CN108232290B - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。提供低成本且硫降低效果大的硫化物固体电解质的制造方法。硫化物固体电解质的制造方法，其具有将硫化物固体电解质材料在单质硫的熔点以上的温度下一边振动一边进行热处理的振动热处理工序。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本申请公开硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
具有使用了难燃性固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有容易简化用于确保安全性的系统等的优点。
作为在全固体电池中使用的固体电解质，已知有Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如已知有Li2S-P2S5系电解质、在该Li2S-P2S5系电解质中添加了LiBr和LiI的Li2S-P2S5-LiBr-LiI系电解质、以及将它们玻璃陶瓷化了的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷、Li2S-P2S5-LiBr-LiI系玻璃陶瓷等。
对于硫化物固体电解，存在单质硫(以下，有时简称为“单质S”)容易以杂质形式混入这样的问题。认为单质S混入硫化物固体电解质的主要原因为以下的(1)～(4)那样。
(1)作为硫化物固体电解质的原料使用的硫化物在保存时劣化，一部分变成杂质(例如P2S5变成P4S9、P4S7)，但该杂质具有S量向少的一侧偏离的组成，因此作为副产物生成单质S。
(2)当由于(1)，单质S被内包于原料时，变得不能与其它种类的原料接触，因此反应性变低，在电解质合成后残留量也变多。
(3)在硫化物固体电解质的合成中产生单质S。
(4)在用于将硫化物固体电解质玻璃陶瓷化的热处理工序中，产生S-S键，产生单质S。
因此，作为降低存在于硫化物固体电解质中的单质硫成分的技术，例如在专利文献1中公开了通过使从至少选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物以及Li2S合成的硫化物系固体电解质中的单质硫成分为1重量％以下，防止了电池的容量和输出降低；作为单质硫除去方法，公开了用有机溶剂洗净原料或由原料制作的硫化物系固体电解质。
在专利文献2中，作为LGPS结构的离子传导性材料的制造方法，公开了通过机械研磨使结晶质的离子传导性材料的结晶性降低，对结晶性降低了的离子传导性材料进行加热；作为机械研磨，公开了振动磨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-093995号公报
专利文献2：日本特许第5527673号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，记载了洗净后的硫化物固体电解质中的残留单质硫成分量成为1重量％以下，但该残留单质硫成分量是通过提取将硫化物固体电解质洗净而得到的有机溶剂的上清液、对用Millipore过滤器过滤该上清液而得到的进一步的上清液通过气相色谱法进行定量来测定的，有可能不能计数未被有机溶剂捕获尽而残留于硫化物固体电解质的单质S成分、或者在提取上清液时逃掉的单质S成分。因此，推测硫化物固体电解质中实际残留的单质S成分的量多于专利文献1中记载的测定量。
另外，在专利文献1的技术中，需要使用较高价的甲苯等有机溶剂进行洗净，存在成本增加这样的问题。
因此，本公开以提供一种低成本且硫降低效果大的硫化物固体电解质的制造方法为课题。
用于解决课题的手段
本发明人经过专心研究，结果发现，通过将硫化物固体电解质材料在单质硫的熔点以上的温度下一边振动一边进行热处理，可降低残留于硫化物固体电解质的单质硫的量。
为了解决上述课题，在本公开中，采用以下手段。即，
本公开为具有将硫化物固体电解质材料在单质硫的熔点以上的温度下一边振动一边进行热处理的振动热处理工序的硫化物固体电解质的制造方法。
在本公开中，优选在减压下或气体流通下进行所述热处理。
在本公开中，优选所述电解质原料是从至少选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物以及Li2S合成而成的。
在本公开中，优选所述电解质原料至少包含Li2S和P2S5。
在本公开中，优选具有：在所述振动热处理工序前，对所述硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序。
在本公开中，优选在所述振动热处理工序中，对所述硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
发明效果
根据本公开，可提供一种低成本且硫降低效果大的硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是示出根据本公开的一实施方式的制造方法S10的流程图。
图2是示出实施例1、2和比较例1的硫化物固体电解质中包含的单质S量的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本公开进行说明。予以说明，以下示出的实施方案为本公开的例示，本公开不限于以下示出的实施方案。另外，除非另外说明，关于数值A和B，“A～B”这样的表达是指“A以上B以下”。当在这样的表达中仅对数值B赋予了单位的情况下，该单位也适用于数值A。
图1是示出根据本公开的一实施方式的制造方法(S10)的流程图。图1所示的制造方法(S10)具有振动热处理工序(S1)。另外，制造方法(S10)优选在振动热处理工序(S1)前具有微粒化工序(P1)。
以下，对根据本公开的一实施方式的制造方法(以下有时简称“S10”)具有的各工序进行说明。
1.振动热处理工序(S1)
振动热处理工序(以下有时简称为“S1”)是对硫化物固体电解质材料在单质硫的熔点以上的温度下一边振动一边进行热处理的工序。
1.1.硫化物固体电解质材料
本公开中使用的硫化物固体电解质材料优选是由以下所示的电解质原料合成而成的。
(电解质原料)
电解质原料只要是硫化物固体电解质材料的原料就不特别限定，优选至少包含选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物和Li2S，更优选至少包含Li2S和P2S5。另外，电解质原料除了上述硫化物以外也可以包含其它成分。作为其它成分，例如可举出后述的LiX(X为卤素)、Li2O等。
在电解质原料至少包含Li2S和P2S5的实施方案中，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例不特别限定，例如优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。这是由于可制得具有原组成或其附近组成的硫化物固体电解质，制得化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此，“原”是指通常在将相同氧化物水合而得到的含氧酸中，水合度最高的含氧酸。在本公开中，将用硫化物加成了最多Li2S的晶体组成称作原组成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75:25。
另外，从得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质的观点考虑，电解质原料优选进一步包含LiX(X为卤素)。这是由于可制得Li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为X，具体可举出F、Cl、Br、I，其中优选Br、I。电解质原料中包含的LiX的比例不特别限定，例如优选在1mol％～60mol％的范围内，更优选在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选10mol％～30mol％的范围内。
(合成方法)
由电解质原料合成硫化物固体电解质材料的方法不特别限定，可通过例如机械研磨(湿式或干式)法或熔融急冷法将电解质原料非晶化来合成。其中，从可进行常温下的处理由此容易降低制造成本等的观点考虑，优选机械研磨法。机械研磨法可以以湿式进行，也可以以干式进行。湿式机械研磨法可通过在球磨机等的容器中将电解质原料和液体一起投入来进行。
机械研磨法只要是一边对电解质原料赋予机械能一边将其非晶化的方法就不特别限定，可举出例如球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是由于可有效得到所期望的硫化物固体电解质材料。
另外，设定机械研磨法的各种条件，使得可将电解质原料非晶化、得到硫化物固体电解质材料。例如，在使用行星式球磨的情况下，向容器中加入电解质原料和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质材料的生成速度变得越快，处理时间越长，向硫化物固体电解质材料的转化率变得越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，作为进行行星式球磨时的处理时间，例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～50小时的范围内。另外，作为用于球磨的容器和粉碎用球的材料，可举出例如ZrO2和Al2O3等。另外，粉碎用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。
1.2.振动热处理
在S1中，通过对上述硫化物固体电解质材料在单质硫的熔点以上的温度下一边振动一边进行热处理，可除去硫化物固体电解质材料中包含的大部分单质S，与以往相比可降低残留于硫化物固体电解质中的单质S量。
认为其机理如以下的(1)～(3)那样。
(1)通过在单质S的熔点以上的温度下加热硫化物固体电解质材料，硫化物固体电解质材料中包含的单质S熔融，在硫化物固体电解质材料的表面溶出。
(2)在(1)中在硫化物固体电解质材料的表面溶出的液体单质S从硫化物固体电解质材料的表面挥发。
(3)通过使硫化物固体电解质材料振动，硫化物固体电解质材料流动，表面不断地被更换，因此促进(2)中的单质S的挥发。
在S1中，使硫化物固体电解质材料振动的方法，如上述机制(3)所示的那样，只要可通过使硫化物固体电解质材料振动、从而使硫化物固体电解质材料流动并不断地更换硫化物固体电解质材料的表面就不特别限定。例如，可通过使用振动热处理装置等来进行。在使用振动热处理装置的情况下，振动的条件不特别限定，例如振动频率优选为10～1000Hz，振幅优选为1～10mm。予以说明，使硫化物固体电解质材料的振动的方法不限于此，例如也可以通过使投入有硫化物固体电解质材料的容器旋转或者通过利用公知手段对投入在容器中的硫化物固体电解质材料进行直接搅拌来进行。
从促进上述机制(2)、(3)所示的单质S的挥发的观点考虑，S1中的振动热处理优选在非活性气体的减压下或气体流通下进行。作为非活性气体，例如可举出Ar气体、He气体、N2气体等。在减压下进行S1的实施方案中，体系内的压力不特别限定。另外，在气体流通下进行S1的实施方案中，流通的气体的流量不特别限定，例如优选为0.1ml/min～5000ml/min。
S2中的加热需要在单质S的熔点以上的温度下进行。如上述机制(1)所示的那样，这是为了使硫化物固体电解质材料中包含的单质S熔融，使其在硫化物固体电解质材料的表面溶出。另外，如上述机制(2)所示的那样，这是为了使溶出的液体单质S从硫化物固体电解质材料的表面挥发。
本公开中的“单质硫的熔点”是指硫化物固体电解质材料中包含的单质S的熔点，在包含熔点不同的多种单质S的同素异形体的情况下，是指熔点最低的同素异形体的熔点。单质硫存在30种以上的同素异形体，但作为具有熔点的单质硫，通常已知的是环状的S8硫。S8硫中存在α硫(正交硫，熔点112.8℃)、β硫(单斜硫，熔点119.6℃)、γ硫(单斜硫，106.8℃)这三种晶形。虽然认为硫化物固体电解质材料中包含的单质S的同素异形体因硫化物固体电解质材料的组成而不同，但在包含熔点不同的多种单质S的同素异形体的情况下，至少将S1的加热温度设定为所包含的单质S的最低的熔点以上的温度。在将S1的加热温度设定为所包含的单质S的最高的熔点以上的温度时，可进一步降低S量，因此更优选。予以说明，在所包含的单质S的同素异形体不清楚的情况下，只要在可能包含的同素异形体的最高的熔点以上、即β硫的熔点(119.6℃)以上的温度下进行S1，就能可靠地得到本申请的效果。
通过在S1中在单质硫的熔点以上的温度且硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，可使硫化物固体电解质材料结晶化、得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。通常，硫化物固体电解质材料的结晶化温度是高于单质硫的熔点的温度。因此，通过在S1中在单质硫的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行加热，可在S1后得到非晶质的硫化物固体电解质，通过在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，可得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质是否为玻璃陶瓷，可通过例如X射线衍射法来确认。
硫化物固体电解质材料的结晶化温度可通过示差热分析(DTA)来确定。硫化物固体电解质材料的结晶化温度因硫化物固体电解质材料的组成而不同，例如在130℃以上250℃以下的范围内。
S1中的加热的温度的上限不特别限定，但如果加热的温度过高，则在为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质中生成Li离子传导性低的结晶相(称作低Li离子传导相)，因此优选在低于低Li离子传导相的生成温度下进行加热。低Li离子传导相的生成温度可通过使用了CuKα射线的X射线衍射测定来确定。低Li离子传导相的生成温度因硫化物固体电解质材料的组成而不同，例如在230℃以上500℃以下的范围内。
S1中的加热的时间只要是可降低单质硫的残留量的时间就不特别限定，例如优选为5分钟以上5小时以下，更优选为10分钟以上4.5小时以下。加热的方法不特别限定，例如可举出使用烧成炉的方法。
在S1中，用于降低单质S的残留量所需的加热的时间是足够用于将硫化物固体电解质材料结晶化的时间。因此，在S1中，通过对硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，可得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
根据本公开，通过对硫化物固体电解质材料仅进行振动热处理，可降低硫化物固体电解质中残留的单质S量。因此，可通过简单的工序降低单体S的残留量。另外，可降低单体S量而不像专利文献1中记载的技术那样使用较高价的甲苯等有机溶剂，因此成本方面也优异。
另外，在本公开中，在想要得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质的情况下，可通过在S1中在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，在除去单质S的同时进行硫化物固体电解质材料的结晶化。因此，不需要另外进行将硫化物固体电解质材料结晶化的工序，故可通过非常简单的工序制造单质硫的残留量降低了的为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
予以说明，在单质S的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行S1之后，可以进一步在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。另外，例如也可以像如下的实施方案那样，采用在S1的中途改变加热温度的实施方案：在S1的前半程在单质硫的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行，在后半程在硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度以上的温度下进行。
2.微粒化工序(P1)
S10优选在S1前具有对硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序(以下有时简称为“P1”)。
根据具有P1的实施方案，可得到微粒化的硫化物固体电解质，因此可降低使用了该硫化物固体电解质的全固体电池的反应电阻。另外，通过对硫化物固体电解质材料进行微粒化，可在提高流动性且使表面积增大后向S1供给，因此可提高S1中的单质S的除去效果。因此，可进一步降低硫化物固体电解质中残留的单质S的量。
在P1中，对硫化物固体电解质材料进行微粒化的方法不特别限定，可采用公知的方法。例如，除了珠磨、球磨等介质型粉碎之外，可通过喷射粉碎、空化粉碎等对硫化物固体电解质材料进行微粒化。设定微粒化的条件(粉碎条件)，使得可将硫化物固体电解质材料粉碎成所期望的粒径。例如，在使用行星式球磨的情况下，加入硫化物固体电解质材料、溶剂、添加物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行粉碎处理。在使用行星式球磨的情况下，P1中的粉碎用球的球径(
Figure BDA0001430122890000091
)不特别限定。从使粉碎用球的处理容易等的观点考虑，粉碎用球的球径可设为0.05mm以上，优选设为0.1mm以上。另外，粉碎用球的材质只要可得到杂质少的硫化物固体电解质就不特别限定，例如可采用ZrO2制或Al2O3制。另外，从形成容易将硫化物固体电解质材料粉碎成所期望的粒径的实施方案等的观点考虑，粉碎用球的球径可设为5mm以下，优选设为1mm以下。另外，进行行星式球磨时的台盘转速例如优选设为100rpm以上400rpm以下，更优选设为150rpm以上300rpm以下。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如可设为1小时以上100小时以下。
在本公开的制造方法中，从形成容易得到微粒状的硫化物固体电解质的实施方案等的观点考虑，P1优选为湿式介质型粉碎处理。而且，由下述式(1)定义的、湿式介质型粉碎处理中的硫化物固体电解质材料的每单位重量的总粉碎能E优选为50kJ·sec/g以上4000kJ·sec/g以下，更优选为400kJ·sec/g以上2000kJ·sec/g以下，特别优选为450kJ·sec/g以上2000kJ·sec/g以下。
E＝1/2nmv2/s·t…式 (1)
在式(1)中，n为介质的数量(个)，m为每一个介质的重量(kg)，v为介质的速度(m/s)，s为硫化物固体电解质材料的量(g)，t为处理时间(秒)。式(1)表示假设介质(例如珠、球)的运动能全部用于硫化物固体电解质材料的粉碎时的总粉碎能。
予以说明，介质的速度v可根据介质型粉碎处理的种类来适当求出。例如在行星式球磨的情况下，介质的速度v可通过下述式(2)求出。
v＝dπRα/1000/60….式 (2)
在式(2)中，d为罐(容器)的直径(mm)，R为台盘转速(rpm)，α为自公转比。
另一方面，在粉碎处理为空化粉碎的情况下，转速例如优选设为1000rpm以上3000rpm以下。另外，流量例如优选设为1.0g/min以上3.0g/min以下。
进而，在本公开的制造方法中，从形成容易提高微粒状的硫化物固体电解质的离子传导率的实施方案等的观点考虑，优选将硫化物固体电解质材料的质量占湿式介质型粉碎处理中使用的溶剂、添加剂和硫化物固体电解质材料的合计质量的比例X设为0.1≤X≤0.35。在P1为湿式介质型粉碎处理的情况下，可在P1中使用与在S1中合成硫化物固体电解质材料时可使用的溶剂同样的溶剂，在加入了该溶剂的容器中加入添加剂(例如醚化合物、酯化合物、腈化合物等可防止硫化物固体电解质材料的附着和造粒的化合物)，进而放入在S1中准备的硫化物固体电解质材料和介质，之后可供给湿式介质型粉碎处理。另外，为了形成容易抑制硫化氢的产生(硫化物固体电解质的劣化)的实施方案，上述溶剂优选水分量少。
P1后得到的微粒状硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)不特别限定，例如优选为0.1μm以上5μm以下，更优选为0.5μm以上4μm以下。在此，作为平均粒径(D50)，例如可采用在通过基于激光衍射·散射法的粒径分布测定装置测定的体积基准的粒径分布中，相当于从微粒侧累积50体积％的中值粒径。
实施例
[硫化物固体电解质的合成]
＜实施例1＞
(合成工序)
作为电解质原料，使用了硫化锂(Li2S，日本化学工业制，纯度99.9％。以下相同。)、五硫化二磷(P2S5，Aldrich制，纯度99.9％。以下相同。)、溴化锂(LiBr，高纯度化学研究所制，纯度99.9％。以下相同。)和碘化锂(LiI，Aldrich制，纯度99.9％。以下相同。)将这些电解质原料以摩尔比成为Li2S:P2S5:LiBr:LiI＝56.25:18.75:15:10的方式称量。将称量的电解质原料与十三烷一起投入行星式球磨机的容器(45ml，ZrO2制)，再将直径5mm的ZrO2球投入容器，将容器完全密封。以290rpm进行机械研磨持续20小时，由此将电解质原料非晶化，合成了硫化物固体电解质材料75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI。在机械研磨结束后，从容器回收75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI，在80℃下进行真空干燥以除去十三烷，由此得到硫化物固体电解质材料75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI。
(微粒化工序)
将从合成工序后的容器回收的硫化物固体电解质材料75g、脱水庚烷(キシダ化学制)120g和脱水n-丁基醚(キシダ化学制)80g，以及ZrO2制粉碎介质(粒径
Figure BDA0001430122890000111
0.3mm)400g投入ZrO2制罐中，将罐完全密封(Ar气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(FRITSCH制P-5)，以150rpm进行湿式机械研磨持续22小时，由此将硫化物固体电解质材料微粒化。
(干燥工序)
将从微粒化后的材料分离粉碎介质而得到的硫化物固体电解质材料浆料在设定为120℃的热板上干燥3小时，得到平均粒径(D50)0.5μm的硫化物固体电解质材料。在此，平均粒径(D50)采用了在通过激光衍射·散射式粒径分布测定机(日机装制マイクロトラックMT3300EXII)测定的体积基准的粒径分布中，相当于从微粒侧累积50体积％的中值粒径。
(振动热处理工序)
将干燥的硫化物固体电解质材料300g投入振动热处理装置(中央化工机(株)制，振动干燥剂VU-15)，通过压力0.6kPa的减压下、振动(振动频率25Hz，振幅3mm)一边使其流动一边在设定温度200℃下进行3小时热处理，得到了根据实施例1的硫化物固体电解质。
＜实施例2＞
在振动热处理工序中，在大气压下使N2气体以5L/min流通，除此以外，与实施例1同样地得到了根据实施例2的硫化物固体电解质。
＜比较例1＞
没有将硫化物固体电解质300g投入振动热处理装置，而是投入密封容器，进行静置，除此以外，与实施例1同样地得到了根据比较例1的硫化物固体电解质。
[分析]
＜单质S残留量分析(TPD-MS分析)＞
通过TPD-MS分析测定了实施例1、2比较例1中制作的硫化物固体电解质中的单质S残留量。以下示出使用的装置和测定条件。将结果示于表1和图2。
岛津制作所GC/MS QP5050A (4)
升温速度10℃/min
温度25～500℃
稀释气体He 50mL/min
表1 单质S量的测定结果
单质S量[ppmw]
实施例1 965
实施例2 823
比较例1 4443
[结果]
如表1所示，实施例1、2的硫化物固体电解质与比较例1的硫化物固体电解质相比，单质S量得到降低。在实施例1、2中，认为通过一边对硫化物固体电解质材料赋予振动、使其流动一边进行热处理，熔融的单质S容易挥发的区域即硫化物固体电解质材料的表面不断地被更换，与比较例1相比，可降低单质S量。
[示出硫化物固体电解质中的单质S量对电池的容量维持率的影响的参考试验]
＜参考例1＞
在实施例1的干燥工序后，进行以下所示的气体流通加热工序，得到了参考例1的硫化物固体电解质。
(气体流通加热工序)
将干燥的硫化物固体电解质材料15g投入双口圆底烧瓶，一边使气体(H2S：150mL/min，Ar：150mL/min的混合气体)流通，一边在200℃的油浴中加热3小时。
＜参考例2＞
替代参考例1的气体流通加热工序，进行以下所示的减压加热工序，除此以外，与参考例1同样地得到了参考例2的硫化物固体电解质。
(减压加热工序)
将干燥的硫化物固体电解质材料15g投入密闭容器，在压力500Pa的减压下、200℃的油浴中加热3小时。
[分析]
＜单质S残留量分析(TPD-MS分析)＞
与上述同样地通过TPD-MS分析测定了参考例1、2中制作的硫化物固体电解质中的单质S残留量。将结果示于表2。
＜电池寿命评价(压粉钮扣电池)＞
(电池制作)
如下所示地制作压粉钮扣电池(全固体电池)，进行电池评价。参考例2的硫化物固体电解质分别用于正极合剂层、负极合剂层。
分别准备用LiNbO3(氧化物系固体电解质)被覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(活性物质粒子)的复合粒子作为正极活性物质，准备参考例1、2的任一者的硫化物固体电解质作为硫化物固体电解质，准备气相生长碳纤维(VGCF)作为导电性材料，准备PVdF作为粘合剂。将这些正极活性物质、硫化物固体电解质、导电性材料(VGCF)和粘合剂(PVdF)以成为正极活性物质：硫化物固体电解质：导电性材料：粘合剂＝84.0重量％：13.4重量％：1.3重量％：1.3重量％的方式混合，制备了正极合剂。
作为分隔体层(固体电解质层)的材料，准备硫化物固体电解质材料75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI粒子。
分别准备天然石墨作为负极活性物质，准备参考例1、2的任一者的硫化物固体电解质作为硫化物固体电解质，准备PVdF作为粘合剂。将负极活性物质、硫化物固体电解质和粘合剂(PVdF)以成为负极活性物质：硫化物固体电解质：粘合剂＝54.3重量％：44.9重量％：0.8重量％的方式混合，制备了负极合剂。
首先，形成作为固体电解质层的材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·15LiBr·10LiI粒子的压粉体。接着，分别在该压粉体的一个面上配置正极合剂、在另一个面上配置负极合剂，以压制压力6吨/cm2、压制时间1分钟进行平面压制，得到层叠体。在此时得到的层叠体中，正极合剂层的厚度为41μm，负极合剂层的厚度为53μm，分隔体层的厚度为15μm。通过将该层叠体以15MPa的压力在层叠方向进行约束，制作了压粉钮扣电池。
(电池评价：容量维持率测定)
将使锂离子从正极脱离(放出)的过程作为“充电”、将使锂离子插入(吸留于)正极的过程作为“放电”，使用充放电试验装置(北斗电工社制，HJ-1001SM8A)进行充放电试验。将电流值设为1/3C(0.615mA)，在温度25℃、从3V(放电)至4.37V(充电)的范围重复充电和放电，将第三次循环的放电容量作为初期容量。其后，在温度60℃、充电电位4.1V下保存28天后，与初期同样地测定保存后的放电容量，将保存后的容量相对于初期容量的比作为容量维持率。将结果示于表2。
(容量维持率)＝(保存后CC放电容量)/(初期CC放电容量)×100(％)
表2 单质S量和容量维持率的测定结果
单质S量[ppmw] 容量维持率[％]
参考例1 188 94.3
参考例2 1149 92.9
[结果]
如表2所示，参考例1的硫化物固体电解质与参考例2的硫化物固体电解质相比，单质S量大幅降低，容量维持率提高。认为硫化物固体电解质中包含的单质S与充电状态下的负极活性物质发生反应，认为在参考例1中与参考例2相比降低了硫化物固体电解质中包含的单质S量，由此单质S与负极活性物质的反应受到抑制，全固体电池的容量维持率提高。根据该结果，认为通过降低硫化物固体电解质中包含的单质S量，可提高容量维持率。
根据上述结果，推测在实施例1、2的硫化物固体电解质中，与比较例1的硫化物固体电解质相比可降低单质S量，因此使用了实施例1、2的硫化物固体电解质的全固体电池与使用了比较例1的硫化物固体电解质的全固体电池相比，容量维持率提高。

Claims (9)

1.硫化物固体电解质的制造方法，其具有将硫化物固体电解质材料在单质硫的熔点以上且低于230℃的温度下、在振动频率10～1000Hz、振幅1～10mm的条件下一边振动一边进行热处理的振动热处理工序。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，在减压下或气体流通下进行所述热处理。
3.权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，所述硫化物固体电解质材料是由至少包含选自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3和Al2S3的一种以上的硫化物以及Li2S的电解质原料合成而成的。
4.权利要求3所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，所述电解质原料至少包含Li2S和P2S5。
5.权利要求1、2、4的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其具有：在所述振动热处理工序前，对所述硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序。
6.权利要求3所述的硫化物固体电解质的制造方法，其具有：在所述振动热处理工序前，对所述硫化物固体电解质材料进行微粒化的微粒化工序。
7.权利要求1、2、4、6的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，在所述振动热处理工序中，对所述硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
8.权利要求3所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，在所述振动热处理工序中，对所述硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
9.权利要求5所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，在所述振动热处理工序中，对所述硫化物固体电解质材料在该硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行加热，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。
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