CN113412549A - 固体电解质 - Google Patents
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Abstract
本申请提供具有离子传导性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质含有有机溶剂。硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量为0.95质量％以下。优选硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量为0.01质量％以上。优选硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。还提供包含上述的硫化物固体电解质和正极活性物质或负极活性物质的电极合剂、包含该电极合剂的固体电池。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于固体电池的硫化物固体电解质。
背景技术
近年来，作为在大量的液体系电池中使用的电解液的替代，固体电解质受到关注。使用了这样的固体电解质的固体电池与使用了可燃性的有机溶剂的液体系电池相比，安全性高，期待着实用化作为兼具更高能量密度的电池。
作为与固体电解质有关的现有技术，例如已知专利文献1中记载的现有技术。在该文献中记载了一种硫化物固体电解质的制造方法，其中在硫化锂和其他硫化物中加入了烃系有机溶剂的状态下进行机械研磨处理。在该文献中记载了：根据该制造方法，能得到在室温下也显示高锂离子传导性的硫化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-110920号公报
发明内容
于是，存在下述倾向：如果使用湿法制造硫化物固体电解质，则由于在硫化物固体电解质中残存的溶剂，变得容易产生硫化氢。因此，从抑制硫化氢的产生量的观点出发，要求极力地减少硫化物固体电解质中残存的溶剂。但是，要极力地减少在硫化物固体电解质中残存的溶剂，则硫化物固体电解质的干燥时间要延长。另外，特别是大量生产硫化物固体电解质时，制造的硫化物固体电解质的量增加，因此完全使硫化物固体电解质干燥是困难的。
因此，本发明的课题在于解决上述的课题，提供能够抑制硫化氢产生的硫化物固体电解质。
本发明人对于硫化物固体电解质中残存的有机溶剂的量进行了反复研究，结果获得如下的新的认识：如果有机溶剂的量为极其有限的规定的范围内，则能够有效地抑制硫化氢的产生量。本发明是基于这样的认识而完成的，提供具有离子传导性的硫化物固体电解质，其含有有机溶剂，上述有机溶剂的含量为0.95质量％以下。
另外，本发明提供包含上述硫化物固体电解质和正极活性物质或负极活性物质的电极合剂。另外，本发明提供包含上述硫化物固体电解质或者上述电极合剂的固体电池。
附图说明
图1为显示实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量与硫化氢的产生量的关系的图示。
具体实施方式
以下基于本发明的优选实施方式对于本发明进行说明。本发明涉及硫化物固体电解质。本发明的硫化物固体电解质在固体的状态下具有锂离子传导性。本发明的硫化物固体电解质优选在室温、即25℃下具有2.0mS/cm以上的锂离子传导性，其中优选具有4.2mS/cm以上的锂离子传导性，特别优选具有5.0mS/cm以上的锂离子传导性，更优选为5.5mS/cm以上，尤其优选为6.0mS/cm以上的锂离子传导性。锂离子传导性能够使用后述的实施例中记载的方法来测定。
作为硫化物固体电解质，例如可列举出含有锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的固体电解质等。特别地，从锂离子传导性的提高的观点出发，优选使用含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素元素的固体电解质。硫化物固体电解质可含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素元素以外的其他元素。例如，能够将锂(Li)元素的一部分置换为其他碱金属元素，将磷(P)元素的一部分置换为其他的磷属元素，或者将硫元素的一部分置换为其他的硫属元素。
本发明的硫化物固体电解质含有规定量的有机溶剂。如前所述，在现有技术中，从抑制硫化氢的产生量的观点出发，认为极力地减少硫化物固体电解质中残存的溶剂是有利的。但是，本发明人研究的结果新发现了：在硫化物固体电解质中在某一定的范围内存在溶剂时反而对抑制硫化氢产生是有效的。换言之，新发现了硫化物固体电解质中所含的溶剂的量的容许范围。
详细地说，在本发明的硫化物固体电解质中优选含有0.95质量％以下的有机溶剂。如果有机溶剂的量超过该值，则硫化氢的产生量会增多。此外，作为粉体的硫化物固体电解质会变得难以流动，处理性会降低。例如，由于流动性的降低，筛分变得困难。从该观点出发，硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量更优选为0.90质量％以下，进一步优选为0.85质量％以下。另一方面，关于有机溶剂的含量的下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上。在硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量过度地低的情况下，也不容易抑制硫化氢的产生。到目前为止，已知从硫化物固体电解质中的硫化氢产生的抑制与硫化物固体电解质的锂离子的传导性的提高存在着二律背反的关系，但是根据本发明，具有下述优点：在维持锂离子的传导性的同时能够抑制硫化氢的产生。
在本发明中，硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量由于与硫化氢的产生的抑制的关系，因此是重要的，有机溶剂的种类对硫化氢的产生的抑制没有产生大的影响。换言之，无论有机溶剂的种类如何，在相当量的有机溶剂被包含于硫化物固体电解质中的情况下就会产生硫化氢。尤其从工业的观点出发，不会有意地在硫化物固体电解质中添加有机溶剂，有机溶剂是用于硫化物固体电解质的制造，其在制造后也会残留，结果大半被包含在硫化物固体电解质中。从该观点出发，作为本发明中使用的有机溶剂，主要可列举出在硫化物固体电解质的制造中使用的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯、溶剂油等芳族有机溶剂、庚烷、癸烷、正己烷、环己烷、矿油精等脂肪族有机溶剂。这些有机溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。在硫化物固体电解质中含有2种以上有机溶剂的情况下，上述的所谓有机溶剂的量是指全部的有机溶剂的合计量。
本发明中，硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量采用灼热减量法来测定。具体地说，将硫化物固体电解质在马弗炉内加热来将有机溶剂加热除去。加热在180℃下进行20分钟。加热气氛设定为氮、氩等非活泼性气氛。将加热前的质量设定为W1，将加热后的质量设定为W2时，将(W1-W2)/W1×100定义为有机溶剂的含量。使用的硫化物固体电解质的量设定为5g左右是适当的。
为了将硫化物固体电解质中所含的有机溶剂的量设定为上述的值，例如，进行如下的操作即可：将包含采用常规方法制造的硫化物固体电解质的粒子和有机溶剂的浆料进行湿式粉碎，接着将有机溶剂从该浆料除去。作为将有机溶剂从浆料中除去的操作的例子，可列举出采用自然过滤、离心分离、加压过滤、减压过滤等进行的固液分离后进行热风干燥、减压干燥的方法、或者在不进行上述这些固液分离操作的情况下进行热风干燥、减压干燥的方法等。上述这些操作中，从装置比较简便、能够缩短干燥时间的方面出发，优选采用在采用减压过滤进行的固液分离后使其减压干燥的方法。减压干燥时的压力以绝对压力计优选为10000Pa以下，特别优选为5000Pa以下。对压力的下限值并无特别限制。温度优选为50℃以上且200℃以下，特别优选为70℃以上且160℃以下。
上述的湿式粉碎是为了将硫化物固体电解质调整为适合用于固体电池的粒径而进行的。硫化物固体电解质的优选的粒径用采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积50容量％处的体积累计粒径D50表示，为0.1μm以上且20.0μm以下，特别是0.3μm以上且15.0μm以下，尤其是0.5μm以上且10.0μm以下。粒子的粒径控制大致分为湿式粉碎和干式粉碎，本发明中主要采用湿式粉碎。其理由在于，采用湿式粉碎容易得到具有上述的D50的硫化物固体电解质的粒子。
从使硫化物固体电解质适合用于固体电池的观点出发，不仅调整粒子的粒径是有利的，调整粒度分布也是有利的。为了该目的，本发明的硫化物固体电解质的采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积10容量％处的体积累计粒径D10优选为0.05μm以上且10.0μm以下，更优选为0.1μm以上且5.0μm以下，进一步优选为0.3μm以上且2.0μm以下。另外，本发明的硫化物固体电解质的采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计体积95容量％处的体积累计粒径D95优选为0.3μm以上且35.0μm以下，更优选为0.5μm以上且30.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且25.0μm以下。为了实现该范围的D10和D95，将硫化物固体电解质进行湿式粉碎、适当地设定此时的条件即可。
从锂离子传导性的进一步提高的观点出发，硫化物固体电解质特别优选由具有硫银锗矿型晶体结构的材料制成。所谓硫银锗矿型晶体结构，是来自由化学式：Ag8GeS6表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。从离子传导率的进一步提高的观点出发，特别优选具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质具有属于立方晶的晶体结构。
在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质中，作为其中含有的卤素，例如能够使用选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)中的1种或2种以上的元素。从离子传导率提高的观点出发，作为卤素，特别优选将氯和溴组合使用。
从离子传导率的进一步提高的观点出发，特别优选具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质例如为由组成式：Li7-a-2bPS6-a-bXa(X为氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中的至少1种)表示的化合物。作为上述组成式中的卤素元素，能够列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素，可以是这些元素的1种，或者也可以是2种以上的组合。
上述的组成式中，表示卤素元素(X)的摩尔比的a优选为0.4以上且2.2以下。如果a为该范围，则室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定，能够提高锂离子的传导性。从该观点出发，更优选a为0.5以上且2.0以下，特别优选为0.6以上且1.9以下，进一步优选为0.7以上且1.8以下。
上述的组成式中，b为表示相对于化学计量组成而言Li2S成分少多少的值。从室温(25℃)附近的立方晶系硫银锗矿型晶体结构稳定、锂离子的传导率提高的观点出发，优选满足-0.9≤b≤-a+2。特别地，从提高立方晶系硫银锗矿型晶体结构的耐湿性的观点出发，更优选满足-a+0.4≤b，进一步优选满足-a+0.9≤b。
关于硫化物固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构，例如能够通过XRD测定来确认。即，在通过使用了CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)所测定的X射线衍射图案中，硫银锗矿型结构的晶相在2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°处具有特征性的峰。进而，例如在2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°处也具有特征性的峰。另一方面，关于硫化物固体电解质不含硫银锗矿型结构的晶相这一事项，能够通过不具有对上述的硫银锗矿型结构的晶相而言特征性的峰来确认。
硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构是指硫化物固体电解质至少具有硫银锗矿型结构的晶相。本发明中，优选硫化物固体电解质具有硫银锗矿型结构的晶相作为主相。此时，所谓“主相”，是指相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相的总量所占的比例最大的相。因此，就硫化物固体电解质中所含的硫银锗矿型结构的晶相的含有比例而言，相对于构成硫化物固体电解质的全部晶相，例如优选为60质量％以上，其中更优选为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上。需要说明的是，晶相的比例例如能够采用XRD来确认。
具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质显示出高的锂离子传导性，但在结构中存在不与P元素接近的S2-阴离子，因此据认为与S元素的大部分构成PS4 3-单元的结晶性Li3PS4、75Li2S-P2S5玻璃相比，与水的反应性高，H2S产生量多。但是，根据本发明，通过控制有机溶剂的含量，即使是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，也能进行硫化氢产生量的有效抑制。
本发明的硫化物固体电解质能够根据其种类、采用适当的方法来制造。例如，为了制造具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质，可以以锂元素、磷元素、硫元素和卤素元素成为规定的摩尔比的方式将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和/或溴化锂(LiBr)粉末混合，在非活泼性气氛下烧成，或者在含有硫化氢气体的气氛下烧成。含有硫化氢气体的气氛可以是硫化氢气体100％，或者可以是硫化氢气体与氩等非活泼性气体的混合气体。烧成温度例如优选为350℃以上且550℃以下。在该温度下的保持时间例如优选为0.5小时以上且20小时以下。
这样地操作而得到的本发明的硫化物固体电解质例如能够作为构成固体电解质层的材料或作为包含活性物质的电极合剂中所含的材料使用。具体地说，能够作为构成包含正极活性物质的正极层的正极合剂或构成包含负极活性物质的负极层的负极合剂使用。因此，本发明的固体电解质能够用于具有固体电解质层的电池、所谓的固体电池。更具体地说，能够用于锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选用于锂二次电池。需要说明的是，“固体电池”除了包括完全不含液体物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池以外，也包括例如含有50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液体物质或凝胶状物质作为电解质的形态。
本发明中的固体电池具有正极层、负极层以及上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，具有本发明的固体电解质。作为本发明中的固体电池的形状，例如能够列举出层叠体型、圆筒型和方型等。
本发明的固体电解质层例如能够采用下述的方法等来制造：将包含该固体电解质、粘结剂和溶剂的浆料滴到基体上、用刮刀等刮平的方法；使基体与浆料接触后用气刀切断的方法；用丝网印刷法等形成涂膜、然后经过加热干燥将溶剂除去的方法。或者，也能够在将本发明的固体电解质的粉末加压成型后适当地加工来制造。在本发明中的固体电解质层中，除了包含本发明的固体电解质以外，还可包含其他的固体电解质。本发明中的固体电解质层的厚度典型地优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
包含本发明的固体电解质的固体电池中的正极合剂包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可适当地使用作为锂二次电池的正极活性物质所使用的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可列举出尖晶石型锂过渡金属化合物、具有层状结构的锂金属氧化物等。正极合剂除了包含正极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
包含本发明的固体电解质的固体电池中的负极合剂包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可适当地使用作为锂二次电池的负极活性物质所使用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、人造石墨、天然石墨和难石墨化性碳(硬碳)等碳材料、硅、硅化合物、锡以及锡化合物等。负极合剂除了包含负极活性物质以外，还可包含以导电助剂为首的其他材料。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明的范围并不受该实施例限制。只要无特别说明，“％”是指“质量％”。
[实施例1]
以成为以下表1中所示的组成的方式称量Li2S粉末、P2S5粉末、LiCl粉末和LiBr粉末以使得以总量计达到75g。使用球磨机将这些粉末粉碎混合，得到了混合粉末。将混合粉末烧成，得到了表1中所示的组成的烧成物。烧成使用管状电炉来进行。在烧成期间，使纯度100％的硫化氢气体以1.0L/分钟在电炉内流通。将烧成温度设定为500℃，进行了4小时烧成。使用研钵和研杵将烧成物破碎。接着，采用使用了甲苯的湿式珠磨机(直径1mm的氧化锆珠粒)粗粉碎。将粗粉碎的烧成物采用使用了甲苯的湿式珠磨机(浅田铁工株式会社制造的PicoMill、型号：PCM-LR)来进行微粉碎。在采用湿式珠磨机进行的微粉碎中使用了直径为0.3mm的高纯度α氧化铝珠粒(大明化学工业制造、品种TB-03、Al2O3为纯度99.99％以上)。浆料浓度设定为20％，周向速度设定为6m/秒，循环设定为200ml/分钟，进行了微粉碎。将微粉碎的烧成物进行固液分离后，在通过抽真空减压到3000Pa(绝对压)的容器内加热到150℃来干燥，将甲苯除去。将干燥后的烧成物用网眼大小为75μm的筛子筛分，得到了目标的固体电解质。采用上述的方法测定了所得到的固体电解质中所含的甲苯的量。将其结果示于以下的表1中。再有，确认了得到的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
[实施例2至8以及比较例1至3]
除了将微粉碎的烧成物的干燥条件(减压干燥的压力和温度)进行了各种改变以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。采用上述的方法测定了所得到的固体电解质中所含的甲苯的量。将其结果示于以下的表1中。再有，确认了得到的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
[实施例9和10]
以成为以下的表1中所示的组成的方式称量Li2S粉末、P2S5粉末和LiCl粉末以使得以总量计达到75g。另外，将微粉碎的烧成物的干燥条件(减压干燥的压力和温度)进行了各种改变。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。采用上述的方法测定了所得到的固体电解质中所含的甲苯的量。将其结果示于以下的表1中。再有，确认了得到的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
[实施例11和12]
作为用于湿式粉碎的有机溶剂，使用了以下的表1中所示的有机溶剂。另外，对微粉碎的烧成物的干燥条件(减压干燥的压力和温度)进行了各种改变。除此以外，与实施例1同样地操作而得到了固体电解质。采用上述的方法测定了得到的固体电解质中所含的有机溶剂的量。将其结果示于以下的表1中。再有，确认了得到的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。
[评价]
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，采用上述的方法测定了D10、D50和D95。另外，采用以下所述的方法测定了硫化氢的产生量和锂离子的传导率。将它们的结果示于以下的表1中。
[硫化氢的产生量]
将上述的实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质(样品)在用充分干燥的Ar气(露点为-60℃以下)置换的手套箱内每次称量50mg，放入用层叠膜密闭的袋中。
在通过将干燥空气和大气混合而调整的露点为-30℃气氛下保持在室温(25℃)的恒温恒湿槽中载置容量为1500cm3的玻璃制的可分离式烧瓶，保持直至可分离式烧瓶的内部成为与恒温恒湿槽内的环境相同。然后，将放入了样品的密闭袋在恒温恒湿槽中开封，迅速地在可分离式烧瓶中配置样品。对于将样品配置在可分离式烧瓶中、从将上述烧瓶密闭后即刻到经过60分钟所产生的硫化氢，在60分钟后使用硫化氢传感器(理研计器制GX-2009)测定了硫化氢浓度。然后，从经过60分钟后的硫化氢浓度算出硫化氢的体积，求出了经过60分钟后的硫化氢产生量。将其结果示于表1中。另外，将固体电解质中所含的有机溶剂的量与硫化氢的产生量的关系示于图1中。
[锂离子的传导率]
在用充分地干燥的Ar气(露点为-60℃以下)置换的手套箱内对上述的实施例和比较例中得到的固体电解质进行单轴加压成型。进而，采用冷等静压加压装置用200MPa成型，制作了直径为10mm、厚为约4mm～5mm的粒料。在粒料的上下两面涂布了作为电极的碳糊后，在180℃下进行30分钟的热处理，制作了离子电导率测定用样品。使用东阳技术株式会社的Solartron1255B测定了样品的锂离子电导率。测定是在温度为25℃、频率为0.1Hz～1MHz的条件下、采用交流阻抗法来进行。
表1
由表1中所示的结果可知，各实施例中得到的固体电解质维持高的锂离子的传导率，与此同时抑制了硫化氢的产生。而比较例中得到的固体电解质虽然锂离子的传导率高，但硫化氢的产生比实施例多。另外，如图1中所示的结果可知，如果固体电解质中所含的有机溶剂的量超过0.95质量％，则硫化氢的产生量急剧地增加。
产业上的可利用性
根据本发明，提供抑制了硫化氢产生的硫化物固体电解质。
Claims (5)
1.一种具有离子传导性的硫化物固体电解质，其含有有机溶剂，所述有机溶剂的含量为0.95质量％以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其具有硫银锗矿型晶体结构。
3.一种电极合剂，其包含权利要求1或2所述的硫化物固体电解质和活性物质。
4.一种固体电解质层，其含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质。
5.一种固体电池，其含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质。
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