JP7194776B2 - 無機材料の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、ボールミルやビーズミルとは、セラミックス材料等から形成された硬質のボールやビーズと無機組成物とを円筒形の容器に入れて回転させ、無機組成物に対し硬質のボールやビーズを衝突させてエネルギーを与えることで、無機組成物をガラス化する装置である。
しかし、ボールミルやビーズミル等を用いて無機組成物をガラス化する方法では、容器内の壁面に無機組成物が付着してしまうため、機械的処理を一定時間行った後に、一度容器を開けて壁面に付着した無機組成物をそぎ落とす必要があった。さらに、無機組成物のガラス化が終了した後に、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作が必要であった。
以上から、本発明者らの検討によれば、ボールミルやビーズミル等を用いて無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程は連続的に行うことが難しく、非常に時間がかかり生産性が悪いことが明らかになった。すなわち、上記のような無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程を含む無機材料の製造方法は連続プロセスに適さず、工業的生産には向いていなかった。
2種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、
2種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置としてロールミルを用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、2種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、
を含む無機材料の製造方法であって、
上記準備工程と上記ガラス化工程との間に、上記無機組成物を加熱することにより上記無機組成物を結晶化する工程をさらにおこなう無機材料の製造方法が提供される。
本実施形態に係る無機材料の製造方法は、2種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、2種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程(A)と、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、2種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程(B)と、を含む。
以上から、本実施形態に係る無機材料の製造方法は、連続的に無機組成物のガラス化をおこなうことが可能である。すなわち、本実施形態に係る無機材料の製造方法は、連続プロセスが可能で生産性に優れている。
はじめに、2種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する。
無機化合物としては機械的処理により互いに化学反応して新たな無機材料を生成する化合物を2種以上用いる。これらの無機化合物は、生成させる無機材料に応じて適宜選択することができる。
なお、本実施形態において、「機械的処理により互いに化学反応して新たな無機材料を生成する」とは、機械的処理によって、共存する2種以上の無機化合物が化学反応して、新たな無機材料が生成することを意味する。
2種以上の無機化合物を混合する方法としては各無機化合物を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー(パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、V型混合器等)、ニーダー、2軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各無機化合物を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
生成させる無機固体電解質材料としては特に限定されないが、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。
また、生成させる無機固体電解質材料としては特に限定されないが、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられるものが挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Li2S-P2S5材料が好ましい。ここで、例えば、Li2S-P2S5材料とは、少なくともLi2S(硫化リチウム)とP2S5とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、LiPON、LiNbO3、LiTaO3、Li3PO4、LiPO4-xNx(xは0<x≦1)、LiN、LiI、LISICON等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のLi、P、およびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析またはX線光電子分光法により求めることができる。
無機固体電解質材料の平均粒子径d50を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、得られる固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Li-Mo-S化合物、Li-Ti-S化合物、Li-V-S化合物がより好ましい。
また、Li-Ti-S化合物は構成元素としてLi、Ti、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Li-V-S化合物は構成元素としてLi、V、およびSを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
つづいて、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、2種以上の前記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化する。
また、本実施形態に係るロールミルは3本以上のロールにより構成されていることが好ましい。これによりガラス化処理をより一層連続的におこなうことができるため、得られる無機材料の生産性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係るロールミルは、隣接するロールの回転速度が異なることが好ましい。これにより、ロール間に存在する無機組成物に対し、圧縮応力を与えつつ、より効果的にせん断応力を与えることができるため、無機組成物のガラス化をより一層効率良く進めることができる。
また、本実施形態に係るロールミルは、隣接するロールの回転する向きが異なることが好ましい。これにより、ロール間に存在する無機組成物に対し、圧縮応力をより効果的に与えることができる。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、SUS、CrメッキSUS、Crメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係るロールミルを構成するロールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる無機材料にロール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い無機材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
以下、図1を用いながら、本実施形態に係るガラス化工程(B)についてより具体的に説明する。
図1に記載の粉砕装置100は、第一のロール101、第二のロール102、第三のロール103およびブレード130により構成される。
はじめに、2種以上の無機化合物を含む無機組成物150を第一のロール101および第二のロール102との隙間である第一のロール間110に投入する。
第一のロール間110に進入した無機組成物150は、第一のロール101および第二のロール102により圧縮される。ここで、第一のロール101および第二のロール102において、異なる回転速度を採用することにより、第一のロール間110に進入した無機組成物150に対し、圧縮応力を与えつつ、より効果的にせん断応力を与えることができるため、無機組成物150のガラス化をより一層効率良く進めることができる。
第二のロール間120を通過して得られた無機材料170は第三のロール103の表面に付着しており、例えばブレード130によりそぎ落されて得ることができる。
また、第二のロール間120を通過して得られた無機材料170について、ガラス化が不十分の場合は、第一のロール間110および第二のロール間120を通過させる上記処理を繰り返し行うことが好ましい。あるいは、ロールミルにおけるロールの数を4本以上とし、せん断応力および圧縮応力を組み合わせた機械的処理をさらに行うことが好ましい。
また、本実施形態に係るロールミルにおいて、無機組成物に対してより効果的にせん断応力を与える観点から、ロールの回転速度は20rpm以上1000rpm以下が好ましく、100rpm以上800rpm以下がより好ましい。
ただし、ロール間の距離およびロールの回転速度は無機組成物の種類や処理量、ロールの本数等によって適宜決定されるため、上記の範囲に限定されない。
図2に示す粉砕装置200は、例えば、インパクトドライバ201、乳棒202および乳鉢203により構成される。インパクトドライバ201を用いることによって、乳棒202が上下に繰り返し運動し、乳鉢203に存在する無機組成物250に対して圧縮応力を与えることができる。さらに、インパクトドライバ201を用いることによって、乳棒202が回転運動し、乳鉢203に存在する無機組成物250に対し、せん断応力を与えることができる。以上から、図2に示す粉砕装置200を用いることで、乳鉢203に存在する無機組成物250に対し、圧縮応力を与えつつ、せん断応力を与えることができるため、無機組成物のガラス化を効率良く進めることができる。
また、本実施形態に係る回転・打撃粉砕装置において、無機組成物に対してより効果的にせん断応力を与える観点から、乳棒202の回転速度は1rpm以上5000rpm以下が好ましく、60rpm以上3500rpm以下がより好ましく、500rpm以上3000rpmがさらに好ましい。
ただし、打撃数および回転数は無機組成物の種類や処理量、回転・打撃粉砕装置のサイズ等によって適宜決定されるため、上記の範囲に限定されない。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、SUS、CrメッキSUS、Crメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係る乳棒や乳鉢の少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる無機材料に乳棒や乳鉢由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い無機材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が-50℃以下であることが好ましく、-60℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
通常は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、上記無機組成物の回折ピークが消失または低下していたら、上記無機組成物はガラス化され、所望の無機材料が得られていると判断することができる。
IB/IAを上記上限値以下とすることにより、硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角2θ=15.7±0.3°の位置に存在する回折ピークは、基準の回折ピークであり、回折角2θ=26.9±0.9°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム由来の回折ピークである。
したがって、IB/IAは、硫化物系無機固体電解質材中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。IB/IAが小さいほど、硫化物系無機固体電解質材に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
Li2Sはリチウムイオン伝導性が低いため、Li2Sの含有量が少ないほど硫化物系無機固体電解質材のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
本実施形態に係る無機材料の製造方法において、準備工程(A)とガラス化工程(B)との間に、工程(A)で準備した上記無機組成物を加熱することにより無機組成物を結晶化する工程をさらにおこなうことが好ましい。
すなわち、結晶化した上記無機組成物に対し、上記ガラス化工程(B)をおこなうことが好ましい。
上記ガラス化工程(B)の前に結晶化工程(C)をおこなうことにより、無機組成物をガラス化する工程(B)を大幅に短縮することができ、その結果、無機材料の製造時間をより一層短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、ガラス状態の無機組成物は準安定状態である。一方、結晶状態の無機組成物は安定状態にある。また、2種以上の無機化合物を含む無機組成物を加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である結晶状態の無機組成物が短時間で得られる。そして、安定状態の自由エネルギーと準安定状態の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで安定状態の結晶状態から準安定状態のガラス状態にすることができる。
以上の理由から、上記無機組成物をガラス化する工程(B)の前に、無機組成物を結晶化する工程(C)をおこない、あらかじめ無機組成物を安定状態である結晶状態とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、無機組成物をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
例えば、生成させる無機材料が構成元素として、Li、P、およびSを含む硫化物系無機固体電解質材料の場合は、加熱温度は200℃以上400℃以下の範囲内であることが好ましく、220℃以上300℃以下の範囲内であることがより好ましい。
つづいて、得られたガラス状態の無機材料を加熱することにより、上記無機材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態の無機材料を生成してもよい。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた無機固体電解質材料を得ることができる。
ガラス状態の無機材料を加熱する時間は、所望の無機材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、1分間以上24時間以下の範囲内であり、好ましくは0.5時間以上3時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態の無機材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
ガラス状態の無機材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が-50℃以下であることが好ましく、-60℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
本実施形態の無機材料の製造方法では、必要に応じて、得られた無機材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する無機材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態を付記する。
[1]
2種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、
2種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置を用いて、上記無機組成物を機械的処理することにより、2種以上の上記無機化合物を化学反応させながら上記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、
を含む無機材料の製造方法。
[2]
上記[1]に記載の無機材料の製造方法において、
上記ガラス化工程における上記機械的処理は乾式でおこなう無機材料の製造方法。
[3]
上記[1]または[2]に記載の無機材料の製造方法において、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた上記粉砕装置がロールミル、回転・打撃粉砕装置および高圧型グライディングロールから選択される少なくとも一つを含む無機材料の製造方法。
[4]
上記[3]に記載の無機材料の製造方法において、
上記粉砕装置がロールミルを含み、
上記ロールミルが3本以上のロールにより構成されている無機材料の製造方法。
[5]
上記[3]または[4]に記載の無機材料の製造方法において、
上記ロールミルは隣接するロールの回転速度が異なる無機材料の製造方法。
[6]
上記[3]乃至[5]のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
上記ガラス化工程では、上記ロールミルにおける第一のロール間に上記無機組成物を通過させた後に、上記第一のロール間に隣接する第二のロール間に上記無機組成物を通過させる無機材料の製造方法。
[7]
上記[3]乃至[6]のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
上記ロールミルを構成するロールの少なくとも表面が、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されている無機材料の製造方法。
[8]
上記[1]乃至[7]のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
上記準備工程と上記ガラス化工程との間に、上記無機組成物を加熱することにより上記無機組成物を結晶化する工程をさらにおこなう無機材料の製造方法。
[9]
上記[1]乃至[8]のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
上記機械的処理はメカノケミカル処理を含む無機材料の製造方法。
[10]
上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
上記無機材料が、無機固体電解質材料、正極活物質、または負極活物質である無機材料の製造方法。
[11]
上記[10]に記載の無機材料の製造方法において、
上記無機材料が全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる無機固体電解質材料である無機材料の製造方法。
[12]
上記[10]または[11]に記載の無機材料の製造方法において、
上記無機材料が無機固体電解質材料であり、
上記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料を含む無機材料の製造方法。
[13]
上記[12]に記載の無機材料の製造方法において、
上記硫化物系無機固体電解質材料は構成元素として、Li、P、およびSを含む無機材料の製造方法。
[14]
上記[13]に記載の無機材料の製造方法において、
上記硫化物系無機固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/P)が1.0以上10.0以下であり、上記Pの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/P)が1.0以上10.0以下である無機材料の製造方法。
[15]
上記[13]または[14]に記載の無機材料の製造方法において、
上記無機組成物をガラス化する工程では、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度I A とし、回折角2θ=26.9±0.9°の位置に存在する回折ピークの回折強度をI B としたとき、I B /I A の値が5.5以下となるまで上記機械的処理をおこなう無機材料の製造方法。
[16]
上記[13]乃至[15]のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz~7MHzの測定条件における交流インピーダンス法による、上記無機材料のリチウムイオン伝導度が2.0×10 -5 S・cm -1 以上である無機材料の製造方法。
はじめに、以下の実施例および比較例における評価方法を説明する。
X線回折装置(リガク社製、RINT2000)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られた無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてCuKα線を用いた。ここで、回折角2θ=15.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度IAとし、回折角2θ=26.9±0.9°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIBとしIB/IAを求めた。
実施例および比較例で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP-300を用いた。試料の大きさはφ9.5mm、厚さ約1.3mm、測定条件は、印加電圧10mV、測定温度27.0℃、測定周波数域0.1Hz~7MHz、電極はLi箔とした。
硫化物系無機固体電解質材料であるLi2S-P2S5材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(シグマアルドリッチジャパン製、純度99.9%)およびP2S5(関東化学製試薬)を使用した。
Li2S粉末とP2S5粉末(Li2S:P2S5=80:20(モル%))の合計30gをボールミル(400mLポット、φ10mmボール500g使用)にて120rpmで1時間混合した。
次いで、得られた混合物(無機組成物)をアルミナるつぼに5.0g入れ、グローブボックス内の加熱炉で300℃、1時間加熱し、無機組成物を結晶化した。
次いで、結晶化した無機組成物2.5gを図1に示す3本ロールミル(アイメックス社製BR-100V)にてメカノケミカル処理し、硫化物系無機固体電解質材料を得た。ここで、第一のロール101~第三のロール103の通過を1回とし、合計で100回通過させた。また、各ロールはジルコニア(ZrO2)製で直径が38mmのものを用い、ロール間の距離は20μmとした。また、第一のロール101の回転速度:第二のロール102の回転速度:第三のロール103の回転速度=1:2.5:6とし、第三のロール103の回転速度を700rpmとした。
メカノケミカル処理前の結晶化した無機組成物のリチウムイオン伝導度は1.1×10-5S・cm-1であり、IB/IAの値は5.6であった。
第一のロール101~第三のロール103の通過を20回おこなった後の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は4.8×10-5S・cm-1であり、IB/IAの値は3.4であった。
また、第一のロール101~第三のロール103の通過を100回おこなった後の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は2.0×10-4S・cm-1であり、IB/IAの値は2.0であった。
実施例1の製造方法は、製造工程の途中で容器内の壁面から無機組成物をそぎ落とす操作や、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作等が不要であり、連続的な機械的処理が可能であった。また、リチウムイオン伝導度の向上が見られることや、IB/IAの値が減少していることから、ガラス化の進行が認められた。
硫化物系無機固体電解質材料であるLi2S-P2S5材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(シグマアルドリッチジャパン製、純度99.9%)およびP2S5(関東化学製試薬)を使用した。
Li2S粉末とP2S5粉末(Li2S:P2S5=80:20(モル%))の合計30gをボールミル(400mLポット、φ10mmボール500g使用)にて120rpmで1時間混合した。
次いで、得られた混合物(無機組成物)をアルミナるつぼに5.0g入れ、グローブボックス内の加熱炉で240℃、1時間加熱し、無機組成物を結晶化した。
次いで、結晶化した無機組成物2.5gを図2に示す回転・打撃粉砕装置を用いてメカノケミカル処理を120分間おこない、硫化物系無機固体電解質材料を得た。ここで、インパクトドライバ201としては質量:0.58kg、最大回転トルク:25N・mのものを用い、回転数:2400rpm、打撃数:3000打撃/分の条件でメカノケミカル処理をおこなった。また、乳棒202としてはアルミナ製で直径25mm、質量0.63kgのものを用い、乳鉢203としてはアルミナ製の乳鉢を用いた。
メカノケミカル処理前の結晶化した無機組成物のリチウムイオン伝導度は1.2×10-6S・cm-1であり、IB/IAの値はで5.6あった。
メカノケミカル処理開始から15分後の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は1.4×10-5S・cm-1であり、IB/IAの値はで4.7あった。
また、メカノケミカル処理開始から120分後の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は2.0×10-4S・cm-1であり、IB/IAの値は2.4であった。
実施例2の製造方法は、製造工程の途中で容器内の壁面から無機組成物をそぎ落とす操作や、ガラス化した無機組成物をボールミルやビーズミル等から分離する操作等が不要であり、連続的な機械的処理が可能であった。また、リチウムイオン伝導度の向上が見られることや、IB/IAの値が減少していることから、ガラス化の進行が認められた。
硫化物系無機固体電解質材料であるLi2S-P2S5材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(シグマアルドリッチジャパン製、純度99.9%)およびP2S5(関東化学製試薬)を使用した。
Li2S粉末とP2S5粉末(Li2S:P2S5=80:20(モル%))の合計30gをボールミル(400mLポット、φ10mmボール500g使用)にて120rpmで1時間混合した。
次いで、得られた混合物(無機組成物)をアルミナるつぼに5.0g入れ、グローブボックス内の加熱炉で300℃、1時間加熱し、無機組成物を結晶化した。
次いで、結晶化した無機組成物2.5gをボールミル(400mLポット、φ10mmボール500g使用)にて120rpmで24時間メカノケミカル処理した。次いで、得られた硫化物系無機固体電解質材料をφ10mmボールと分離することにより硫化物系無機固体電解質材料を得た。
ここで、メカノケミカル処理を24時間行った後に400mLポットを開けてみたところ、400mLポットの内壁には無機組成物の固まりが付着していた。そのため4時間ごとにポットの内壁に付着した無機組成物の固まりをそぎ落とす操作が必要であった。
メカノケミカル処理後の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は2.0×10-4S・cm-1であり、IB/IAの値は2.6であった。
101 第一のロール
102 第二のロール
103 第三のロール
110 第一のロール間
120 第二のロール間
130 ブレード
150 無機組成物
170 無機材料
200 粉砕装置
201 インパクトドライバ
202 乳棒
203 乳鉢
250 無機組成物
Claims (11)
- 2種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、
2種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置としてロールミルを用いて、前記無機組成物を機械的処理することにより、2種以上の前記無機化合物を化学反応させながら前記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、
を含む無機材料の製造方法であって、
前記準備工程と前記ガラス化工程との間に、前記無機組成物を加熱することにより前記無機組成物を結晶化する工程をさらにおこない、
前記ガラス化工程における前記機械的処理は乾式でおこない、
前記ロールミルが3本以上のロールにより構成され、
前記ロールミルにおけるロール間の距離が10μm以上50μm以下である無機材料の製造方法。 - 2種以上の無機化合物を機械的処理により化学反応させることにより得られる無機材料を製造するための製造方法であって、
2種以上の無機化合物を含む無機組成物を準備する準備工程と、
せん断応力および圧縮応力を組み合わせた粉砕装置としてロールミルを用いて、前記無機組成物を機械的処理することにより、2種以上の前記無機化合物を化学反応させながら前記無機組成物をガラス化するガラス化工程と、
を含む無機材料の製造方法であって、
前記無機材料が無機固体電解質材料であり、
前記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料を含み、
前記ガラス化工程における前記機械的処理は乾式でおこない、
前記ロールミルが3本以上のロールにより構成され、
前記ロールミルにおけるロール間の距離が10μm以上50μm以下である無機材料の製造方法。 - 請求項2に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機材料が全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる無機固体電解質材料である無機材料の製造方法。 - 請求項2または3に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料は構成元素として、Li、P、およびSを含む無機材料の製造方法。 - 請求項4に記載の無機材料の製造方法において、
前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Pの含有量に対する前記Liの含有量のモル比(Li/P)が1.0以上10.0以下であり、前記Pの含有量に対する前記Sの含有量のモル比(S/P)が1.0以上10.0以下である無機材料の製造方法。 - 請求項2乃至5のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記無機組成物をガラス化する工程では、
線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られるスペクトルにおいて回折角2θ=15.7±0.3°の位置に存在する回折ピークの回折強度をバックグラウンド強度IAとし、回折角2θ=26.9±0.9°の位置に存在する回折ピークの回折強度をIBとしたとき、IB/IAの値が5.5以下となるまで前記機械的処理をおこなう無機材料の製造方法。 - 請求項2乃至6のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
27.0℃、印加電圧10mV、測定周波数域0.1Hz~7MHzの測定条件における交流インピーダンス法による、前記無機材料のリチウムイオン伝導度が2.0×10-5S・cm-1以上である無機材料の製造方法。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ロールミルは隣接するロールの回転速度が異なる無機材料の製造方法。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ガラス化工程では、前記ロールミルにおける第一のロール間に前記無機組成物を通過させた後に、前記第一のロール間に隣接する第二のロール間に前記無機組成物を通過させる無機材料の製造方法。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記ロールミルを構成するロールの少なくとも表面が、セラミックス材料および金属材料から選択される少なくとも一種の材料により構成されている無機材料の製造方法。 - 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法において、
前記機械的処理はメカノケミカル処理を含む無機材料の製造方法。
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