KR20220090504A - 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물 A와, LiX(식 중, X는 상기와 동일한 정의이다.)로 표시되는 화합물 B를 포함한다. 화합물 B의 결정자 크기가 25nm 이상이다. 고체 전해질은, BET 비표면적이 14.0㎡/g 이하인 것이 적합하다.

Description

고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지
본 발명은 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신으로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 이러한 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비하여 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질에 관한 종래의 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 동 문헌에는, 리튬 이온 전지에 사용되는 고체 전해질의 하나인 황화물 고체 전해질에 관한 기재가 있다. 황화물 고체 전해질의 결정 구조로서는 다양한 것이 알려져 있는 바, 그 하나로 아기로다이트형 결정 구조가 있다. 동 문헌에는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물을 포함하는 고체 전해질은, 할로겐화 리튬을 포함하지 않거나, 또는 할로겐화 리튬을 포함하는 경우에는 그 양은 적은 것이 바람직하다는 취지가 기재되어 있다. 또한 동 문헌에는, 황화물 고체 전해질은, 대기 중의 수분과 반응하여 황화수소를 발생할 가능성이 있다는 문제를 갖고 있는 것도 기재되어 있다.
US2019/305371A1
종래, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물을 포함하는 고체 전해질에, 이상(異相)으로서 포함되어 있는 할로겐화 리튬은, 해당 고체 전해질의 리튬 이온 전도율에 악영향을 미친다고 생각되어 왔다. 그러나, 할로겐화 리튬이, 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생에 어떻게 영향을 미치는지는 지금까지 검토되어 오지 않았다. 따라서 본 발명의 과제는, 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자는 예의 검토한 결과, 의외로, 고체 전해질 중에 특정한 구조를 갖는 할로겐화 리튬이 존재하고 있으면, 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생이 억제되는 것을 지견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물 A와,
LiX(식 중, X는 상기와 동일한 정의이다.)로 표시되는 화합물 B를 포함하고,
상기 화합물 B의 결정자 크기가 25nm 이상인, 고체 전해질을 제공함으로써 상기한 과제를 해결한 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은 LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물 A를 포함한다. 화합물 A는 실온(25℃)에 있어서, 고체이고 또한 리튬 이온 전도성을 갖는다. 본 발명의 고체 전해질은, 화합물 A에 더하여 LiX(식 중, X는 상기와 동일한 정의이다.)로 표시되는 화합물 B도 포함한다.
본 발명에 있어서의 화합물 A는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 결정성 재료이다. 하지만 화합물 A는, 유리 성분, 즉 비정질 성분을 포함하고 있어도 된다. 화합물 A가 「아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다」란, 화합물 A가 적어도 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고 있으면 충분하고, 당해 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상과는 다른 결정상(「이상」이라고도 칭한다.)을 포함하고 있어도 된다. 물론, 당해 이상을 포함하고 있지 않아도 된다. 당해 이상을 구성하는 화합물로서는, 예를 들어 Li3PS4를 들 수 있다.
화합물 A에 있어서, 화합물 A를 구성하는 전체 결정상에 대한 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 비율은, 예를 들어 10질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 된다. 그 중에서도, 화합물 A는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 주상으로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서 「주상」이란, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 화합물 A의 함유 비율은, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 「이상」이란, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여, 상술한 주상보다도 비율이 작은 상을 가리킨다. 따라서, 화합물 B의 함유 비율은, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30질량％이거나, 20질량％ 이하, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 X선 회절 측정에 의해 함유 비율을 산출하여 판정할 수 있다.
아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는다란, 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물 군이 갖는 결정상을 갖는 것을 말한다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물 A는, 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이 리튬 이온 전도성의 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물이 포함되어 있는지의 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어 2θ=54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「피크」란, 피크의 정점을 의미한다. 또한, 상기 피크는, 각각 다른 피크와 중복하지 않고, 독립적으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서 화합물 A를 구성하는 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 전체 결정상에 대하여 주상을 이루는 것이 바람직하다. 한편, 화합물 B는, 본 발명의 고체 전해질에 있어서 바람직하게는 부상을 이루는 것이고, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상과는 이상의 물질이다. 따라서 본 발명의 고체 전해질에 대하여 X선 회절 측정을 행하면, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상과, 화합물 B에서 유래되는 결정상이 적어도 관찰된다.
본 발명의 고체 전해질에서는, 화합물 B의 결정자 크기가 제어되어 있는 것이 바람직하다. 그것에 의하여 본 발명의 고체 전해질은 황화수소의 발생이 억제된 것이 된다. 이 이유는 이하에 설명하는 대로라고 본 발명자는 생각하고 있다.
본 발명의 고체 전해질은 상술한 바와 같이 화합물 A를 포함하고 있다. 화합물 A를 제조하면, 생성물 중에 불가피적으로 화합물 B가 공존하는 경우가 있다. 일반적으로 화합물 B는 강한 흡습성이 있고, 공기 중의 수분을 흡착할 수 있는 화합물이라고 생각된다. 이 점에 착안하여 본 발명자가 더 검토를 추진한 바, 화합물 A에, 특정한 값보다도 큰 결정자 크기를 갖는 화합물 B가 이상으로서 존재하고 있으면, 화합물 B의 흡습 작용이 한층 강해지는 것이 발견되었다. 그리고, 그것에 기인하여 화합물 A와 공기 중의 수분의 반응이 일어나기 어려워져, 본 발명의 고체 전해질은 황화수소의 발생이 억제된 것이 된다.
상술하는 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 화합물 B의 결정자 크기를 25nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 26nm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 27nm 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 화합물 B의 결정자 크기를 제어함으로써, 리튬 이온 전도율을 향상시키는 것도 가능하게 된다. 이 이유는 이하에 설명하는 대로라고 본 발명자는 생각하고 있다. 화합물 B는, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 향상의 점에서는, 그 존재량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 존재하지 않는 것이 이상적이다. 그러나, 현재 주류로 되어 있는 화합물 A의 제조 방법에 있어서는, 생성물 중에 화합물 B가 존재하지 않도록 하는 것은 용이하지 않다. 그래서 본 발명자는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물 A에, 이상으로서 화합물 B가 공존하는 경우에도, 리튬 이온 전도성을 높이는 수단에 대하여 다양하게 검토하였다. 그 결과, 이상인 화합물 B의 결정자 크기를 작은 값으로 제어함으로써, 고체 전해질에 있어서의 리튬 이온의 전도 패스를 방해받지 않게 되고, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 향상되는 것을 찾아내었다.
상술하는 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 화합물 B의 결정자 크기를 70nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 68nm 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 67nm 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 화합물 B의 결정자 크기는 X선 회절 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, 거기에 포함되는 화합물 B의 결정자 크기를 제어함으로써, 실온(25℃)에 있어서의 리튬 이온 전도율이 바람직하게는 4.0mS/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.2mS/cm 이상이고, 한층 바람직하게는 4.5mS/cm 이상이라고 하는 높은 값을 나타낸다. 고체 전해질의 리튬 이온 전도율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 이상으로서 포함되는 화합물 B는, 상술한 바와 같이 LiX로 표시되는 것이다. X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다. X로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. X가 1종인 경우, 화합물 B로서는, LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI 등을 들 수 있다. X가 2종류인 경우, 화합물 B는 LiX1 yX2 z로 표시된다. X1 및 X2는 서로 다른 할로겐 원소를 나타낸다. 또한 y 및 z는 y+z=1을 만족시키는 0 초과의 수를 나타낸다. X1과 X2의 조합으로서는, 예를 들어 Cl과 Br의 조합(즉 LiClyBrz), Cl과 I의 조합 및 Br과 I의 조합 등을 들 수 있다. X가 3종류인 경우, 화합물 B는 LiX1 yX2 zX3 v로 표시된다. X1, X2 및 X3은 서로 다른 할로겐 원소를 나타낸다. 또한 y, z 및 v는 y+z+v=1을 만족시키는 0 초과의 수를 나타낸다. X1과 X2와 X3의 조합으로서는, 예를 들어 Cl과 Br과 I의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 중에는, 상술한 화합물 B가 1종만 포함되는 경우가 있고, 혹은 2종 이상의 화합물 B가 포함되는 경우도 있다. 본 발명의 고체 전해질 중에 화합물 B가 1종만 포함되는 경우, 당해 화합물 B의 결정자 크기가 상술한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 고체 전해질 중에 화합물 B가 2종 이상 포함되는 경우에는, 적어도 1종의 화합물 B의 결정자 크기가 상술한 범위를 만족시키는 것이 바람직하고, 모든 화합물 B의 결정자 크기가 상술한 범위를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 화합물 A는, 상술한 바와 같이 LiaPSbXc로 표시되는 것이다. 여기서, 「화합물 A가 LiaPSbXc로 표시된다」란, 화합물 A가 LiaPSbXc가 되도록 투입된 것을 포함한다. 이 조성식 중, 리튬(Li) 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들어 3.0 이상 6.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.2 이상 5.8 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 3.4 이상 5.4 이하의 수인 것이 한층 바람직하다. 또한, a는, 5.4 미만이어도 된다.
또한, 상기 조성식 중, 황(S) 원소의 몰비를 나타내는 b는, 예를 들어 3.5 이상 4.8 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.8 이상 4.6 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 이상 4.4 이하의 수인 것이 한층 바람직하다. 또한, b는, 4.4 미만이어도 된다.
또한, 상기 조성식 중, c는, 예를 들어 0.1 이상 3.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 0.2 이상 2.5 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 2.0 이하의 수인 것이 한층 바람직하다. a, b 및 c가 이 범위 내인 화합물 A는, 그 리튬 이온 전도성이 충분히 높은 것이 된다. 상기한 조성식 중, X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타낸다. X가 1종인 경우, 화합물 A로서는, LiaPSbFc, LiaPSbClc, LiaPSbBrc 및 LiaPSbIc 등을 들 수 있다. X가 2종류인 경우, 화합물 A는 LiaPSbX1 yX2 z로 표시된다. X1 및 X2는 서로 다른 할로겐 원소를 나타낸다. 또한 y 및 z는 c=y+z를 만족시키는 0 초과의 수를 나타낸다. X1과 X2의 조합으로서는, 예를 들어 Cl과 Br의 조합, Cl과 I의 조합 및 Br과 I의 조합 등을 들 수 있다. X가 3종류인 경우, 화합물 A는 LiaPSbX1 yX2 zX3 v로 표시된다. X1, X2 및 X3은 서로 다른 할로겐 원소를 나타낸다. 또한 y, z 및 v는 c=y+z+v를 만족시키는 0 초과의 수를 나타낸다. X1과 X2와 X3의 조합으로서는, 예를 들어 Cl과 Br과 I의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 중에는, 상술한 화합물 A가 1종만 포함되는 경우가 있고, 혹은 2종 이상의 화합물 A가 포함되는 경우도 있다.
본 발명에 있어서는, 투입량이 LiaPSbXc가 되도록 하여 얻어진 화합물 A는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 황(S) 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물 B의 결정자 크기를 제어하는 것 외에, 화합물 A의 결정자 크기를 제어하는 것도 바람직하다. 그것에 의하여 본 발명의 고체 전해질은 그 리튬 이온 전도율이 한층 향상된 것이 된다. 이 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 화합물 A의 결정자 크기를, 예를 들어 50nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 100nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 300nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 화합물 A의 결정자 크기는, 예를 들어 800nm 이하여도 되고, 600nm 이하여도 되고, 400nm 이하여도 된다. 화합물 A의 결정자 크기가 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 충분히 높게 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 중에 화합물 A가 1종만 포함되는 경우, 당해 화합물 A의 결정자 크기가 상술한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 고체 전해질 중에 화합물 A가 2종 이상 포함되는 경우에는, 모든 화합물 A의 결정자 크기가 상술한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 화합물 A의 결정자 크기는 X선 회절 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, 화합물 A 및 화합물 B 이외에, 예를 들어 불순물을 함유하고 있어도 된다. 불순물의 함유량은, 성능에 대한 영향이 낮다는 관점에서, 예를 들어 5mol％ 미만, 바람직하게는 3mol％ 미만, 특히 바람직하게는 1mol％ 미만으로 할 수 있다.
황화수소의 발생을 한층 억제하는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질은 그 BET 비표면적이 14.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 13.5㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13.0㎡/g 이하인 것이 한층 바람직하다. 황화수소의 발생 억제의 관점에서는, BET 비표면적은 작으면 작을수록 바람직하지만, 1.5㎡/g 이상, 특히 2.0㎡/g 이상, 특히 2.5㎡/g이면, 황화수소의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능하게 된다. 이러한 범위의 BET 비표면적은, 예를 들어 고체 전해질의 입경을 제어함으로써 달성할 수 있다. BET 비표면적의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 전해질은, 입자의 집합체로서의 분말로 이루어진다. 본 발명의 고체 전해질의 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50으로 나타내고, 예를 들어 0.7㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.75㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.79㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 8.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 7.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 상기 하한을 가짐으로써, 해당 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 이것 외에, 고체 전해질의 분말 전체의 표면적이 늘어나는 것을 억제하고, 저항 증대 및 활물질과의 혼합이 곤란해진다고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 상기 상한을 가짐으로써, 고체 전해질끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커지고, 리튬 이온 전도성의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다. 이것 외에, 본 발명의 고체 전해질에 다른 고체 전해질을 조합하여 사용했을 때에, 당해 다른 고체 전해질의 간극 등에, 본 발명의 고체 전해질이 들어가기 쉬워진다고 하는 이점도 있다.
상술한 D50과의 관계에서, 본 발명의 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 10용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D10이, 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D10은, 예를 들어 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.4㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 95용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D95가, 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D95는, 예를 들어 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 체적 누적 입경 D10 및 D95가 상술한 범위로 설정되어 있음으로써, 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생을 효과적으로 억제하는 것이 한층 가능하게 되고, 또한 고체 전해질끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커지고, 리튬 이온 전도성의 향상을 효과적으로 도모하는 것이 한층 가능하게 되므로 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 적합하게는 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료로서는, 리튬원 화합물, 인원 화합물, 황원 화합물 및 할로겐원 화합물을 사용한다. 리튬원 화합물로서는 예를 들어 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다. 인원 화합물로서는 예를 들어 오황화이인(P2S5)을 사용할 수 있다. 황원 화합물로서는, 리튬원 화합물 및/또는 인원 화합물이 황화물인 경우에, 당해 황화물을 황원 화합물로서 이용할 수 있다. 할로겐원 화합물로서는, 화합물 B(LiX)를 사용할 수 있다. 이들의 원료를, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소가 소정의 몰비가 되도록 혼합한다. 그리고, 혼합된 원료를 불활성 분위기 하에서 소성하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성함으로써, LiaPSbAc로 표시되고 또한 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물이 얻어진다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기는, 황화수소 가스 100％여도 되고, 혹은 황화수소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스여도 된다. 소성 온도는, 예를 들어 350℃ 이상 550℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해, 화합물 A를 포함하는 고체 전해질이 얻어진다. 이 고체 전해질 중에는 소량의 화합물 B가 공존한다. 이 화합물 B의 결정자 크기를 제어하는 조작을 행함으로써, 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생을 억제할 수 있다. 화합물 B의 결정자 크기를 제어하기 위해서는, 고체 전해질을 소정의 분쇄 처리에 부치는 것이 유리한 것이, 본 발명자의 검토 결과 판명되었다.
분쇄 처리는 습식 또는 건식으로 행할 수 있다. 분쇄 처리에는 각종 미디어 밀을 사용할 수 있다. 미디어 밀로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 균질기 등을 사용할 수 있다. 미디어 밀에 사용되는 분산 미디어로서는, 각 알루미나나 지르코니아를 비롯한 각종 세라믹스제의 볼이나 비즈가 사용된다. 분산 미디어의 직경은, 예를 들어 0.1mm 이상 50mm 이하로 할 수 있다.
습식으로 분쇄 처리를 행하는 경우에는, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 것이, 고체 전해질과 물의 반응에 기인하는 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 솔벤트 나프타 등의 방향족 유기 용매나, 헵탄, 데칸, 노르말헥산, 시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 지방족 유기 용매를 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 유기 용매와 고체 전해질을 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 습식 분쇄에 부친다. 슬러리에 포함되는 고체 전해질의 농도는 예를 들어 5질량％ 이상 50질량％ 이하로 설정하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질을 순조롭게 얻는 점에서 바람직하다. 미디어 밀을 사용한 습식 분쇄에 있어서, 분산 미디어와 슬러리의 비율은, 100질량부의 슬러리에 대하여 분산 미디어를 5질량부 이상 50질량부 이하 사용하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 미디어 밀에 의한 분산 시간은, 일반적으로 0.5시간 이상 60시간 이하로 설정하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
습식 분쇄를 행하는 경우에는, 습식 분쇄 후의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 바람직하게는 0.45㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50㎛ 이상, 한층 바람직하게는 0.55㎛ 이상으로 되도록 분쇄의 정도를 조정하는 것이, 고체 전해질에 포함되는 화합물 B의 결정자 크기를 충분히 크게 하고, 고체 전해질로부터의 황화수소의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 습식 분쇄 후의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.5㎛ 이하, 한층 바람직하게는 7.0㎛ 이하로 되도록 분쇄의 정도를 조정하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다. 습식 분쇄 후의 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 10㎛ 이하로 되도록 분쇄의 정도를 조정하는 것은, 고체 전해질에 포함되는 화합물 A의 결정자 크기를 제어하여, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서도 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 전극 합제에 포함되는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 이외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전지에 있어서의 고체 전해질층은, 예를 들어 본 발명의 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 끝까지 문지르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 본 발명의 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다. 고체 전해질층에는, 본 발명의 고체 전해질 이외에, 그 밖의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층은, 공극률을 예를 들어 50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30％ 이하, 그 중에서도 20％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 고체 전해질층의 공극률은, 예를 들어 분말상으로 되어 있는 본 발명의 고체 전해질을 압분체로 할 때의 프레스압에 의해 조정할 수 있다. 상기 프레스압은, 예를 들어 20MPa 이상인 것이 바람직하다.
공극률은, 예를 들어 액상법(아르키메데스법)으로 구한, 고체 전해질층의 진밀도와 겉보기의 밀도로부터, 하기에 나타내는 관계식에 의해 산출할 수 있다.
공극률(％)=(진밀도-겉보기의 밀도)÷진밀도×100
또한, 본 발명의 고체 전해질과 다른 고체 전해질의 혼합물을 고체 전해질층으로서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 고체 전해질에 다른 고체 전해질을 혼합할 때, 본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 비정질(유리), 유리 세라믹스, 결정성 재료의 어느 것과도 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 고체 전해질에 혼합되는 것 이외의 고체 전해질이 황화물 고체 전해질일 때, 당해 황화물 고체 전해질로서 구체적으로는, Li2S-P2S5계, Li4P2S6, Li7P3S11 등을 들 수 있다. 또한, 조합하는 고체 전해질은 비황화물이어도 되고, 예를 들어 산화물계 고체 전해질이어도 상관없다.
고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖고, 고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질을 함유시키는 것이 바람직하다. 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 제시할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 정극 합제는, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적절히 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지에 있어서의 부극 합제는, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극 합제를 적절히 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 티타늄산리튬, 티타늄니오븀 복합 산화물, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여 리튬 이온 전도성 황화물로 이루어지는 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 490℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. XRD 측정의 결과, 이 소성물은 아기로다이트형 결정 구조의 결정상 및 LiCl0.5Br0.5의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
소성물을 유발 및 막자로 조 해쇄한 후에, 해머 크러셔로 해쇄하고, 해쇄물을 용매와 혼합하여 농도 10질량％의 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 비즈 밀 장치(직경 0.2mm의 지르코니아제 비즈)에 제공하고, 습식 분쇄하였다. 슬러리의 용매에는 톨루엔을 사용하였다. 습식 분쇄 후, 슬러리를 고액 분리하고, 고형분을 건조시켰다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 53㎛의 체로 체 분리하여, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다. 또한, 분쇄 시간이나 에너지 등의 그 밖의 여러 조건에 대해서는, 목적으로 하는 고체 전해질에 맞춰서 적절히 선택하였다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서 소성 온도, 분쇄 장치, 슬러리 농도 및 미디어 직경을, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서 분쇄 장치, 슬러리 농도 및 미디어 직경을, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서 슬러리 농도 및 미디어 직경을, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서 슬러리 농도 및 미디어 직경을, 이하의 표 1에 나타내는 값으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 결정상의 결정자 크기 및 LiCl0.5Br0.5의 결정상의 결정자 크기를 구하였다. 또한, 이하에 설명하는 방법으로 체적 누적 입경 D10, D50 및 D95 그리고 BET 비표면적을 측정하였다. 그것들의 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
〔결정자 크기의 측정〕
측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 SmartLab을 사용하였다. 광학계는 집중법으로 하고, 입사측에는 요한손형의 모노크로미터를 사용하고, 검출기는 D/teX Ultra 250을 사용하였다. 입사측과 수광측 평행 슬릿에는, 솔러 슬릿 5deg를 사용하였다. 대기 비폭로 홀더를 사용하여, 주사 축을 2θ/θ로 하고, 주사 범위를 20deg 내지 140deg, 스텝 폭을 0.01deg, 주사 속도는 최대 피크 높이가 10000Counts 이상이 되도록 설정하였다.
또한, NIST(National Institute of Standards and Technology)제의 SRM660a(화합물명: LaB6)를 동일 조건에서 측정하고, 폭 표준으로 하였다.
해석에는 가부시키가이샤 리가쿠제의 PDXL2를 사용하였다. 해석 수순은 이와 같이 하였다. 먼저, 동정을 행하였다. 이하에 기술하는 CIF 파일(Crystallographic Information File)을 읽어들이고, 물질을 확정시켰다. CIF 파일은, ICSD(무기 결정 구조 데이터베이스)로부터 취득하였다. 화합물 A는, ICSD Collection Code가 418490, 화합물 B는 53818의 CIF 파일을 사용하였다.
이어서, WPPF에서 강도 분해를 실시하였다. 폭 보정으로서, 폭 표준 데이터 파일을 선택하였다. 이 파일은, SRM660a를 측정한 XRD 데이터를 LaB6으로 동정하고, 이하에 나타내는 방법과 마찬가지의 방법으로 해석하고, 보존된 파일에 상당한다. 피크의 각도 및 폭을, 외부 표준 시료를 사용하여 보정하였다. 피크 형상의 모델 함수에는 「분할형 PearsonVII 함수」를 사용하였다. 이어서, 「기본」 탭으로부터 「정밀화 파라미터 설정」-「방법」으로 「강도 분해」를 선택하였다. 또한, 화합물 B 중의 X(할로겐 원자)의 조합으로 격자 상수가 변화하는 점에서, 화합물 B의 격자 상수의 초깃값을, XRD 데이터와 계산값이 거의 맞는 위치가 되도록 조정하였다. 다음으로 정밀화를 실시하였다. 정밀화에 있어서는, 충분히 수렴할 때까지 각종 파라미터를 조정하였다. 예를 들어, S값에서는 1.5 이하가 기준이 된다. 해석된 결정자 크기는, 「표시」-「해석 결과」로부터 얻었다.
〔D10, D50 및 D95의 측정〕
레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 유기 용매에 투입하고, 50％의 유속 중, 30W의 초음파를 60초간 복수회 조사한 후, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D10, D50 및 D95를 측정하였다. 또한, 유기 용매로서는 톨루엔을 사용하였다.
〔BET 비표면적의 측정〕
샘플(분체)을 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「BELPREP-vacII」의 전처리 장치를 사용하여, 진공 중에서, 120℃, 1시간 가열하였다. 그 후, 비표면적 측정 장치 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「BELSORP-miniII」를 사용하여, 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계산하고, 비표면적을 구하였다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 황화수소의 발생량을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점-60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 50mg씩 칭량하고, 라미네이트 필름으로 밀폐된 주머니에 넣었다.
건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점-30℃ 분위기에서 실온(25℃)으로 유지된 항온 항습조 중에, 용량 1500cm3의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 적재하고, 세퍼러블 플라스크의 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하였다. 이어서, 고체 전해질이 들어간 밀폐 주머니를 항온 항습조 중에서 개봉하고, 빠르게 세퍼러블 플라스크에 샘플을 배치하였다. 고체 전해질을 세퍼러블 플라스크에 배치하고, 상기 플라스크를 밀폐한 직후로부터 60분 경과까지 발생한 황화수소에 대해서, 60분 후에 황화수소 센서(리켄 게이키제 GX-2009)를 사용하여 황화수소 농도를 측정하였다. 그리고, 60분 경과 후의 황화수소 농도로부터 황화수소의 체적을 산출하여, 60분 경과 후의 황화수소 발생량을 구하였다.
〔평가 3〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점-60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 1축 가압 성형하였다. 또한 냉간 등방압 가압 장치에 의해 200MPa에서 성형하고, 직경 10mm, 두께 약 4mm 내지 5mm의 펠릿을 제작하였다. 펠릿 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분간의 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작하였다. 샘플의 리튬 이온 전도율을, 도요테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 측정하였다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1Hz 내지 1MHz의 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 행하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예의 고체 전해질과 거의 동등한 리튬 이온 전도성을 가지면서, 황화수소의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 제공된다.

Claims (9)

  1. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하고, LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물 A와,
    LiX(식 중, X는 상기와 동일한 정의이다.)로 표시되는 화합물 B를 포함하고,
    상기 화합물 B의 결정자 크기가 25nm 이상인, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 14.0㎡/g 이하인 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 B의 결정자 크기가 70nm 이하인, 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 리튬 이온 전도율이 4.0mS/cm 이상인 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A의 결정자 크기가 50nm 이상인 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B가, LiClyBrz(식 중, y 및 z는, y+z=1을 만족시키는 수이다)인 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과 활물질을 포함하는 전극 합제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는 고체 전지.
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