CN115136345A - 固态锂离子导体材料、由固态离子导体材料制成的粉末及其制备方法 - Google Patents

固态锂离子导体材料、由固态离子导体材料制成的粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有锂离子导电材料的颗粒的粉末、包含该粉末的锂离子导体及其制备方法。本发明还涉及根据本发明的锂离子导体的用途，尤其是在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。本发明尤其涉及用于在电池、尤其是锂电池中使用的固态离子导体及其制备方法。

Description

固态锂离子导体材料、由固态离子导体材料制成的粉末及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有锂离子导电材料的颗粒的粉末、包含该粉末的锂离子导体及其制备方法。本发明还涉及根据本发明的锂离子导体的用途，尤其是在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。本发明尤其涉及用于在电池、尤其是锂电池中使用的固态离子导体及其制备方法。
背景技术
固态锂离子导体越来越受到关注，因为其允许代替通常易燃的或有毒的液体电解质，从而提高锂基电池的安全性。
集成到电池中通常以粉末形式进行，其中，固态导体与其它电池组分、例如活性材料或聚合物混合并且任选地烧结，或者与另外的添加物烧结或压制。然而，在这种情况下，通常存在高接触电阻或者在烧结部件中仅获得低电导率。
当将相应的粉末材料烧结成陶瓷电池部件、例如隔膜或与存储材料和其它部件结合以形成阴极复合材料时，还应注意，该方法步骤在某些情况下必须在还原气氛下进行。例如，如果陶瓷加工在空气或氧气中进行，则由元素铜组成的输出导体(Arresters)由于氧化而严重损坏，并且因此失去其功能。
这些问题可以通过本发明描述的材料来解决。
在实际应用中，固态锂离子导体的缺点在于，在制备期间它们已经与空气中的水分和二氧化碳反应，导致形成氢氧化锂，并且在下游或并行过程中导致在表面上形成碳酸锂。Duan等(Solid State Ionics(2018)318，第45页)描述了例如锂石榴石的该过程。然而，氢氧化锂形成并不是形成碳酸锂的先决条件。
这些反应尤其是在使用粉末状离子导体时造成问题，因为在此情况下表面积特别大。差的重现性结果通常与此相关，并且在极端情况下，这些反应和由此引起的材料中的锂损耗可能导致电导率的显著损失。在其它情况下，与Li(Ti,Al)2(PO4)3基材料一样，过高的温度可能导致晶相的非晶化并且由此电导率的劣化。事先可能存在晶相中的Al损耗并且形成AlPO4，这也可能与电导率损失有关。
已经提出了多种方法来避免这些反应。在宏观样品的情况下，机械去除是可能的，尽管耗时耗力；然而，在粉末状离子导体的情况下，这不是解决方案。US2016/0149260A1提出了用酸处理以使表面质子化。虽然这确实增加了对于CO2形成的稳定性，但这种方法也可能导致锂损耗并且因此导致电导率损失。此外，这是另一种对生产成本有不利影响的方法步骤。US2016/0149260A1描述了薄石榴石涂层或石榴石膜的表面处理。没有公开粉末的酸处理。此外，酸处理的样品对高温下的处理非常敏感，使得即使传统的干燥温度也会导致通过失水而分解。
另一种可能性是通过高温处理去除水和CO2，如JP2013-219017A所述。然而，这要求>650℃的相对高的温度，在该温度下锂已经通过蒸发而损失，并且在粉末的情况下发生烧结。此外，JP2013-219017A示出了对烧结块的高温处理。粉末仅作为理论上的可能性而提及，并且没有关于其性质进一步表征。尚不清楚是否以及如何在粉末上进行该方法。
例如在JP2017-061397A中，还提出了对与周围空气反应不太敏感的组合物变体。然而，通常期望尤其是具有特别高电导率的锂离子导体由于相关的高锂迁移率而倾向于与空气并且尤其是空气中所含的水分反应。对于高锂含量的材料尤其如此。
固态离子导体中Li2CO3的另一来源是在固态反应中使用Li2CO3作为原料。由于该过程，材料中可能存在未反应的CO2残留物。
在某些情况下，也有意促进碳酸锂层的形成以实现化学或电化学稳定性的改善，例如在US2017/0214084A1或JP2017-199539A中，两者都不涉及粉末。然而，为此必须控制碳酸盐的含量，这通常只能通过基本方法中的低水平来实现，而这可以通过所述的本发明来确保。
还描述了碳与固态电解质结合使用。JP2014-220173A和JP2014-220175A描述了包含碳作为晶体成分的锂石榴石材料，这是不利的，因为这伴随着增加的电子电导率。在干燥气氛中进行的老化步骤也是不利的。
在通过涂覆方法生产薄膜电解质时，可以借助激光的额外照射减少碳酸锂的形成，参见JP5841014B2。然而，这是相对耗时耗力的方法，其只能用于薄膜电解质。
锂离子导体中碳酸锂的形成不仅发生在石榴石类材料中，硫化物也有这个问题。在US2015/0171428A1中，通过电池封装中CO2低的分压来抑制碳酸锂的形成。然而，不推荐在保护气体气氛下生产。此外，US2015/0171428A1不涉及粉末。
然而不仅无机碳成分具有不利影响。取决于在其中进行粉碎步骤以生产锂离子导电粉末材料的方式，颗粒表面可能负载含碳有机成分(有机碳)。因此，例如如果在某些有机溶剂作为研磨介质中使用湿法进行研磨时，则这是可能的。结果，溶剂分子由于物理相互作用而在一定程度上附着在形成的颗粒的表面上。在极端情况下，也可能发生化学连接而形成共价化学键。如果这种粉末在随后的加工中暴露在高温下、例如在烧结情况下，并且同时存在还原条件，例如如果烧结过程发生在氮气气氛下，则附着的有机成分转化为元素的、煤烟状或石墨状碳(元素碳)。结果，所得产品、例如烧结膜具有强烈的变色，其可以呈现从灰色至黑色。此外，存在产品中电子电导率过高的风险，从而使产品不再可用于在电池中使用。在氧化条件、即在空气或氧气气氛中的热处理情况下，通常不会发生形成元素碳的影响，因为在此情况下粉末颗粒表面上的有机成分燃烧生成二氧化碳和水。然而，在此情况下存在以此方式形成的二氧化碳与锂离子导体反应并且因此导致形成无机碳(碳酸盐)的风险。碳酸盐可以在900℃或更高的温度去除，但这意味着额外的成本和复杂性。因此，有利的是也保持低的有机碳含量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种锂离子导体，其与其它电池材料、尤其是聚合物-固态复合材料中的聚合物具有低的接触电阻和作为烧结材料高的导电性。与电极材料的接触电阻也必须很低。此外，锂离子导体在粉末颗粒的表面上应不含有机成分或至少具有非常低比例的有机成分，使得在还原气氛中在其热处理期间不会形成元素碳或至少没有形成大量元素碳。
该目的通过权利要求的主题实现。该目的尤其通过一种粉末实现，粉末的颗粒由电导率为至少10-5S/cm的锂离子导体材料组成，
·其中粉末的无机碳含量(总无机碳含量(TIC))小于0.4wt％和/或有机碳含量(总有机碳含量(TOC))小于0.1wt％，
·其中以d50值表示的粒径在0.05μm至10μm的范围，和
·其中粒径分布log(d90/d10)小于4。
术语“无机碳含量”和“TIC含量”或“有机碳含量”和“TOC含量”在本发明中同义地使用。
术语“粒径”、“粒度”和“颗粒尺寸”在本发明中同义地使用。这同样适用于术语“粒径分布”和“粒度分布”。
除非另有说明，否则术语“电导率”、“离子电导率”和“锂离子电导率”用于描述锂离子电导率。与此相反，表述“电子电导率”描述电子电导率。
优选地在固体样品上确定锂离子电导率。固体样品可以例如由冷却的熔体制备，或者可以压制粉末然后烧结以形成颗粒。优选地通过电化学阻抗谱(EIS)进行测量。锂离子导体材料优选地具有至少5*10-5S/cm、更优选地至少1*10-4S/cm、还更优选地至少5*10-4S/cm的电导率。电导率优选地为至多10-1S/cm、更优选地至多10-2S/cm。锂离子电导率值的所有数据均基于室温。
根据本发明电子电导率应该尽可能小。锂离子电导率与电子电导率之比优选地为至少10000:1。
本发明的粉末优选地具有小于0.4wt％的TIC含量。更优选地，TIC含量为小于0.35重量％、更优选地小于0.3重量％、更优选地小于0.25重量％、更优选地小于0.2重量％、更优选地小于0.15重量％、更优选地小于0.1重量％、更优选地小于0.05重量％、更优选地至多0.04重量％、更优选地至多0.03重量％。在某些实施例中可以存在至少0.0001重量％、至少0.001重量％或至少0.01重量％的TIC含量。
本发明的粉末优选地具有小于0.1wt％的TOC含量。更优选地，TOC含量为小于0.0875重量％、更优选地小于0.075重量％、更优选地小于0.0625重量％、更优选地小于0.05重量％、更优选地小于0.0375重量％、更优选地小于0.025重量％、更优选地小于0.0125重量％、更优选地至多0.01重量％、更优选地至多0.00875重量％。在某些实施例中可以存在至少0.0001重量％或至少0.001重量％的TOC含量。
本发明的粉末优选地具有小于0.4wt％的TIC含量和小于0.1wt％的TOC含量。更优选地，TIC含量为小于0.35wt％并且TOC含量为小于0.0875wt％。更优选的是，TIC含量小于0.3wt％并且TOC含量小于0.075wt％、更优选地TIC含量小于0.25wt％并且TOC含量小于0.0625wt％、更优选地TIC含量小于0.2重量％并且TOC含量小于0.05重量％、更优选地TIC含量小于0.15重量％并且TOC含量小于0.0375重量％、更优选地TIC含量小于0.1重量％并且TOC含量小于0.025wt％、更优选地TIC含量小于0.05wt％并且TOC含量小于0.0125wt％、更优选地TIC含量至多0.04wt％并且TOC含量至多0.01重量％、更优选地TIC含量至多0.03重量％并且TOC含量至多0.00875重量％。
TIC+TOC含量计算为TIC含量和TOC含量之和。本发明的粉末优选地具有小于0.5wt％的TIC+TOC含量。更优选地，TIC+TOC含量为小于0.4375重量％、更优选地小于0.375重量％、更优选地小于0.3125重量％、更优选地小于0.25重量％、更优选地小于0.1875重量％、更优选地小于0.125重量％、更优选地小于0.0625重量％、更优选地至多0.05重量％、更优选地至多0.03875重量％。在某些实施例中可以存在至少0.0001重量％、至少0.001重量％或至少0.01重量％的TIC+TOC含量。
优选地通过根据DIN 19539:2016-12的温度分级碳相分析确定TIC含量和TOC含量。由于TIC含量基本上由碳酸盐含量决定，因此TIC含量是碳酸盐含量的良好量度。本发明的粉末的低TIC含量是有利的，因为高碳酸锂含量与差的重现性结果相关并且会导致材料中的锂损耗，其进而导致电导率的显著损失。
本发明的粉末包含Li2O。粉末的无机碳含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商为优选地小于80ppm/mol％、更优选地小于70ppm/mol％、更优选地小于60ppm/mol％、更优选地小于50ppm/mol％、更优选地小于40ppm/mol％、更优选地小于30ppm/mol％、更优选地小于25ppm/mol％、更优选地小于20ppm/mol％、更优选地小于15ppm/mol％。商通过TIC含量(wt％)除以Li2O分数(mol％)确定。例如，粉末中TIC含量为0.04wt％(400ppm)且Li2O分数为40mol％时，商为400ppm TIC/40mol％Li2O，即商为10ppm/mol％。可以假设固态离子导体材料的吸湿行为和碳酸盐负载倾向基本上是由其中存在的Li导致的。取决于材料由于Li以不同含量存在，因此将TIC含量标准化为Li2O含量是有意义的。
粉末的有机碳含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商为优选地小于20ppm/mol％、更优选地小于17.5ppm/mol％、更优选地小于15ppm/mol％、更优选地小于12.5ppm/mol％、更优选地小于10ppm/mol％、更优选地小于7.5ppm/mol％、更优选地小于6.25ppm/mol％、更优选地小于5ppm/mol％、更优选地小于3.75ppm/mol％。商由TOC含量(wt％)除以Li2O分数(mol％)确定。例如，粉末中TOC含量为0.04wt％(400ppm)且Li2O分数为40mol％时，商为400ppm TOC/40mol％Li2O，即商为10ppm/mol％。
粉末的TIC+TOC含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商为优选地小于100ppm/mol％、更优选地小于87.5ppm/mol％、更优选地小于75ppm/mol％、更优选地小于62.5ppm/mol％、更优选地小于50ppm/mol％、更优选地小于37.5ppm/mol％、更优选地小于31.25ppm/mol％、更优选地小于25ppm/mol％、更优选地小于18.75ppm/mol％。商由TIC+TOC含量(wt％)除以Li2O分数(mol％)确定。例如，粉末中TIC+TOC含量为0.04wt％(400ppm)且Li2O分数为40mol％时，商为400ppm TIC+TOC/40mol％Li2O，即商为10ppm/mol％。
根据本发明的粉末以d50值表示的粒径在0.05μm至10μm的范围、优选地0.1μm至5μm的范围、更优选地0.2μm至3μm的范围。非常小的粒径在技术上是不利的。对于一些应用，例如如果颗粒要集成到非常薄的膜组件中，接近上限的颗粒尺寸尤其受到限制。此外，比表面积随颗粒直径增加相反地减小，使得非常大的颗粒尺寸是不利的。要求保护的粒径的优点在于尤其低的接触电阻和良好的烧结性。烧结性随比表面积增加而强烈增加，并且因此随粒径增加而降低。d50值表示50％颗粒小于规定值。根据本发明，粒径是指颗粒的直径。粒径优选地使用静态光散射法尤其是在CILAS 1064型粒度测量仪上测量。测量优选地在异丙醇(折射率：1.33)作为介质中进行，并根据Fraunhofer法进行评估。也可以根据Mie法(Re＝1.8，Im＝0.8)进行评估。粒径优选地根据ISO13320:2009-12-01确定。
粒度分布以log(d90/d10)给出并且根据本发明小于4、优选地小于3、优选地小于2。标记“d90”和“d10”分别表示90％(d90)和10％(d10)颗粒小于规定值，粒径表示颗粒的直径。标记“log”表示以10为底的对数。根据本发明的粒度分布在粉末的均匀性方面是有利的。窄的尺寸分布显示出与颗粒集合体的比表面积相对严格的相关性。如果用于制备粉末的方法提供更窄的尺寸分布，则可以更好地调整表面积。对于一些应用相关的问题，窄的分布也是有利的。例如，所谓的“尺寸过大”、即存在少量非常大的颗粒对于实现非常薄的膜组件是不利的。
根据本发明的粉末优选地具有至少0.05m2/g、更优选地至少0.1m2/g的比表面积。
本发明的粉末优选地具有至多30wt％、更优选地至多25wt％、更优选地至多20wt％、更优选地至多15wt％、更优选地至多10重量％、更优选地至多5重量％、更优选地至多3重量％、更优选地至多2.6重量％、更优选地至多1.5重量％、更优选地至多1.0重量％、更优选地至多0.5重量％、更优选地至多0.2重量％、更优选地至多0.1重量％的水含量。水含量优选地通过根据DIN19539:2016-12的温度分级碳相分析确定。在该分析中，在空气流或氧气流中连续地加热粉末通过从室温到最大1200℃的温度斜坡。在此情况下，有机成分在200至400℃的温度范围燃烧，产生CO2和H2O。应该注意，所确定的水含量一方面是作为有机物燃烧产物的H2O。另一方面，它是最初物理地附着在颗粒表面或作为结晶水结合在固体材料中的水。根据本发明，水含量是指这些不同部分的总和。
对于固态电解质，要求离子电导率为至少10-5S/cm、更好地至少10-4S/cm。同时，为了防止电池自放电，电子电导率应该为低至少4到5个数量级。此外，期望电池中使用的所有材料、尤其是金属锂的耐化学性。当然，在电池充电和放电(循环)期间，也应该有足够的电化学稳定性。只有少数已知的材料满足这些要求。这些材料包括，一方面主要成分是锂、磷和硫的硫化物体系，另一方面具有NaSiCon或石榴石状晶相的氧化物体系(氧化物材料)。在本文中“氧化物材料”是具有至少70mol％、优选地至少90mol％氧化物含量的材料，或基本上由氧化物组成的材料。在本文中“硫化物材料”是硫化物含量至少70mol％、优选地至少90mol％的材料，或基本上由硫化物组成的材料。硫化物组合物如Li-S-P、Li2S-B2S3-Li4SiO4或Li2S-P2S5-P2O5Li-S-P和Li2S-P2S5-P2O5通常通过在保护气体下研磨起始材料然后进行热处理(通常也在保护气体下)来制备(参见US2005/0107239A1、US2009/0159839A1)。然而，这种材料的大规模技术耗时耗力，因为它必须在没有空气下进行，因为材料在空气中不稳定。特别是在存在少量水的情况下，观察到快速分解。这增加了生产和加工成本并带来安全问题。
出于这个原因，在本发明中优选的是氧化的固态离子导体，例如锆酸镧锂(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、LiSICon和/或NaSICon。
本发明的锂离子导体材料优选地具有选自由石榴石结构、LiSICon结构和NaSICon结构组成的组的结构。LiSICon代表英文表述“锂超离子导体”。类似地，NaSICon代表表述“钠超离子导体”。
最初的NaSICon是磷酸锆钠(Na1+xZr2SiXP3-xO12,0<x<3)。由于其良好的电导率，该物质称为“NaSICon＝钠超离子导体”。后来，甚至在LATP发现之前，发现了另一种同样非常好的锂离子导体：Li2+2xZn1-xGeO4。类似于NaSICon，这种结构后来称为LiSICon。LiSICon结构如今很重要主要因为硫化物体系。例如，Li10GeP2S12在该结构中结晶。例如，在Cao等(Frontiers in Energy Research,2014年6月，第2卷，第25篇)中可以找到对LiSICon结构的详细描述。
本发明的锂离子导体材料优选地包含指定比例的以下组分(基于氧化物的重量％)：
Figure BDA0003805615320000081
或者，锂离子导体材料优选地包含指定比例的以下组分(基于氧化物的wt％)：
Figure BDA0003805615320000082
Figure BDA0003805615320000091
锂离子导体材料优选地包括锆酸镧锂(LLZO)和/或磷酸钛铝锂(LATP)。
本发明特别优选的锂离子导体材料是
Figure BDA0003805615320000092
其中x和y在0至1的范围，(1+x-y)>1并且M为+3、+4或+5价阳离子。所述经验公式尤其涉及LATP并且还对应于NaSICon结构。LATP代表具有NaSICon结构的锂离子导体。M5+优选地为Ta5+或Nb5 +。M3+优选地为Al3+、Cr3+、Ga3+或Fe3+。M4+优选地为Ti4+、Zr4+、Si4+或Ge4+。
本发明另一特别优选的锂离子导体材料是
Figure BDA0003805615320000093
其中MII代表二价阳离子，MIII代表三价阳离子，MIV代表四价阳离子，MV代表五价阳离子，其中优选地0≤x<3、更优选地0≤x≤2，0≤y<2、并且特别优选地0≤y≤1。所述经验公式尤其涉及LLZO。
本发明还涉及包含本发明的粉末的锂离子导体。
粉末可以例如作为填料掺入聚合物电解质或聚合电解质中。所得复合材料根据本发明称为混合电解质。因此，本发明的锂离子导体可以是混合电解质，除了本发明的粉末外，其包括至少一种聚合物电解质和/或聚合电解质。优选地使用交联或非交联的聚合物。在优选的实施例中，聚合物选自包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚酯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、与三官能氨基甲酸酯交联的聚环氧乙烷、聚(双(甲氧基-乙氧基-乙醇盐))磷腈(MEEP)、与双官能氨基甲酸酯交联的三醇类聚环氧乙烷、聚((低聚)氧乙烯)甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷及它们的共聚物和衍生物、聚偏二氟乙烯或聚偏二氯乙烯及它们的共聚物和衍生物、聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-氯代三氟乙烯)、聚(氟化乙烯-丙烯)、丙烯酸酯基聚合物、它们的缩合或交联组合和/或物理混合物的组。
此外，聚合物优选地包含至少一种含锂离子的化合物、优选地至少一种锂盐、更特别地双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)。含锂离子的化合物优选地用作锂离子导体化合物。聚合物可以包含一种或多种这样的化合物。
合适的锂盐选自例如包括LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiPtCl6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiSCN、LiAlO4、LiCF3CF2SO3、Li(CF3)SO3(LiTf)、LiC(SO2CF3)3、磷酸盐基锂盐、优选地LiPF6、LiPF3(CF3)3(LiFAP)和LiPF4(C2O4)(LiTFOB)、硼酸盐基锂盐、优选地LiBF4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2(C2O4)(LiDFOB)、LiB(C2O4)(C3O4)(LiMOB)、Li(C2F5BF3)(LiFAB)和Li2B12F12(LiDFB)，和/或磺酰亚胺锂盐、优选地LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和/或LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)的组。
除了所述聚合物电解质，也可以使用聚合电解质作为替代物。这些优选地是聚合物如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，其带有Li+作为平衡离子，或基于咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、鏻盐或胍鎓盐的聚合离子液体，它们带有离散数量的化学键合离子基团并且因此本质上是锂离子导电的。
还可以将根据本发明的粉末压制成压块或将其结合到陶瓷浆料中—添加或不添加粘合剂—并使其经受成型工艺如薄膜浇铸、浇铸成预铸件、丝网印刷、数字印刷、槽铸、幕铸、注塑成型、刮刀涂布、辊压。在这两种情况下(压制/浆料)，材料可以在一定温度烧结以形成(纯)无机离子导体成型体。由此，尤其可以获得无机的陶瓷固态离子导体。因此，本发明的锂离子导体因此可以是陶瓷固态离子导体。
本发明的锂离子导体优选地具有至少一种晶相和至少一种(X-射线)非晶相、尤其是确切地一种晶相和确切地一种(X-射线)非晶相。然而，没有(X-射线)非晶相的锂离子导体同样符合本发明。
本发明还涉及锂离子导体的用途，例如在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。更特别地，锂离子导体可用在固态锂离子电池(“全固态电池(ASSB)”)、锂空气电池或锂硫电池、锂聚合物电池及其组合中。根据本发明特别是锂离子导体在可充电锂电池中作为固态电解质的用途。
本发明一方面涉及锂离子导体作为隔膜的用途。在电极之间引入，隔膜防止电极发生不希望的短路，从而确保整个系统的功能。锂离子导体可以作为层施加到一个或两个电极或者作为独立式膜集成到电池中作为固态电解质。
另一方面，本发明还是具有电极活性材料的预混(Compoundierung)。在混合电解质的情况下，这种预混优选地通过将电极活性材料包含在混合电解质制剂中进行。然而，在纯无机陶瓷电解质(离子导体)的情况下，预混优选地通过与电极活性材料共烧结进行。在这种情况下，取决于电池目前是充电还是放电，固态电解质使相关的载流子(锂离子和电子)传输到达或离开电极材料和导电电极。
本发明还涉及一种用于制备本发明的粉末的方法。该方法包括以下步骤：
a)通过包括至少900℃温度的热工艺提供粗产品，和
b)在排除CO2源和/或排除有机碳源的情况下粉碎粗产品。
根据本发明的方法的步骤a)，通过包括至少900℃温度的热工艺提供粗产品。热工艺优选地包括至少950℃、更优选地至少1000℃、更优选地至少1050℃的温度。高温是有利的，因为碳酸盐从900℃开始显著分解，然后在更高的温度完全进行。本发明特别的优势在于，通过使用这样的高温可以实现特别低的无机碳含量，即使使用Li2CO3作为原料。以上已经描述了现有技术中在固态反应中Li2CO3作为原料存在问题，因为由于工艺材料中可能存在未反应的CO2残留物。相比之下，本发明能够使用Li2CO3。
通常，热工艺必须在>900℃的温度进行，以获得不含碳酸盐的锂离子导体材料，即实现低TIC含量。虽然理论上可以任选地进行随后的粉碎工艺，但实际上通常是必需的，因为在所述温度下的热工艺通常导致颗粒尺寸分布在规定范围之外的粒状粉末形式。在极端情况下，甚至得到大块，在第一步中必须使用非常苛刻的方法对其进行预粉碎。粉碎可以是干法或湿法。在每种情况下，都必须确保没有加载材料。在干法研磨的情况下，这意味着研磨在不含CO2的工艺气体、氮气、脱碳空气的情况下进行。此外，只能使用不会在粉末颗粒的表面上留下任何有机残留物的研磨添加剂。湿法研磨也是如此。对于干法研磨，这意味着只有无机研磨添加剂、例如气相二氧化硅可以使用，或者如果它们是有机基变体则这些添加剂是高挥发性的。在湿法研磨的情况下，通常应该避免使用有机溶剂，因为在此情况下，总是存在溶剂分子化学或至少物理地占据颗粒表面。在此优选的是在水中研磨。如果有机成分留在粉末中，则必须在额外的加热步骤中使它们燃烧，其中产生CO2和H2O。CO2—作为碳酸的酸酐—通常由非常碱性的锂离子导体材料直接“捕获”而形成碳酸盐，因此导致TIC含量增加。
在合成不含有机物的离子导体粉末材料的情况下，干法研磨仅在使用无机添加剂材料或仅使用那些高挥发性的有机基变体进行。湿法研磨应该仅在作为研磨介质的水中进行。对于还原条件下的烧结，不含有机物的材料是先决条件。在此情况下必须避免将相应的残留物转化为元素碳。如果烧结温度高于900℃，则碳酸盐的存在甚至是可以容忍的，因为碳酸盐在所述条件下也会分解。
为了在混合电解质中使用，必须避免碳酸盐的存在，因为在此情况下，在陶瓷和聚合物基离子导体之间形成不希望的高界面电阻的风险非常高，因此损害混合电解质的可用性。在此情况下，以有机残留物改性可能有所帮助。
热工艺优选地选自由(i)熔体(Schmelze)、(ii)反应性烧结、(iii)溶胶-凝胶前体的煅烧和(iv)在脉动反应器中自下而上的合成组成的组。熔体特别是玻璃基熔体。
提到的示例是通过反应性烧结提供LLZO和/或LATP，尤其是在至少900℃、优选地至少950℃、更优选地至少1000℃、更优选地至少1050℃的温度。
至少900℃、优选地至少950℃、更优选地至少1000℃、更优选地至少1050℃的温度也特别有利于溶胶-凝胶前体在煅烧期间转化为所需的最终产物。特别地，粗产品可以通过温度处理形成晶相而陶瓷化。立方结构是特别优选的。这些结构不限于通过溶胶-凝胶前体的煅烧产生，也可以在熔体生产期间、在反应性烧结期间以及在脉动反应器中自下而上的合成期间获得。
为了通过溶胶-凝胶前体的煅烧提供粗产品，将起始材料优选地溶解在蒸馏水中。用于制备LLZO的优选的起始材料是乙酰丙酮锆、乙酸镧倍半水合物、乙酸锂二水合物和氯化铝六水合物。将含有起始材料的反应混合物在室温、即20℃至25℃优选地搅拌8至16小时、优选地12小时。随后例如使用旋转蒸发仪通过蒸发优选地除去溶剂。随后的煅烧在至少900℃、优选地至少950℃、更优选地至少1000℃、更优选地至少1050℃的温度优选地进行超过5小时、更优选地6至8小时。这不仅有利于形成期望的晶相，而且有利于进一步降低TOC含量和TIC含量，TOC含量的降低在400至600℃之间的温度基本完成。另一方面，TIC含量在900℃或更高的温度才开始显著降低。煅烧优选地在不含CO2的合成空气下进行。以此方式，可以防止材料、尤其是LLZO或LATP重新负载大气中的水并且尤其是CO2。
对于自下而上的合成，优选地将起始材料溶解在硝酸中。碳酸锆水合物、碳酸镧水合物、碳酸锂和硝酸铝九水合物优选地用作起始材料用于LLZO的自下而上合成。将含起始材料的反应混合物在室温、即20℃至25℃优选地搅拌8至16小时、优选地12小时，然后输送到脉动的热气流中并通过喷嘴雾化到反应器内部，在此进行热处理。在燃烧室中优选地产生振荡的氢氧火焰、特别是具有轻微氧化特性的火焰。H2/O2体积流量比优选地在1.5/1至2/1的范围、更优选地为1.85/1。由于不存在CO2，氢氧火焰是特别有利的，因此优于可替代的城市燃气火焰。另一方面，由于在脉动的热气流中非常短的停留时间，可以仅产生一种中间产物，其必须在随后的加热步骤中转化为实际的最终产品。在此应该优选地选择900℃和更高的温度。在这些条件下，碳酸盐也可以再次分解，由于使用城市燃气或液化气可能在中间产物中形成了中间体。因此同样可以使用城市燃气或液化气。
共振管的温度优选地在750℃至900℃、更优选地800℃至850℃的范围。获得的粉末(特别地LLZO或LATP粉末)随后优选地在不含CO2的氧气气氛中达到至少900℃、优选地至少950℃、更优选地至少1000℃、更优选地在至少1050℃。结果可以实现粉末颗粒的压实。此外，通过高温可以进一步降低TIC含量。不含CO2的氧气气氛中CO2的质量分数为优选地至多300ppm、更优选地至多200ppm、更优选地至多100ppm、更优选地至多50ppm。使用不含CO2的气氛(无论是空气、氧气还是氮气)是有用的，但不是绝对必要的。在900℃的温度，随CO2的释放TIC含量开始显著降低，即使CO2以正常大气中的惯常比例存在于气氛中。虽然在所述的温度稍微延迟了分解反应，但不会阻止它。特别地，如果在加工期间气体稍微流过产品，这个缺点可以忽略不计，因为在这种情况下建立了流动平衡，其中来自分解反应的CO2从反应空间中连续排出。因此，不含CO2的气氛不是绝对必要的。
在所述的所有热工艺中，碳酸盐作为中间产物出现是无害的，因为它们由于高温最终再次成功分解。因此，特别是通过处理和后处理可以获得低TIC含量，使得在热工艺中可以使用Li2CO3作为原料。此外，在根据本发明的熔融工艺中使用的明显更高的温度是制备具有低TIC含量的锂离子导体、例如不含碳酸盐的锂离子导体或具有非常低的碳酸盐含量的锂离子导体的另一种手段。
根据步骤a)提供的粗产品优选地为整体块、大块、(破碎的)条(带)、沙砾、玻璃料、薄片或粗粉的形式。
根据本发明的方法的步骤b)，粗产品在不存在CO2源的情况下粉碎。换言之，这确保磨料不会与来自空气或其它潜在的CO2源的CO2接触。粉碎可以通过干法研磨或湿法研磨实现。步骤b)可以是单个步骤。或者，步骤b)也可以包括两个或更多个粉碎步骤。在步骤b)将粗产品转化为具有希望的粒径和粒度分布的粉末形式。粉碎步骤b)优选地包括一个或多个以下步骤：
b1)借助锤子和凿子进行粉碎，
b2)借助颚式破碎机、球磨机和/或锤式粉碎机进行粉碎，
b3)借助球磨机、冲唤粉碎机和/或行星磨机进行粉碎，
b4)借助以工艺气体或蒸汽操作的对向喷射磨机、干法和/或湿法球磨机、干法和/或湿法搅拌球磨机和/或通过高动能转子球磨机中的高能研磨进行粉碎。
粉碎步骤b)特别优选地包括步骤b4)。
高动能转子球磨机的特征在于，研磨体在这些磨机中优选地达到最多15m/s、更优选地最多20m/s的速度。大于5m/s、更优选地大于10m/s的速度是优选的。
步骤b1)尤其涉及整体块的粉碎。步骤b2)尤其涉及大块或(破碎的)条(带)形式的粗产品的粉碎。步骤b3)尤其涉及沙砾、玻璃料、薄片或粗粉的、优选地以d50值表示时粒径在1mm至10mm范围的那些的粉碎。步骤b4)尤其涉及粗粉、优选地以d50值表示时粒径在0.05mm至＜1mm范围的那些的粉碎。
粒径优选地通过分析筛分确定。在此情况下，将待测粉末应用于筛分塔，筛分塔由具有不同网眼目数的筛子级联组成(顶部为粗网眼而底部为细网眼)。通过使筛子适当地运动(摇动、振动等)使得通过各个筛子。如果颗粒对于具有特定细度的网眼来说太大，则它们被相应的网眼截留并且不再下落。以这种方式，将粉末分成不同的大小部分。在具有显著纵横比的非球形颗粒的情况下，具有最小几何宽度(在投影方向上)的点对于通过网眼的能力至关重要。更细的粗粉(粒径<100μm)的粒径分布通过静态光散射法确定。粒径的这种确定优选地根据ISO 13320:2009-12-01进行。
在干法操作的粉碎步骤的情况下，优选地在不含CO2的气氛中(例如在惰性气体如氮气或氩气下、在脱碳或合成空气中或在(优选地纯)氧气气氛中等)进行。不同的不含CO2的气体的混合物也是可能的。不含CO2的气氛中CO2的质量分数为优选地至多300ppm、更优选地至多200ppm、更优选地至多100ppm、更优选地至多50ppm。为了确保混合电解质中陶瓷和聚合物基固态离子导体之间足够低的界面电阻并且对于待在低于900℃的温度烧结的(玻璃)陶瓷固态离子导体(无论是在氧化还是还原条件下)，不含CO2的气氛是绝对必要的先决条件。然而，对于固态离子导体材料的粉末—与气氛的氧化还原电位无关—其在900℃或更高的温度压实，情况并非如此。
在干法研磨期间，原则上可以将研磨添加剂添加到研磨材料中，目的是减少结块的形成。理想地，这种添加剂基于无机化合物(例如使用气相二氧化硅，其是无定形的SiO2)。这样的添加剂可以是例如低分子量醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)或酮(丙酮、乙基甲基酮)。或者，可以将有机基添加剂添加到该过程中，只要它们是足够挥发性的并且不会导致有机残留物粘附在由锂离子导体材料组成的粉末颗粒的表面上。对于要在还原条件下烧结的固态离子导体，这是绝对必要的—无论烧结期间使用的温度。然而，对于要掺入到混合电解质中的固态离子导体并不一定如此。在此情况下，用选定的有机残留物进行靶向改性甚至可能是有用的。最后可能确实无法绕过这样的改性。
与干法操作的工艺相比，湿法操作的工艺尤其是其中粗产品在具有最大60vol％、更优选地最大40vol％、特别优选地最大30vol％的固体含量的悬浮液中处理的那些。流体相起到防止CO2接触气氛的作用，但其本身不应成为有机残留物积累和/或形成CO2的来源—无论在所述粉碎步骤中还是在另一个潜在的后续加工步骤中(例如热处理)。流体相可以是例如水。流体相优选地不是有机溶剂、尤其不是异丙醇。因为流体相不应该是有机残留物在颗粒表面上积累和/或形成CO2并且在其与固态离子导体材料反应之后形成碳酸盐的来源。在锂离子导体粉末材料随后在还原条件下于低于900℃的温度烧结的情况下尤其如此。无需进一步的上游热处理步骤，即在氧化气氛中在中等温度、例如400-600℃预先燃烧有机物，即使在潜在更高的烧结温度下这也是不可行的。在此情况下有机物分解。然而，在此情况下以反应产物形成的CO2由通常具有(高)碱性特征的锂离子导体材料吸收并形成碳酸盐。在随后的烧结步骤中不再可能将其去除，因为在此情况下温度低于去除所需的900℃。只有在更高的烧结温度这才可能再次实现。
在异丙醇中研磨时，已经发现在这种情况下颗粒表面发生酯化，即有机残留物共价结合到表面并且即使在旋转蒸发器中的干燥步骤之后仍存在于此。由于在空气中于T<900℃中等温度处理，这些残留物热分解成CO2和H2O，并导致所述不希望的碳酸盐形成。并非所有有机溶剂都是如此。还有一些变体没有如此牢固地结合在颗粒表面，并且可以在干燥步骤的过程中或在热处理的初始阶段从颗粒表面再次物理分离，没有发生任何显著的热分解而形成CO2。然而，流体相优选地不是有机溶剂。流体相优选地是水。
根据步骤b4)的粉碎例如借助以工艺气体操作的对向喷射磨机进行。氮气是特别优选的工艺气体。工艺气体优选地以4bar至8bar、特别地5bar至7bar范围的压力使用。
根据步骤b4)的粉碎也可以例如借助于球磨机、特别是干式球磨机进行。粉碎优选地在氮气气氛下进行。使用的研磨介质优选地为尤其是直径15mm至25mm、例如21mm的圆柱形Al2O3研磨介质、优选地钢棒(Cylpebs)。研磨介质可通过筛分与本发明的粉末分离。
根据步骤b4)的粉碎也可以例如借助于湿法搅拌球磨机进行。水特别适合作为液体研磨介质用于生产粗产品的分散体。研磨介质可以使用例如ZrO2研磨珠、尤其是具有约1mm直径的那些。粉碎在由粗产品、液体研磨介质和任选地添加用于稳定的分散剂组成的研磨浆中进行。优选地不使用分散剂，使得研磨浆优选地仅由待研磨的粗产品和液体研磨介质组成。同样存在的研磨介质根据定义不是研磨浆的组成。在粉碎后，例如在-20℃至-40℃、优选地-30℃的温度和0.5至1.0巴的压力对研磨浆进行干燥、尤其是冷冻干燥。通过随后的连续加热，可以在例如约10至30小时、优选地20小时的时间段内通过逐渐升华将冷冻水从固体浆残余物中去除。有利的是，在干燥后将本发明的粉末例如在氮气流过的烘箱中于600至800℃、优选地700℃的温度烘烤2至6小时、优选地4小时。
总之，可以说还原条件下的烧结需要低TOC含量的材料，以避免相应的残余物转化为元素碳。如果烧结温度高于900℃，则碳酸盐的存在甚至是可容忍的，因为其也会在所述条件下分解。
另一方面，为了在混合电解质中使用，应尽可能避免碳酸盐的存在，因为在这种情况下，在陶瓷和聚合物基离子导体之间形成不希望的高界面电阻的风险非常高，因此损害混合电解质的可用性或者其甚至是不可用的。另一方面，在此情况下通过有机残留物改性甚至可能是有用的。
除了步骤a)和b)之外，根据本发明的用于制备锂离子导体粉末的方法可以包括一个或多个其它步骤。该方法优选地包括以下步骤：
c)借助筛分器和/或旋风分离器从根据步骤b)获得的粉末中分离粉末部分。
步骤c)同样在排除CO2源的情况下进行。
附图说明
图1示出了对比例7根据DIN 19539的温度分级碳相分析的结果。分析中采用的温度曲线以实线表示并且参考右侧y轴。TIC含量显示为带有虚线轮廓的阴影区域并参考左侧y轴。x轴示出了以秒为单位的时间。
图2示出了本发明的工作示例3根据DIN 19539的温度分级碳相分析的结果。分析中采用的温度曲线以实线表示并且参考右侧y轴。TIC含量显示为带有虚线轮廓的阴影区域并参考左侧y轴。x轴示出了以秒为单位的时间。
图3示出了对比例7根据DIN 19539的温度分级碳相分析的结果。分析中采用的温度曲线以实线表示并且参考右侧y轴。TIC含量显示为带有虚线轮廓的阴影区域并参考左侧y轴。x轴示出了以秒为单位的时间。
具体实施方式
本发明的工作示例
1.使用Li2CO3作为原料通过熔融工艺制备的不含碳酸盐的LLZO粉末
不含碳酸盐的LLZO粉末可以使用Li2CO3作为原料如下所述冶炼：使用了所谓的凝壳(Skull)炉，例如DE 199 39 782 C1中所述的。通过凝壳技术使用了水冷坩埚，其中在熔融过程期间待熔融的材料形成较冷的保护层。因此，在熔化过程期间没有坩埚材料溶解。借助周围的感应线圈通过使高频耦合到熔融液态材料中实现能量输入到熔体中。在此的条件是熔体足够的电导率，这在锂石榴石熔体的情况下由高锂含量提供。在熔炼过程期间锂会蒸发，这很容易通过过量的锂来修正。为此，以略微过量的锂操作是正常的。
在该实施例中，使用La2O3、Li2CO3、Nb2O5和ZrO2的混合物以制备具有标称组成Li7+ xLa3Zr1.5Nb0.5O12的Nb掺杂的锆酸镧锂。按组成将原料混合并引入顶部开口的凝壳炉中。首先必须对混合物进行预热以实现一定的最小电导率。为此使用燃烧器加热。当达到耦合温度时，借助感应线圈通过高频耦合实现熔体的进一步加热和均质化。为了改善熔体的均质化，使用水冷搅拌器进行搅拌。在完全均质化后，从熔体中取出直接样品，而通过关闭高频使熔体的其余部分更慢地冷却。以这种方式制备的材料原则上可以通过由熔体直接凝固或通过急冷然后进行热处理(陶瓷化)转化为具有石榴石状主晶相的玻璃陶瓷材料。，直接取自熔体的样品显示出与冷却无关的自发结晶，使得可以省去随后的陶瓷化处理。
粉碎可以例如如实施例2至4之一那样进行。
2.通过在水中湿法研磨随后冷冻干燥并在真空中于700℃温度处理制备不含碳酸盐和有机物的LLZO粉末作为固态锂离子导体
使用溶解器将1kg粒度<63μm的粗分级的锂镧锆氧化物粉末分散在2.33L水中，尽可能不结块。随后将悬浮液引入搅拌球磨机的接收容器中，并使用带有针型磨机搅拌器的研磨室采用多通道模式研磨2.5小时。研磨室填充由ZrO2组成的研磨珠(填充量：74％)，其直径为约1mm。当存在于研磨浆中50％颗粒的直径为约0.78μm、90％颗粒的直径为约1.63μm且99％颗粒的直径为约2.71μm时，结束研磨。在CILAS 1064型粒度测量仪上使用静态光散射法测量颗粒尺寸。测量在作为介质的水(折射率：1.33)中进行，并根据Mie法(Re＝1.8，Im＝0.8)进行评估。
研磨后，将研磨浆在冷冻干燥机中干燥。为此，首先将其大量倒入为此目的的产品托盘中，然后在0.5至1.0bar的真空中于30℃的温度冷冻。通过随后的连续加热产品托盘底部，在约20h的时间段内通过逐渐升华将冷冻水从固体浆残留物中逐渐去除。通过根据DIN19539的温度分级碳相分析，在水中湿法研磨的LLZO粉末的TOC含量和TIC含量的总和确定为0.4％，检测的碳主要由无机碳组成。水含量确定为25％。在此情况下，总碳含量等于TOC含量和TIC含量的总和，因为没有EC(元素碳)贡献。
为了减少负载水并且尤其是CO2的，在冷冻干燥后立即将LLZO粉末直接引入氮气流过的来自Nabertherm的N20/H型烘箱中，并在700℃烘烤4h。
烘烤后，LLZO粉末从氮气流过的冷却的烘箱中取出，并直接真空包装到由金属化聚乙烯制成的袋中。
借助根据DIN 19539的温度分级碳相分析，在水中湿法研磨然后在真空中于700℃冷冻干燥4小时的LLZO粉末的TIC含量确定为0.09％，水含量为0.8％。在此情况下，总碳含量等于TIC，因为没有TOC和EC贡献。
3.使用氮气作为工艺气体通过在对向喷射磨机中干法研磨制备的不含碳酸盐和有机物的LLZO粉末作为固态锂离子导体
将5kg粒度<1mm的粗分级的锂镧锆氧化物粉末应用于对向喷射磨机。使用压力6bar的氮气作为研磨介质，喷射研磨通过陶瓷喷嘴进行。通过下游的分离器获得粉末部分，在旋风分离器中进一步分离细粉后其粒度分布为d50＝2.0μm、d90＝5.9μm和d99＝6.7μm。
借助根据DIN 19539的温度分级碳相分析，使用氮气作为工艺气体在对向喷射磨机中粉碎的LLZO粉末的TIC含量确定为0.04％，水含量为0.4％。在此情况下，总碳含量等于TIC，因为没有TOC和EC贡献。TIC含量的测定结果如图2所示。
4.使用氮气作为工艺气体通过在球磨机中干法研磨制备的不含碳酸盐和有机物的LATP粉末作为固态锂离子导体
为了在球磨工艺中粉碎磷酸钛铝锂，将160g固态离子导体材料与2.16kg圆柱形研磨介质—Al2O3钢棒
Figure BDA0003805615320000191
H＝21mm—一起放入气密的3.6L聚乙烯筒(
Figure BDA0003805615320000192
H＝171mm)中并在辊道上(旋转频率：140rpm)以1.45m/s的旋转速度旋转5小时。装入筒并且随后的样品制备在氮气气氛下在便携式手套箱中进行，以防止材料从标准大气气氛中负载水和CO2。
随后通过在便携式
Figure BDA0003805615320000193
Pyramid手套箱中在湿度<2％的氮气气氛下筛分将研磨材料与研磨介质分离，并直接真空包装到由金属化聚乙烯制成的袋中。
借助根据DIN 19539的温度分级碳相分析，使用氮气作为工艺气体在球磨机中粉碎的LLZO粉末的TIC含量确定为0.03％，水含量为0.1％。在此情况下，总碳含量同样等于TIC。没有检测到TOC和EC贡献。
5.在由氢氧火焰产生的脉动热气流中制备的不含碳酸盐和有机物的LLZO粉末作为固态锂离子导体
在合适的反应容器中将1.56kg(4.7mol)碳酸锆水合物溶解在至少10.0kg2.7M硝酸中。在另一反应容器中将3.83kg(7mol)碳酸镧水合物溶解在10kg 2.7M硝酸中。在第三反应容器中将1.33kg(18mol)碳酸锂和0.22kg(0.58mol)硝酸铝九水合物溶解在5.0kg 2.7M硝酸中。在组分完全溶解后，合并溶液并将所得反应混合物在室温搅拌12小时。借助蠕动泵将溶液泵入体积流量为3kg/h的脉动热气流中，并通过1.8mm钛喷嘴将溶液精细雾化到反应器内部，在此进行热处理。为此目的，在燃烧室中产生振荡的氢氧火焰，其具有轻微的氧化特性(比例：H2/O2体积流量＝1.85/1)。共振管的温度保持在825℃。
将在脉动的热气流中产生的主要无定形的粉状中间产物装入长方体刚玉铝坩埚中并放入箱式炉中。在炉中的煅烧材料在不含CO2的氧气气氛中达到1050℃的温度，以完全转化为希望的结晶LLZO相。
通过根据DIN 19539的温度分级碳相分析，在脉动的热气流中制备进而使用氢氧火焰产生的LLZO粉末的TIC含量确定为0.06％，水含量为0.9％，。总碳含量同样等于TIC含量。
6.通过溶胶-凝胶反应随后使用不含CO2的合成空气对所得中间产物进行煅烧制备的不含碳酸盐的LLZO粉末作为固态锂离子导体
为了制备水性溶胶-凝胶前体，将22.9g(0.047mol)乙酰丙酮锆溶解在至少100mL(5.56mol)蒸馏水中。同时，在另一反应容器中将24.0g(0.07mol)乙酸镧倍半水合物溶解在100mL(5.56mol)蒸馏水中。此外，在第三反应容器中将18.4g(0.18mol)乙酸锂二水合物和1.4g(0.0058mol)氯化铝六水合物溶解在50mL(2.78mol)蒸馏水中。
最后将所有三种所述溶液合并将所得反应混合物在室温搅拌12小时。
优选地使用旋转蒸发器除去溶剂。通过90℃的水浴温度和持续的减压，前体可以快速浓缩。
为了获得结晶的离子导电粉末，将获得的中间产物(前体粉末或树脂)在辐射炉中的坩埚中煅烧。为了获得立方改性，在这种情况下至少1000℃的温度和超过5h的保持时间是有利的。1000℃和7h可称为最佳温度-时间条件。在煅烧期间，由于温度的作用，与前体化合物一起引入的或在溶液中以及在干燥的前体中形成的或在煅烧的初始阶段中以中间产物形成的所有碳酸盐成分由于温度作用而分解。为了确保前体中存在的有机成分完全、无残留地燃烧同时避免完全煅烧的材料重新负载大气中的水并且特别是CO2，在煅烧期间炉填充的是不含CO2的合成空气。
通过根据DIN 19539的温度分级碳相分析，通过溶胶-凝胶路线制备并使用合成空气煅烧的LLZO粉末的TIC含量确定为0.08％，水含量为1.4％。在此同样适用：总碳含量＝TIC含量。
非本发明的对比例
7.通过在异丙醇中湿法研磨随后在旋转蒸发器中干燥并在环境空气中于700℃温度处理制备的含碳酸盐的LLZO粉末作为固态锂离子导体
使用溶解器将1kg粒度<63μm的粗分级锂镧锆氧化物粉末分散在2.33L异丙醇中，尽可能不结块。随后将悬浮液引入搅拌球磨机的接收容器中，并使用带有针型磨机搅拌器的研磨室采用多通道模式研磨2.5小时。研磨室填充由ZrO2组成的研磨珠(填充量：74％)，直径为约1mm。当研磨浆中50％颗粒直径为约1.64μm、90％颗粒直径为约5.01μm且99％颗粒直径为约7.83μm时，结束研磨。使用静态光散射法在CILAS 1064型粒度测量仪上测量测量颗粒尺寸。测量在作为介质的异丙醇(折射率：1.33)中进行，并根据Fraunhofer法进行评估。
研磨后，研磨浆在旋转蒸发器上干燥。为此，首先将其转移到20L圆底烧瓶中。通过以旋转频率旋转浸入加热的水浴中的烧瓶，随后在压力25至50mbar真空中在10至15小时的时间段蒸馏出异丙醇，水浴的温度为55至60℃。
在旋转蒸发器上干燥的粉末随后引入在环境空气下运行的来自Nabertherm的型号N20/H的烘箱中，并在空气气氛中于700℃烘烤4小时，并在热处理后冷却至室温。
通过根据DIN 19539的温度分级碳相分析，在反向球磨机中在异丙醇中研磨并在700℃空气中后回火4小时的LLZO粉末的TIC含量确定为0.4％。在700℃热处理4小时期间，研磨后结合在颗粒表面的有机残留物(TOC)热分解成CO2和水。通过与固态离子导体材料反应，CO2转化为碳酸盐并在碳相分析中检测为TIC。在此情况下不再检测到TOC和EC贡献。结果如图1所示。在此，碳仅在高于800℃的温度以相关量释放，即其是来自碳酸盐化合物的所谓无机碳。材料的水含量为约5％。
8.使用压缩空气作为工艺气体通过在对向喷射磨机中干法研磨制备的含碳酸盐的LLZO粉末作为固态锂离子导体
将5kg粒度<1mm的粗分级锂镧锆氧化物粉末引入AFG100对向喷射磨机模块中，其安装在来自Hosokawa-Alpine的多工艺单元上。使用压力6bar的压缩空气作为研磨介质，喷射研磨通过直径1.9mm的陶瓷喷嘴进行。使用以10000rpm的旋转频率旋转的下游分离器获得粉末部分，在旋风分离器中进一步分离细粉后，其粒度分布为d50＝2.5μm、d90＝6.7μm和d99＝7.9μm。
借助根据DIN 19539的温度分级碳相分析，使用压缩空气作为工艺气体在对向喷射磨机中粉碎的LLZO粉末的TIC含量确定为0.83％，水含量为2.8％。在以所述方式进行研磨的情况下，用作工艺气体的空气的CO2与固态离子导体材料反应形成碳酸盐，并在下游碳相分析中再次检测为TIC含量。在此情况下再次没有检测到TOC和EC贡献。
9.通过在异丙醇中湿法研磨随后在旋转蒸发器中干燥制备的含有机残留物的LATP粉末作为固态锂离子导体
使用溶解器将在行星磨机中粗磨的1kg粒度<63μm的磷酸钛铝锂粉末分散在2.33L异丙醇中，尽可能不结块。
随后将悬浮液引入搅拌球磨机的接收容器中，并使用带有针型磨机搅拌器的研磨室采用多通道模式研磨30分钟。研磨室填充由ZrO2组成的研磨珠(填充量：74％)，直径为约1mm。当研磨浆中50％颗粒直径为约1.03μm、90％颗粒直径为约2.44μm和99％颗粒直径为约3.78μm时，结束研磨。使用静态光散射法在CILAS1064型粒度测量仪上测量测量颗粒尺寸。测量在作为介质的水中进行，并根据Fraunhofer方法进行评估。
研磨后，研磨浆在旋转蒸发器上进行干燥。为此，首先将其转移到20L圆底烧瓶中。通过以旋转频率旋转浸入加热的水浴中的旋转烧瓶，随后在压力25至50mbar的真空中在10至15小时的时间段内蒸馏出异丙醇，水浴的温度为55至60℃。
通过根据DIN 19539的温度分级碳相分析，在反向球磨机中在异丙醇中研磨并在旋转蒸发器上干燥的LATP粉末的TOC含量确定为0.14％。在此没有检测到TIC和EC贡献，即在此情况下总碳含量等于TOC含量。结果如图3所示。材料的水含量为约0.7％。

Claims (11)

1.一种粉末，其颗粒由电导率为至少10-5S/cm的锂离子导体材料组成，
·其中所述粉末的无机碳含量(总无机碳含量(TIC))小于0.4wt％和/或有机碳含量(总有机碳含量(TOC))小于0.1wt％，
·其中以d50值表示的粒径在从0.05μm至10μm的范围，和
·其中粒径分布log(d90/d10)小于4。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述粉末包含Li2O，并且无机碳含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商小于80ppm/mol％和/或有机碳含量(wt％)与Li2O含量(mol％)的商小于20ppm/mol％。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述粉末具有至少0.05m2/g的比表面积。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述粉末具有至多5wt％的水含量。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述锂离子导体材料包括氧化物材料。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的粉末，其中所述锂离子导体材料包括锆酸镧锂(LLZO)、NaSICon、石榴石状晶相和/或磷酸钛铝锂(LATP)。
7.一种锂离子导体，其包含根据前述权利要求中至少一项所述的粉末。
8.根据权利要求7所述的锂离子导体在隔膜、阳极、阴极、一次电池和/或二次电池中的用途。
9.一种用于制备根据权利要求1至6中至少一项所述的粉末的方法，包括以下步骤：
a)通过包括至少900℃温度的热工艺提供粗产品，和
b)在排除CO2源和/或排除有机碳源的情况下粉碎粗产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述热工艺选自由以下组成的组：(i)熔体、(ii)反应性烧结、(iii)溶胶-凝胶前体的煅烧和(iv)在脉动反应器中自下而上的合成。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中粉碎步骤b)包括一个或多个以下步骤：
b1)借助锤子和凿子进行粉碎，
b2)借助颚式破碎机、球磨机和/或锤式粉碎机进行粉碎，
b3)借助球磨机、冲唤粉碎机和/或行星磨机进行粉碎，
b4)借助以工艺气体或蒸汽操作的对向喷射磨机、干法和/或湿法球磨机、干法和/或湿法搅拌球磨机和/或通过高动能转子球磨机中的高能研磨进行粉碎。
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