KR20230136149A - 황화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 리튬(Li) 원소원, 인(P) 원소원 및 황(S) 원소원을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정과, 상기 원료 조성물을 소성하여 상기 황화물을 얻는 공정과, 불소 원자를 갖는 용매 및 상기 황화물을 포함하는 슬러리를 분쇄하는 공정과, 상기 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는다. 상기 슬러리 중의 상기 황화물의 농도가 3질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 적합하다. 상기 슬러리를 분쇄하는 공정이, 상기 황화물을 건식 분쇄하고, 건식 분쇄된 해당 황화물과 상기 용매를 혼합하여 상기 슬러리를 조제하는 공정인 것도 적합하다.
Description
본 발명은 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전지의 전해질로서 유용한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신에, 고체 전해질이 주목받고 있다. 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비하여 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질의 하나로서 황화물 고체 전해질이 알려져 있다. 황화물 고체 전해질은 물과의 반응성이 높기 때문에, 해당 황화물 고체 전해질을 슬러리화할 때에는, 분산매로서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 물이 혼입되기 어려운 유기 화합물인 톨루엔 등의 방향족 유기 용매나 헵탄 등의 지방족 유기 용매가 사용되고 있다. 또한 분산매로서 트리에틸아민이 사용되는 경우도 있다.
그러나, 상술한 분산매는 취급이 비교적 어렵기 때문에, 공업적 및 환경적인 관점에서 과제가 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 안전성이 높고 또한 환경 부하를 저감할 수 있는 용매를 사용하여 황화물 고체 전해질을 제조하는 데에 있다.
본 발명은 리튬(Li) 원소원, 인(P) 원소원 및 황(S) 원소원을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정과,
상기 원료 조성물을 소성하여 상기 황화물을 얻는 공정과,
불소 원자를 갖는 용매 및 상기 황화물을 포함하는 슬러리를 분쇄하는 공정과,
상기 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법은, 리튬(Li) 원소원, 인(P) 원소원 및 황(S) 원소원을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정과, 상기 원료 조성물을 소성하여 상기 황화물을 얻는 공정과, 불소 원자를 갖는 용매 및 상기 황화물을 포함하는 슬러리를 분쇄하는 공정과, 분쇄 후의 슬러리를 건조시키는 공정으로 크게 나누어진다. 이하, 각각의 공정에 대하여 설명한다.
상기 Li 원소원으로서는 예를 들어 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다. 상기 P 원소원으로서는 예를 들어 5황화 2인(P2S5)을 사용할 수 있다. 상기 S 원소원으로서는, Li 원소원 및/또는 P 원소원이 황화물인 경우에, 당해 황화물을 S 원소원으로서 이용할 수 있다. 이들 화합물을 혼합함으로써 원료 조성물이 얻어진다. 황화물 고체 전해질의 종류에 따라서는, 예를 들어 할로겐(X) 원소원을 원료 조성물에 포함시킬 수 있다. X 원소원으로서는, 예를 들어 할로겐화 리튬을 사용할 수 있다. X로서는, 예를 들어 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 불소(F) 등을 들 수 있다.
상술한 화합물을 혼합하여 얻어진 원료 조성물은 소성 공정을 거치게 된다. 소성은 불활성 분위기 하에서 행하거나, 또는 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기는, 황화수소 가스 100％여도 되고, 혹은 황화수소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스여도 된다. 소성에 의해, 황화물이 얻어진다.
소성 분위기에 관계없이, 소성 온도는, 예를 들어 350℃ 이상 550℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 황화물은, 황(S) 원소를 포함하는 화합물이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 공지된 황화물 고체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 게르마늄(Ge) 원소 및 황(S) 원소를 포함하는 황화물, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 황화물 등을 들 수 있다.
분쇄의 대상이 되는 황화물은 결정성 화합물일 수 있다. 혹은 황화물은 유리질의 화합물일 수 있다. 결정성 화합물이란, X선 회절법(이하 「XRD」라고도 함)에 의한 측정을 행한 경우에, 결정상에 기인하는 회절 피크가 관찰되는 물질이다.
황화물은, 특히 Li 원소, P 원소, S 원소 및 할로겐(X) 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 용매를 사용하는 본 발명의 제조 방법에서는, X 원소와 불소가 모두 17족 원소이기 때문에 친화성이 높아지는 경향이 있다. 이에 의해, 고체 전해질의 표면에 불소가 흡착되기 쉬워짐으로써, 표면을 보호하는 작용을 미쳐, 수분과의 접촉 빈도를 저감시킬 수 있다. 그 결과, 이온 전도성의 저하 억제에 기여하고 있다고 추측된다. 상기 X는, 예를 들어 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)에서 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서 Cl 또는 Br인 것이 바람직하고, 특히 Cl 및 Br인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
황화물은, 예를 들어 조성식 LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낼 수 있다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타냄)로 표현되는 화합물을 함유하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 점에서 바람직하다.
황화물은 특히 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
아지로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag8GeS6으로 표현되는 광물에서 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 황화물이 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지 여부는, XRD에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°±1.0°, 17.7°±1.0°, 25.2°±1.0°, 30.0°±1.0°, 30.9°±1.0° 및 44.3°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 황화물을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 더하여, 2θ=47.2°±1.0°, 51.7°±1.0°, 58.3°±1.0°, 60.7°±1.0°, 61.5°±1.0°, 70.4°±1.0° 및 72.6°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아지로다이트형 결정 구조에서 유래하는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
상술한 황화물을, 불소 원자를 갖는 용매와 혼합하여, 슬러리를 조제하고, 해당 슬러리를 습식 분쇄하는 공정을 행한다. 이 황화물을 분쇄함으로써, 본 제조 방법의 대상물인 고체 전해질이 얻어진다. 따라서, 분쇄의 대상물인 황화물은, 그 입경이, 본 제조 방법의 결과물인 고체 전해질보다 큰 것이다. 그런 의미에서, 이하의 설명에서는, 분쇄의 대상물인 황화물을 「고체 전해질의 조분(粗粉)」이라고도 한다.
분체의 분쇄는 습식 분쇄와 건식 분쇄로 크게 나누어지는바, 본 발명에 있어서는 습식 분쇄를 채용하고 있다. 이 이유는, 건식 분쇄보다 습식 분쇄 쪽이, 원하는 입경을 갖는 황화물의 분말을 얻기 쉽기 때문이다.
종래, 황화물로 이루어지는 고체 전해질의 조분을 습식 분쇄하는 경우에는, 용매로서 톨루엔이나 헵탄이 사용되어 왔다. 톨루엔이나 헵탄은, 불순물로서의 물을 함유하기 어려운 물질이므로, 물과의 반응성이 높은 황화물을 습식 분쇄하기 위해 사용되는 용매로서 적합한 것이다. 그러나, 톨루엔이나 헵탄은, 취급이 비교적 어렵고, 또한 환경 부하가 높다는 문제를 갖는다. 이 문제를 해소하기 위해 본 발명자는 예의 검토한 결과, 불소 원자를 갖는 용매(이하, 이 용매를 편의적으로 「불소 용매」라고도 함)를 사용하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다. 불소 용매는, 톨루엔이나 헵탄에 비하여 가연성이 낮고, 신체에 대한 안전성이 높다는 이점을 갖고 있다. 게다가, 고체 전해질의 조분을 습식 분쇄할 때의 용매로서 사용한 경우, 톨루엔이나 헵탄을 사용한 경우와 마찬가지로 순조롭게 습식 분쇄를 행할 수 있다.
불소 용매로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
무기 화합물로 이루어지는 불소 용매로서는, 불화수소를 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 불소 용매로서는, 용매로서 사용되고 있는 유기 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 그러한 유기 화합물로서는, 예를 들어 알킬기, 비닐기, 아릴기, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복시기, 아미노기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기한 유기 화합물의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소, 방향족 탄화수소, 비닐 화합물, 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 아민 및 술폰산 등을 들 수 있다.
쇄상 탄화수소로 이루어지는 불소 용매로서는, 쇄상 알칸, 쇄상 알켄 및 쇄상 알킨의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
환상 탄화수소로 이루어지는 불소 용매로서는, 환상 알칸, 환상 알켄 및 환상 알킨의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로 이루어지는 불소 용매로서는, 벤젠환에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물이나, 벤젠환에 결합된 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
비닐 화합물로 이루어지는 불소 용매로서는, 비닐기에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물이나, 비닐기에 결합된 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
에테르로 이루어지는 불소 용매로서는, 에테르 기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
에스테르로 이루어지는 불소 용매로서는, 에스테르기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
알코올로 이루어지는 불소 용매로서는, 수산기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
알데히드로 이루어지는 불소 용매로서는, 알데히드기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
케톤으로 이루어지는 불소 용매로서는, 카르보닐기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
유기산으로 이루어지는 불소 용매로서는, 유기산 잔기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
아민으로 이루어지는 불소 용매로서는, 아미노기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
술폰산으로 이루어지는 불소 용매로서는, 술포기에 결합되어 있는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이상의 각종 불소 용매 중, 고체 전해질의 조분을 순조롭게 습식 분쇄할 수 있고, 또한 가연성이 한층 더 낮고, 신체에 대한 안전성이 한층 더 높고, 환경 부하가 한층 더 가벼운 점에서, 쇄상 탄화수소, 방향족 탄화수소, 비닐 화합물, 에테르, 에스테르, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 아민 및 술폰산의 불화물을 사용하는 것이 바람직하고, 쇄상 탄화수소 및 에테르의 불화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 에테르의 불화물을 사용하는 것이 한층 더 바람직하다.
에테르의 불화물로서는, 알킬·플루오로알킬에테르나, 디플루오로알킬에테르 등을 들 수 있고, 가연성이 한층 더 낮고, 신체에 대한 안전성이 한층 더 높고, 환경 부하가 한층 더 가벼운 점에서, 알킬·플루오로알킬에테르가 바람직하다. 특히, 가연성이 더욱 한층 더 낮고, 신체에 대한 안전성이 더욱 한층 더 높고, 환경 부하가 더욱 한층 더 가벼운 점에서, 알킬·퍼플루오로알킬에테르가 바람직하다.
알킬·퍼플루오로알킬에테르의 예로서는, 메틸·퍼플루오로부틸에테르나 에틸·퍼플루오로부틸에테르 등을 들 수 있다.
이상의 각종 불소 용매 중, 특히 바람직한 것은, 물을 함유하기 어려운 것이며, 특히 물의 함유율이 톨루엔보다 낮은 것인 것이 바람직하다. 황화물은 물과 접촉하면 황화수소를 발생시킬 우려가 있는바, 물을 함유하기 어려운 불소 용매를 사용하면 황화수소의 발생의 우려를 저감시킬 수 있다. 이 관점에서, 불소 용매의 물의 함유율은 150ppm 이하인 것이 바람직하고 120ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
불소 용매의 물의 함유율은, 컬·피셔 반응의 원리를 전량적정법에 적응함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전해 셀에 요오드화물 이온, 이산화황 및 알코올을 주성분으로 하는 전해액을 넣고, 전해에 의해 적정에 필요한 요오드를 내부적으로 발생시켜 측정한다. 전해액 중에서 컬·피셔 반응이 일어나고, 물이 염기와 알코올의 존재 하에서 요오드 및 이산화황과 반응한다.
한편, 요오드화물 이온을 포함하는 전해액 중에서, 전해에 의해 양극에 있어서 요오드화물 이온으로부터 요오드를 생성시킨다. 여기서 발생된 요오드가 컬·피셔 반응에서 소비되면, 검출 전극에서 요오드가 소비된 것을 검출하고, 다시 전해에 의해 양극으로부터 요오드를 발생시킨다. 상기한 전해에 필요한 전기량으로부터, 수분량을 환산한다.
습식 분쇄 시에 있어서의 고체 전해질의 조립(粗粒)과 물의 접촉을 한층 더 억제하는 관점에서, 습식 분쇄는 노점 온도-20℃ 이하의 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 습식 분쇄를 복수회 행하는 경우에는, 모든 습식 분쇄를 상기한 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 습식 분쇄에 앞서 건식 분쇄를 행하는 경우에는, 건식 분쇄 및 습식 분쇄의 어느 것이나, 상기한 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 즉 건식 및 습식에 관계없이, 모든 분쇄를 상기한 환경에서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 각종 불소 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 습식 분쇄의 용매로서, 불소 용매만을 사용할 수 있고, 혹은 불소 용매와, 불소 용매 이외의 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 혼합 용매에 있어서의 불소 용매의 비율은, 안전성의 관점 및 환경 부하의 관점에서, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
불소 용매에 분산되는 고체 전해질의 조분은, 그 입경(즉 습식 분쇄 전의 입경)이 예를 들어 0.3㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이어도 되고, 3㎛ 이상이어도 된다. 여기서 말하는 입경이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이다.
불소 용매 및 고체 전해질의 조분을 포함하는 슬러리에 있어서는, 해당 슬러리 중에서 차지하는 고체 전해질의 조분의 비율은, 3질량％ 이상 40질량％ 이하로 설정하는 것이, 원하는 입경을 갖는 황화물 고체 전해질이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 슬러리에 차지하는 고체 전해질의 조분의 비율은, 3질량％ 이상 25질량％ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 7질량％ 이상 20질량％ 이하로 설정하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 슬러리의 습식 분쇄에는, 각종 미디어 밀을 사용할 수 있다. 미디어 밀로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 균질기 등을 사용할 수 있다.
미디어 밀에 사용되는 분산 미디어로서는, 각 알루미나나 지르코니아를 비롯한 각종 세라믹스제의 볼이나 비즈가 사용된다. 분산 미디어의 직경은, 예를 들어 0.1mm 이상 50mm 이하로 할 수 있다.
미디어 밀을 사용한 습식 분쇄에 있어서, 분산 미디어와 슬러리의 비율은, 분쇄실 내에 존재하는 슬러리에 대한 미디어의 체적비(슬러리 체적/미디어의 겉보기 체적)(미디어의 겉보기 체적이란, 미디어의 충전 밀도로부터 산출한 체적임.)를 0.2 이상 3 이하로 하는 것이, 원하는 입경을 갖는 고체 전해질이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 슬러리에 대한 미디어의 체적비가 0.3 이상 2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 1.8 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이 값은 사용하는 분쇄기나 슬러리 농도에 따라 다르고, 분쇄가 진행되는 조건이면 임의로 설정할 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니다.
미디어 밀에 의한 분산 시간은, 예를 들어 10분 이상이어도 되고, 15분 이상이어도 되고, 1시간 이상이어도 된다. 한편, 상기 분산 시간은, 예를 들어 60시간 이하여도 되고, 30시간 이하여도 되고, 10시간 이하여도 된다.
습식 분쇄는, 1회만 행해도 되고, 혹은 2회 이상 행해도 된다. 습식 분쇄를 2회 이상 행하는 경우에는, 후단의 습식 분쇄에서 사용하는 분쇄 미디어일수록, 그 사이즈(직경)를 작게 하는 것이, 효율적인 분쇄를 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
습식 분쇄는, 고체 전해질의 조립이, 고체 전지에 사용하기에 적합한 입경이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후의 고체 전해질이 바람직한 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50으로 나타내어, 0.1㎛ 이상 20.0㎛ 이하이고, 특히 0.3㎛ 이상 15.0㎛ 이하이고, 특히 0.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 고체 전해질의 조립의 습식 분쇄에 앞서, 건식 분쇄를 행할 수 있다. 즉, 고체 전해질의 조립을 건식 분쇄하고, 건식 분쇄된 해당 조립을 용매와 혼합하여 슬러리를 조제하고, 해당 슬러리를 습식 분쇄할 수 있다. 건식 분쇄에 이어서 습식 분쇄를 행함으로써, 분쇄 효율을 향상시키는 것이 가능해짐과 함께, 원하는 입경을 갖는 황화물의 분말을 용이하게 얻을 수 있다.
건식 분쇄에는, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 로드 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 디스크 밀 등을 사용할 수 있다.
이상의 수순으로 습식 분쇄를 행하고, 고체 전해질의 조립을 원하는 입경으로까지 분쇄되었으면, 슬러리를 고액 분리하여 습윤한 고형분을 얻는다. 이 고형분은 건조 공정을 거쳐서, 용매가 제거된다.
건조에는, 예를 들어 열풍 건조나 감압 건조 등을 채용할 수 있다. 건조 시간을 단축시킬 목적으로, 감압 여과에 의한 고액 분리 후, 감압 건조시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
감압 건조 시의 압력은, 절대압으로 10000Pa 이하, 특히 5000Pa 이하인 것이 바람직하다. 압력의 하한값에 특별히 제한은 없다.
온도는 50℃ 이상 200℃ 이하, 특히 70℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 황화물 고체 전해질의 분말은, 필요에 따라 체분류하여 원하는 입경으로 조정된다. 황화물 고체 전해질의 분말은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층의 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 황화물 고체 전해질의 분말을 사용할 수 있다. 즉 황화물 고체 전해질의 분말은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
(1) 고체 전해질의 조제
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성이 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여 리튬 이온 전도성 황화물로 이루어지는 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 450℃로 설정하여 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. XRD 측정의 결과, 이 소성물은 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것임이 확인되었다.
(2) 고체 전해질의 습식 분쇄
소성물을 유발 및 막자로 조해쇄하고, 250㎛의 체에 통과시킨 것을, 이하의 표 1에 나타내는 용매와 혼합하여, 동 표에 나타내는 농도의 슬러리로 만들었다. 이 슬러리를 페인트 셰이커 장치(직경 2mm의 지르코니아)에 제공하고, 습식 분쇄하였다. 전술한 슬러리의 체적에 대한 미디어의 겉보기 체적의 비가 1.5가 되도록 비즈와 슬러리를 분쇄 용기에 넣고, 20분간에 걸쳐 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후, 슬러리를 고액 분리하고, 고형분을 건조시켰다. 건조는, 대기압에 대하여 -0.09MPa 이하의 진공 하에 150℃에서 20분간 행하였다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 53㎛의 체로 체분류하여, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질을 얻었다. 이상의 공정은 모두 노점 온도-20℃ 이하의 환경에서 행하였다.
〔실시예 2 내지 6 및 비교예 1〕
실시예 2 내지 6에서는, 이하의 표 1에 나타내는 불소 용매를 사용하였다. 또한, 비교예 1에서는 용매로서 톨루엔을 사용하였다. 슬러리의 농도는 동 표에 나타내는 값이었다. 이들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질을 얻었다.
[표 1]
표 1에 나타내는 실시예에서는, 습식 분쇄의 용매에 불소 용매를 사용해도, 종래 사용되어 온 용매인 톨루엔과 동등한 습식 분쇄를 행할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 표에는 나타내어져 있지 않지만, 각 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도율은, 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도율과 동등했음을 본 발명자는 확인하고 있다.
본 발명에 의하면, 안전성이 높고 또한 환경 부하를 저감할 수 있는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
Claims (7)
- 리튬(Li) 원소원, 인(P) 원소원 및 황(S) 원소원을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정과,
상기 원료 조성물을 소성하여 상기 황화물을 얻는 공정과,
불소 원자를 갖는 용매 및 상기 황화물을 포함하는 슬러리를 분쇄하는 공정과,
상기 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 슬러리 중의 상기 황화물의 농도가 3질량％ 이상 40질량％ 이하인, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용매가 유기 화합물인, 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 유기 화합물이, 알킬기, 비닐기, 아릴기, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복시기, 아미노기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리를 분쇄하는 공정을, 노점 온도-20℃ 이하의 환경에서 행하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬러리를 분쇄하는 공정이, 상기 황화물을 건식 분쇄하고, 건식 분쇄된 해당 황화물과 상기 용매를 혼합하여 상기 슬러리를 조제하는 공정인, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화물이 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 제조 방법.
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