，立即在水中将所述安瓿骤冷。如实例13中通过显微方法(包括Mo SEM映射)分析所述骤冷材料(参见图6)。骤冷导致材料的无序及更精细分布，但仍使富Mo相保持在LiFePO4晶体结构外部。
实例15
直接自FePCU、Li2CO3及Cr2O3未加工前体制备铬掺杂的LiFePO4：
我们意欲研究制备经Cr掺杂的LiFePO4。在第一试验(E1)中，在一玛瑙研钵中将FePO4·2H2O(18.68g)、Li2CO3(3.58g)及Cr2O3(Aldrich的产品；76mg)充分混合。然后将所述混合物倾倒于内径2”的石墨坩埚中并在密闭烘箱中在约100分钟内在氩流下自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约80分钟并在约3小时内冷却至约50℃。用FePO4·2H2O(18.68g)、Li2CO3(3.36g)及Cr2O3(228mg)实施第二试验(E2)。LiFePO4的XRD分析(参见表6)特性是分别具有91.5％(E1)及89.2％(E2)的纯度，但展示存在以电子方式导电的金属Cr。
  矿物 E1 E2
  LiFePO4-磷铁锂矿   91.53％   89.17％
  Fe3O4   0.32％   0.83％
  LiFe(P2O7)   2.89％   4.36％
  Li8P8O24.6H2O   2.00％   2.25％
  Cr   2.00％   2.50％
  FeO   0.37％   0.29％
  Carbon   0.89％   0.59％
  合计   100.00％   100.00％
  结晶度   70.60％   69.80％
表6：E1及E2的XRD分析。
实例16
在CO/CO2气氛下在不存在C添加剂或石墨坩埚的情况下直接自FePO4及Li2CO3未加工前体制备LiFePO4：
在玛瑙研钵中将FePO4·2H2O(37.37g)及Li2CO3(7.39gr)充分混合。然后将所述混合物置于氧化铝陶瓷坩埚中并在密闭烘箱中在CO/CO2(3∶1)流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。如实例1所述用所述材料装配一个电池并测试，但没有碳涂层。电化学响应是LiFePO4的特性。
实例17
在惰性气氛下并在不存在C添加剂或石墨坩埚的情况下直接自Fe2O3、(NH4)2HPO4及Li2CO3未加工前体制备LiFePO4：
在一个玛瑙研钵中将Fe2O3(15.98g)、Li2CO3(7.39g)及(NH4)2HPO4(26.4g)充分混合。然后将所述混合物倾倒于氧化铝陶瓷坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。如实例1中所述使用此材料装配电池并测试，但没有碳涂层。电化学响应是LiFePO4的特性。
实例18
在惰性气氛下自Fe+3反应物开始在无C添加剂或石墨坩埚的情况下直接自Fe2O3及LiH2PO4未加工前体制备LiFePO4：
在玛瑙研钵中将Fe2O3(15.98g)及LiH2PO4(Aldrich的产品；20.8g)充分混合。然后将此混合物倾倒于氧化铝陶瓷坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。如实例1中所述使用此材料装配电池并测试，但没有碳涂层。LiFePO4的电化学响应特性显示将Fe+3热还原为锂化磷酸铁+2是可能的。
实例19
在惰性气氛下在不存在C添加剂或石墨坩埚但存在Fe0作为还原剂的情况下直接自Fe、Fe2O3及LiH2PO4未加工前体制备LiFePO4：
在玛瑙研钵中将Fe(Aldrich的产品；5.58gr)、Fe2O3(15.97g)及LiH2PO4(31.18g)充分混合。然后将此混合物倾倒于氧化铝陶瓷坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至1000℃±5℃，于1000℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。如实例1中所述使用此材料装配电池并测试，但没有碳涂层。LiFePO4的特性是电化学响应。
实例20
在CO/CO2气氛下直接自Fe及LiH2PO4未加工前体制备LiFePO4：
在玛瑙研钵中将Fe粉末(11.17g)及LiH2PO4(20.79g)充分混合。然后将此混合物倾倒于氧化铝陶瓷坩埚中并在密闭烘箱中在CO/CO2流下在约100分钟自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并在约3小时内冷却至约50℃。如实例1中所述使用此材料装配电池并测试，但没有碳涂层。LiFePO4的特性是电化学响应。此实例显示，在本发明方法的条件下，诸如CO/CO2等缓冲气体混合物可将Fe0氧化为Fe+2。
实例21
直接自Fe2O3、Li2CO3、(NH4)2HPO4及MgHPO4未加工前体制备镁掺杂的LiFePO4：
在玛瑙研钵中将Fe2O3(15.17g)、Li2CO3(7.39g)、(NH4)2HPO4(25.09g)及MgHPO4(Aldrich的产品，1.2g)充分混合。然后将此混合物倾倒于内径2”的石墨坩埚中并在密闭烘箱中在约100分钟内在氩流下自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。XRD及ICP分析表明，我们获得纯度＞90％的LiFe0.95Mg0.05PO4橄榄石固溶体。
实例22
直接自Fe2O3及LiH2PO4未加工前体制备LiFePO4：
在玛瑙研钵中将Fe2O3(15.98g)、LiH2PO4(20.8g)及EBN1010石墨粉(SuperiorGraphite的产品；1.2g)充分混合。然后将此混合物置于氧化铝陶瓷坩埚中并在密闭烘箱中在氩流下在约100分钟内自环境温度加热至980℃±5℃，于980℃±5℃下维持约60分钟并然后在约3小时内冷却至约50℃。我们获得一种晶体材料，其具有主要由其表面的碳构成的小硬壳。已通过XRD确定陶瓷的LiFePO4纯度为＞90％。用相同量的Fe2O3及LiH2PO4但用600mg石墨而非1.2g实施第二个类似试验。如此，我们获得纯度＞90％的LiFePO4。
实例23
LiFePO4的电化学特性：如实例9第一试验中所揭示分若干批自Fe2O3、(NH4)2HPO4及Li2CO3制备2kg LiFePO4(通过XRD纯度为94％)。在氧化铝研钵中将所述2kg粗略的压成约1mm的块。一批LiFePO4进一步用行星式磨机PM 100(Retsch GmbH & Co.KG的产品，Germany)研磨。如此，用12g 20mm的氧化锆球在氧化锆瓶中将200gLiFePO4湿式研磨10分钟并进一步用440g 3mm的氧化锆球研磨90分钟，在两种情况下均使用90cc异丙醇。粒径及分布提供于下表7，平均粒径为1.44μm。
  直径％  粒径(μm)   粒径(μm)   ％直径
  5％   0.38   100   100％
  10％   0.43   50   100％
  20％   0.54   5   99.4％
  30％   0.72   1   40.8％
  40％   0.98   0.5   16.6％
  60％   1.46   0.1   0％
  70％   1.75
  80％   2.15
  90％   2.83
  95％   3.44
表7：行星式磨机研磨后的粒径分布
将20gr行星式磨机研磨的LiFePO4与6重量百分比溶于丙酮中的醋酸纤维素(Aldrich的产品)混合。然后，将所述混合物干燥并在700℃下在氩气氛下处理1小时，通过元素分析确定所述材料中残余的碳数量为1.23重量百分比。用经碳涂布的材料、EBN1010(Superior Graphite的产品)作为导电剂且PVdF作为粘合剂以80/10/10重量比制备复合阴极电极。使用实例1中所揭示的LiFePO4-C获得的所述涂层的密度为1.7，而非类似涂层的1.2，对应于40％的涂层密度增量。于室温下在币型电池中使用金属锂作为阳极且1M以EC∶DMC(1∶1)浸于25μm聚丙烯Celgard中的LiClO4作为电解质研究阴极涂层的电化学性能。阴极表面的1.5cm2具有4.4mg/cm2LiFePO4负载。于环境温度下用VMP2多频道恒电位仪(Bio-Logic-Science Instruments的产品)在3.0V与3.7V之间的对Li+/Li0电压实施第一慢速扫描伏安法(20mV/h)。通过静电(intentiostatic)试验(参见图7)进一步实施功率测试，自第一慢速伏安法获得的比容量值(159.9mAh/g)计算速率。通过熔融过程自低成本前体所制备并通过现有研磨机器研磨的LiFePO4可保持高速率。
亦可用实验室喷射磨机调整条件(时间、气流、...)进行另一研磨以获得平均粒径为1至5μm的LiFePO4粉末。
当然，以上本发明实施例的说明并非限制性的且亦包括所有所属领域技术人员显而易见的可能变化及实施例。

Claims (42)

1、一种用于制备以至少部分锂化的过渡金属含氧阴离子为主的锂离子可逆电极材料的方法，其包括提供所述锂离子可逆电极材料的前体，
加热所述前体，
将其于足以产生包含含有含氧阴离子的液相的熔体的温度下熔融，
在使所述熔体固化并获得能够进行可逆锂离子脱嵌/嵌入循环的固体电极的条件下冷却所述熔体以供锂电池之用。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述以含氧阴离子为主的锂离子可逆电极材料是以磷酸盐为主，且所述熔体包括含磷酸盐的液相。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述前体选自由已经合成的至少部分锂化的过渡金属磷酸盐电极材料、天然存在的锂化过渡金属磷酸盐矿物质及能够提供以锂化的过渡金属磷酸盐为主的电极材料的化学反应物的混合物组成之群。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述混合物另外包含添加于或代替所述以锂化过渡金属磷酸盐为主的材料的化学元素或包括碳、含碳化学物质、金属铁或其混合物的还原元素。
5、如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述加热及/或熔融及/或固化是在非反应性或部分还原性气氛下实施。
6、如权利要求1至4中任一项所述的方法，其包括当加热及/或熔融所述前体时使其发生化学反应。
7、如权利要求2所述的方法，其中所述熔融步骤是在介于比所述至少部分锂化过渡金属磷酸盐电极材料的熔融温度低150℃与比所述温度高300℃之间的温度下实施。
8、如权利要求2所述的方法，其中所述熔融步骤是在介于所述至少部分锂化的过渡金属磷酸盐电极材料的熔融温度与比所述温度高150℃之间的温度下实施。
9、如权利要求2所述的方法，其中所述加热及熔融步骤均是在部分还原性气氛下进行，所述气氛包括至少一种选自由CO、H2、NH3、HC及其与其他气体的混合物组成之群的还原气体。
10、如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少所述加热及熔融含磷酸盐液相是在惰性或非反应性气氛下进行。
11、如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少所述加热及熔融含磷酸盐液相是在碳或固体、液体或气体含碳材料的存在下进行。
12、如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少所述加热及熔融含磷酸盐液相是在碳存在下在一操作于周围空气下的围罩中进行，其中所存在的碳足以防止氧化性气氛。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述围罩是全部或部分由石墨或石墨-硅坩埚制成，其带有盖子且在周围空气下操作，其中所存在的碳足以防止氧化性气氛。
14、如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述熔融液相基本上是熔融磷酸盐相，且所述电极前体包括以锂化或部分锂化过渡金属磷酸盐为主的合成电极材料、或天然存在的以磷酸盐为主的矿物质或其混合物并且其标称化学配方与在所述冷却步骤后获得的以磷酸盐为主的电极材料的配方相似。
15、如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述前体包括能够提供具有期望标称配方的所述以至少部分锂化过渡金属磷酸盐为主的电极材料的化学反应物的混合物，所述化学反应物的混合物视情况包括额外取代元素、化学添加剂或包括C、含碳化合物或金属铁在内的还原剂。
16、如权利要求13所述的方法，其包括在所述加热及/或所述熔融期间在所述化学反应物之间且视情况在所述化学反应物与一部分还原气氛之间实施至少一个合成反应，所述合成反应能提供用于所述电极材料的期望标称配方。
17、如权利要求2所述的方法，其中所述前体包括若干化学原料，其中包括呈所需比例的各种元素，当其共同发生化学反应时可制备具有期望标称配方的所述以锂化磷酸盐为主的电极材料，所述化学反应物的混合物视情况包括额外取代元素、化学添加剂或包括C、含碳化合物或金属铁在内的还原剂。
18、如权利要求15所述的方法，其中所述前体包括易于获得的选自包括H3PO4、P2O5、铵或锂的磷酸氢盐或磷酸二氢盐、Li3PO4的磷酸盐化学物质、Li2CO3、LiCl、LiF及LiOH的群组；及对于氧化还原过渡金属而言包括(若存在)至少一种具有2、3或4价氧化态的金属氧化物或磷酸盐，就铁而言其包括Feo、FeO、Fe2O3及Fe3O4、Fe3(PO4)3、FePO4及其混合物；所述商品化学物质可在所述加热步骤之前接触或以化学方法组合。
19、如权利要求2至16中任一项所述的方法，其中所述熔融步骤是在于所述液相中提供液-液或液-固相分离的条件下实施，其中所述含至少部分锂化过渡金属磷酸盐的液体与任何残余杂质分离，所述杂质包括C粉末、FexP、未反应的固体或其他固体或液体不混溶相。
20、如权利要求2至18中任一项所述的方法，其中所述冷却步骤是在允许具有期望标称配方及晶体结构的所述电极材料结晶的条件下实施。
21、如权利要求2至20中任一项所述的方法，其中所述前体还包括可溶于或可部分溶于所述含磷酸盐液相的至少一种掺杂添加剂或至少一种取代元素，当冷却及固化时，所述掺杂元素或取代元素可溶于或不溶于所述至少部分锂化过渡金属磷酸盐固相。
22、如权利要求21所述的方法，其中所述前体还包括掺杂添加剂或取代元素，其包括作为氧化物、卤化物、含氧阴离子或有机金属化合物及其混合物引入的金属及阴离子。
23、如权利要求21所述的方法，其中所述冷却步骤包括热处理所述至少部分锂化过渡金属磷酸盐相，以允许在晶体结构或精细分散的独立相中伴有缺陷的晶体受控生长，而无论是否掺入在所述材料用作Li-离子可逆电极时促进电子电导率或Li-离子扩散率的物质。
24、如权利要求21所述的方法，其中所述冷却是在允许所述电极材料骤冷的条件下实施，所述电极材料具有期望的标称配方及非晶形或短距晶体结构，其视情况包含在结构上纳入掺杂、取代及添加元素，当所述材料用作Li-离子可逆电极时所述元素可促进电子电导率或Li-离子扩散率。
25、如权利要求23或24所述的方法，其中所述掺杂添加剂包括作为氧化物、含氧阴离子、含氧卤化物、卤化物、有机金属或其混合物引入的钼，且所述钼存在于所述锂化过渡金属磷酸盐相的结构中、或在晶粒外部作为单独富钼相或以二者存在且可促进所述材料作为Li-离子可逆电极的性能。
26、如权利要求25所述的方法，其中所述钼相对于所述锂化过渡金属磷酸盐相中存在的所有其他过渡金属是以介于0.1与10原子百分比之间的浓度存在。
27.如权利要求2至10中任一项所述的方法，其中所述加热及熔融均使用相同材料的盖子进行。
28、如权利要求13所述的方法，其中所述石墨或硅石墨带有相同材料的盖子，且所述坩埚及盖子至少在加热步骤及熔融步骤期间置于周围空气中。
29、如权利要求1至28中任一项所述的方法，其随后将所述固体电极材料短时间暴露于空气并在水/油中骤冷。
30、如权利要求2至29中任一项所述的方法，其包括使所述固体电极材料缩小为粉末形式或小颗粒的小块。
31、如权利要求30所述的方法，其中所述固体电极材料是通过压碎、研磨、雾化、喷射研磨、机械熔融、筛分或分级缩小为粉末形式或小颗粒的小块，以便最优化其作为复合电极的电化学性能。
32、如权利要求30或31所述的方法，其中个体平均粒径介于20纳米与5微米之间且所述块的平均粒径介于100纳米与15微米之间。
33、如权利要求30至32中任一项所述的方法，其包括通过化学或机械方式施加C或电池工业中所用的其他化学添加剂来外部处理所述个体颗粒或块以最优化锂离子可逆电极性能。
34、如权利要求1所述的方法，其用于制备标称配方为AB(XO4)H的至少部分锂化的电极材料，其中
A为锂，其可部分地用另一相当于小于A金属的20原子百分比的碱金属取代，
B是氧化值为+2的选自Fe、Mn、Ni或其混合物中的主要氧化还原金属，其可部分地由一或多种氧化值在+1与+5之间且相当于小于所述主要+2氧化还原金属的35原子百分比且包括0的额外金属取代，
XO4是任何含氧阴离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合，
H是氟化物、氢氧化物或氯化物阴离子，其相当于小于所述XO4含氧阴离子的35原子百分比，包括0。
35、如权利要求34所述的方法，其中所述至少部分锂化的电极材料具有有序或改良的橄榄石结构。
36、如权利要求34所述的方法，其中所述至少部分锂化的电极材料包括至少一种以磷酸盐为主的电极材料。
37、如权利要求36所述的方法，其中所述以磷酸盐为主的电极材料具有标称配方LiFePO4。
38、如权利要求37所述的方法，其中所述以磷酸盐为主的电极材料具有标称配方LiFePO4且与通过无任何C添加剂的固态反应所制备的LiFePO4相比具有经改良的电导。
39、如权利要求36所述的方法，其中所述以磷酸盐为主的电极材料具有标称配方Li(Fex-Mn1-x)PO4，其中1≥x≥0，且其能够导电。
40、如权利要求1至31中任一项所述的方法，其用于制备标称配方为Li3-xM′yM″2-y(XO4)3的至少部分锂化的电极材料，其中：0≤x＜3，0≤y≤2，其中M′与M″是相同或不同的金属，其中之一至少是氧化还原过渡金属且XO4主要为PO4，其未经取代或经任何含氧阴离子部分取代，其中X为P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合。
41、如权利要求31或40中任一项所述的方法，其中所述熔融是以可获得稍微非化学计量的电极材料的方式进行，所述非化学计量足以使所述电极材料能够导电及/或在所述稍微非化学计量的电极材料中具有经改良的锂-离子扩散。
42、一种通过权利要求1至34中任一项所述的方法获得的以锂化或部分锂化含氧阴离子为主的锂离子可逆电极材料。
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