WO2022186156A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022186156A1
WO2022186156A1 PCT/JP2022/008389 JP2022008389W WO2022186156A1 WO 2022186156 A1 WO2022186156 A1 WO 2022186156A1 JP 2022008389 W JP2022008389 W JP 2022008389W WO 2022186156 A1 WO2022186156 A1 WO 2022186156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfide
slurry
group
solvent
solid electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008389
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
城二 三木
隆之 松下
智洋 金森
Original Assignee
三井金属鉱業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井金属鉱業株式会社 filed Critical 三井金属鉱業株式会社
Priority to JP2023503838A priority Critical patent/JPWO2022186156A1/ja
Priority to KR1020237028315A priority patent/KR20230136149A/ko
Priority to CN202280017282.9A priority patent/CN116888690A/zh
Priority to EP22763212.2A priority patent/EP4303183A1/en
Priority to US18/277,307 priority patent/US20240128515A1/en
Publication of WO2022186156A1 publication Critical patent/WO2022186156A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte produced by the method of the present invention is useful, for example, as an electrolyte for solid batteries.
  • Solid-state batteries using solid electrolytes are expected to be put into practical use as batteries having higher safety and higher energy density than liquid-based batteries using combustible organic solvents.
  • a sulfide solid electrolyte is known as one of the solid electrolytes. Since the sulfide solid electrolyte has high reactivity with water, when the sulfide solid electrolyte is slurried, as a dispersion medium, as described in Patent Document 1, it is an organic compound that is difficult to mix with water. Aromatic organic solvents such as toluene and aliphatic organic solvents such as heptane are used. Triethylamine may also be used as a dispersion medium.
  • an object of the present invention is to produce a sulfide solid electrolyte using a solvent that is highly safe and can reduce the environmental load.
  • the present invention comprises a step of mixing a lithium (Li) element source, a phosphorus (P) element source and a sulfur (S) element source to obtain a raw material composition; a step of calcining the raw material composition to obtain the sulfide; pulverizing a slurry containing a fluorine atom-containing solvent and the sulfide; and drying the slurry.
  • the production method of the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • This production method includes steps of mixing a lithium (Li) element source, a phosphorus (P) element source and a sulfur (S) element source to obtain a raw material composition, and firing the raw material composition to obtain the sulfide.
  • the process is roughly divided into a process, a process of pulverizing a slurry containing a fluorine atom-containing solvent and the sulfide, and a process of drying the pulverized slurry. Each step will be described below.
  • Li 2 S Lithium sulfide
  • Phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be used as the P element source.
  • S element source when the Li element source and/or the P element source is a sulfide, the sulfide can be used as the S element source.
  • a raw material composition is obtained by mixing these compounds.
  • a halogen (X) element source can be included in the raw material composition.
  • X element source for example, lithium halide can be used. Examples of X include chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and fluorine (F).
  • a raw material composition obtained by mixing the above compounds is subjected to a firing step.
  • Firing is preferably carried out in an inert atmosphere or in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas.
  • the atmosphere containing hydrogen sulfide gas may be 100% hydrogen sulfide gas, or a mixed gas of hydrogen sulfide gas and an inert gas such as argon. Calcination yields sulfides.
  • the firing temperature is preferably, for example, 350° C. or higher and 550° C. or lower, regardless of the firing atmosphere.
  • the holding time at this temperature is preferably, for example, 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • the sulfide obtained in this way is not particularly limited in type as long as it is a compound containing sulfur (S) element, and a known sulfide solid electrolyte can be used.
  • a known sulfide solid electrolyte can be used.
  • sulfide containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element and sulfur (S) element sulfide containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element, germanium (Ge) element and sulfur (S) element sulfides containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen (X) element.
  • the sulfide to be pulverized can be a crystalline compound.
  • the sulfide can be a glassy compound.
  • a crystalline compound is a substance in which a diffraction peak due to a crystalline phase is observed when measured by an X-ray diffraction method (hereinafter also referred to as “XRD”).
  • the sulfide particularly preferably contains Li element, P element, S element and halogen (X) element.
  • X element and fluorine are group 17 elements, so the affinity tends to increase. This makes it easier for fluorine to be adsorbed on the surface of the solid electrolyte, thereby protecting the surface and reducing the frequency of contact with moisture. As a result, it is presumed that this contributes to suppressing the decrease in ionic conductivity.
  • the X is, for example, at least one selected from chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), preferably Cl or Br, particularly preferably Cl and Br.
  • the sulfide has, for example, a composition formula Li a PS b X c (X is at least one halogen element.
  • a can represent a number of 3.0 or more and 6.0 or less. represents a number of 0.8 or less, c represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less), from the viewpoint of high lithium ion conductivity.
  • the sulfide contains a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure from the viewpoint of enhancing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the aldirodite-type crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from minerals represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6 . Whether or not the sulfide has a crystal phase with an aldirodite-type crystal structure can be confirmed by XRD measurement or the like.
  • Characteristic diffraction peaks are shown at ⁇ 1.0°, 30.0° ⁇ 1.0°, 30.9° ⁇ 1.0° and 44.3° ⁇ 1.0°.
  • 2 ⁇ 47.2° ⁇ 1.0°, 51.7° ⁇ 1.0°, 58.3° ⁇ 1.0°, depending on the elemental species constituting the sulfide.
  • 60.7° ⁇ 1.0°, 61.5° ⁇ 1.0°, 70.4° ⁇ 1.0°, and 72.6° ⁇ 1.0° be.
  • Data of PDF No. 00-034-0688, for example can be used to identify the diffraction peaks derived from the aldirodite-type crystal structure.
  • a step of mixing the sulfide described above with a solvent having a fluorine atom to prepare a slurry and wet-pulverizing the slurry is performed.
  • a solid electrolyte which is the object of the present production method, can be obtained. Therefore, the sulfide to be pulverized has a particle size larger than that of the solid electrolyte resulting from the production method of the present invention.
  • the sulfide to be pulverized is also referred to as "coarse solid electrolyte powder" in the following description.
  • Powder pulverization is roughly divided into wet pulverization and dry pulverization, and wet pulverization is adopted in the present invention.
  • the reason for this is that it is easier to obtain a sulfide powder having a desired particle size by wet grinding than by dry grinding.
  • toluene and heptane have been used as solvents when wet pulverizing coarse powders of solid electrolytes made of sulfides. Since toluene and heptane are substances that hardly contain water as an impurity, they are suitable as solvents for wet pulverization of sulfides that are highly reactive with water. However, toluene and heptane have the disadvantages of being relatively difficult to handle and having a high environmental load. As a result of intensive studies by the inventors of the present invention in order to eliminate this inconvenience, it was found that it is effective to use a solvent having a fluorine atom (hereinafter, this solvent is also referred to as a "fluorine solvent" for convenience).
  • this solvent is also referred to as a "fluorine solvent" for convenience).
  • Fluorine solvents have the advantage of being less flammable and more safe to the human body than toluene and heptane. Moreover, when the coarse powder of the solid electrolyte is used as a solvent for wet pulverization, the wet pulverization can be carried out as successfully as when toluene or heptane is used.
  • Either an inorganic compound or an organic compound can be used as the fluorine solvent.
  • Hydrogen fluoride is mentioned as a fluorine solvent which consists of inorganic compounds.
  • fluorine solvents made of organic compounds include compounds in which some or all of the hydrogen atoms in the organic compound used as the solvent are replaced with fluorine atoms.
  • organic compounds include at least one selected from the group consisting of alkyl groups, vinyl groups, aryl groups, ether groups, ester groups, hydroxy groups, aldehyde groups, carbonyl groups, carboxy groups, amino groups and sulfo groups. Those having a seed group are included.
  • organic compounds include chain hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, vinyl compounds, ethers, esters, alcohols, aldehydes, ketones, organic acids, amines and sulfonic acids.
  • fluorine solvents composed of chain hydrocarbons include compounds in which some or all of the hydrogen atoms of chain alkanes, chain alkenes and chain alkynes are substituted with fluorine atoms.
  • cyclic hydrocarbon fluorine solvent include compounds in which some or all of the hydrogen atoms of cyclic alkanes, cyclic alkenes and cyclic alkynes are substituted with fluorine atoms.
  • Fluorine solvents composed of aromatic hydrocarbons include compounds in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the benzene ring are replaced with fluorine atoms, and compounds in which some or all of the hydrogen atoms in the groups bonded to the benzene ring are replaced with fluorine atoms. Substituted compounds are included.
  • the fluorine solvent composed of a vinyl compound a compound in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the vinyl group are substituted with fluorine atoms, or a compound in which some or all of the hydrogen atoms in the group bonded to the vinyl group are substituted with fluorine atoms. compound.
  • Fluorine solvents composed of ethers include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in groups bonded to ether groups have been substituted with fluorine atoms.
  • fluorine solvents composed of esters include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in groups bonded to ester groups have been substituted with fluorine atoms.
  • the alcohol-based fluorine solvent include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in groups bonded to hydroxyl groups have been substituted with fluorine atoms.
  • the fluorinated solvent composed of an aldehyde includes compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in the groups bonded to the aldehyde group are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the ketone fluorine solvent include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in the group bonded to the carbonyl group are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the fluorine solvent composed of an organic acid include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in the organic acid residue are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the fluorine solvent composed of amine include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in the group bonded to the amino group are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the fluorinated solvent comprising sulfonic acid include compounds in which some or all of the hydrogen atoms contained in the groups bonded to the sulfo group are substituted with fluorine atoms.
  • chain hydrocarbons and aromatic solvents are preferred because they can successfully wet-pulverize solid electrolyte coarse powder, are less flammable, are safer to the body, and have a lower environmental impact.
  • Group hydrocarbons, vinyl compounds, ethers, esters, alcohols, aldehydes, ketones, organic acids, amines and fluorides of sulfonic acids are preferably used, more preferably chain hydrocarbons and fluorides of ethers, ethers It is more preferable to use the fluoride of
  • Fluorides of ethers include alkyl-fluoroalkyl ethers and difluoroalkyl ethers. is preferred.
  • alkyl/perfluoroalkyl ethers are preferred because they are much less flammable, have much higher safety to the body, and have a much lighter environmental load.
  • alkyl perfluoroalkyl ethers include methyl perfluorobutyl ether and ethyl perfluorobutyl ether.
  • the water content of the fluorine solvent is preferably 150 ppm or less, more preferably 120 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
  • the water content of the fluorine solvent can be measured by applying the Karl Fischer reaction principle to the coulometric titration method. Specifically, an electrolytic solution containing iodide ions, sulfur dioxide and alcohol as main components is placed in an electrolytic cell, and iodine necessary for titration is internally generated by electrolysis and measured. A Karl Fischer reaction takes place in the electrolyte in which water reacts with iodine and sulfur dioxide in the presence of bases and alcohols. On the other hand, in an electrolytic solution containing iodide ions, iodine is generated from iodide ions at the anode by electrolysis.
  • wet pulverization is preferably performed in an environment with a dew point temperature of -20°C or less.
  • a dew point temperature of -20°C or less.
  • wet-grinding is performed multiple times, it is preferable to perform all the wet-grinding in the above environment.
  • both dry pulverization and wet pulverization are preferably performed in the above environment. In other words, it is preferable to perform all pulverization in the above environment regardless of whether it is dry or wet.
  • the various fluorine solvents described above can be used singly or in combination of two or more.
  • a solvent for wet pulverization only a fluorine solvent can be used, or a mixed solvent of a fluorine solvent and a solvent other than a fluorine solvent can be used.
  • the proportion of the fluorine solvent in the mixed solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of safety and environmental load. preferable.
  • the solid electrolyte coarse powder dispersed in the fluorine solvent may have a particle size (that is, a particle size before wet pulverization) of, for example, 0.3 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more.
  • the particle size referred to here is the volume cumulative particle size D50 at a cumulative volume of 50 % by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the ratio of the solid electrolyte coarse powder in the slurry is set to 3% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferable from the point that a solid electrolyte can be obtained. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the ratio of solid electrolyte coarse powder in the slurry is more preferably set to 3% by mass or more and 25% by mass or less, and is set to 7% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferable to
  • Dispersion media used in media mills include balls and beads made of various ceramics such as alumina and zirconia.
  • the diameter of the dispersion media can be, for example, 0.1 mm or more and 50 mm or less.
  • the ratio of dispersion media to slurry is the volume ratio of media to the slurry present in the pulverization chamber (slurry volume/apparent volume of media) (apparent volume of media is the packing density of media is the volume calculated from ) is preferably 0.2 or more and 3 or less from the viewpoint of obtaining a solid electrolyte having a desired particle size. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the volume ratio of the media to the slurry is more preferably 0.3 or more and 2 or less, and more preferably 0.4 or more and 1.8 or less.
  • the dispersion time by the media mill may be, for example, 10 minutes or longer, 15 minutes or longer, or 1 hour or longer. On the other hand, the dispersion time may be, for example, 60 hours or less, 30 hours or less, or 10 hours or less.
  • Wet pulverization may be performed only once, or may be performed two or more times. When the wet pulverization is performed twice or more, it is preferable to reduce the size (diameter) of the pulverization media used in the subsequent wet pulverization from the viewpoint of efficient pulverization.
  • wet pulverization is preferably carried out until coarse particles of the solid electrolyte have a particle size suitable for use in a solid battery.
  • a preferred particle size of the solid electrolyte after wet pulverization is 0.1 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and particularly 0 ⁇ m or more, expressed as a volume cumulative particle size D50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. .3 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, particularly 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • dry pulverization can be performed prior to wet pulverization of coarse particles of the solid electrolyte. That is, it is possible to dry-pulverize coarse particles of the solid electrolyte, mix the dry-pulverized coarse particles with a solvent to prepare a slurry, and wet-pulverize the slurry. By performing wet pulverization following dry pulverization, it is possible to improve the pulverization efficiency and easily obtain a sulfide powder having a desired particle size.
  • dry pulverization for example, jet mills, ball mills, rod mills, vibrating ball mills, planetary mills, disk mills, etc. can be used.
  • the slurry is solid-liquid separated to obtain a wet solid content.
  • This solid is subjected to a drying step to remove the solvent.
  • a drying step for drying, for example, hot air drying, reduced pressure drying, or the like can be employed.
  • a method of drying under reduced pressure after solid-liquid separation by filtration under reduced pressure is preferably 10000 Pa or less, particularly 5000 Pa or less in terms of absolute pressure. There is no particular restriction on the lower limit of pressure.
  • the temperature is preferably 50° C. or higher and 200° C. or lower, particularly 70° C. or higher and 160° C. or lower.
  • the sulfide solid electrolyte powder obtained in this way is sieved as necessary to adjust to a desired particle size.
  • a sulfide solid electrolyte powder can be used as a material for forming a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, or a negative electrode layer.
  • the sulfide solid electrolyte powder can be used in a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the sulfide solid electrolyte powder can be used in so-called solid batteries. More specifically, it can be used in lithium solid state batteries.
  • a lithium solid state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • Solid battery means a solid battery that does not contain any liquid or gel material as an electrolyte, or a solid battery that contains, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of liquid or gel material as an electrolyte. Aspects are also included.
  • Example 1 (1) Preparation of Solid Electrolyte Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, LiCl powder, and LiBr powder so as to have a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 was weighed. These powders were pulverized and mixed using a ball mill to obtain a mixed powder. The mixed powder was calcined to obtain a calcined product composed of lithium ion conductive sulfide. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure hydrogen sulfide gas was passed through the electric furnace at 1.0 L/min. The firing temperature was set to 450° C. and firing was performed for 4 hours. As a result of XRD measurement, it was confirmed that this fired product had a crystal phase with an aldirodite type crystal structure.
  • Example 2 to 6 fluorine solvents shown in Table 1 below were used. Moreover, in Comparative Example 1, toluene was used as a solvent. The concentration of the slurry was the value shown in the same table. A sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte that is highly safe and can reduce environmental load is provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）元素源、リン（Ｐ）元素源及び硫黄（Ｓ）元素源を混合して原料組成物を得る工程と、前記原料組成物を焼成して前記硫化物を得る工程と、フッ素原子を有する溶媒及び前記硫化物を含むスラリーを粉砕する工程と、前記スラリーを乾燥する工程と、を有する。前記スラリー中の前記硫化物の濃度が３質量％以上４０質量％以下であることが好適である。前記スラリーを粉砕する工程が、前記硫化物を乾式粉砕し、乾式粉砕された該硫化物と前記溶媒とを混合して前記スラリーを調製する工程であることも好適である。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は硫化物固体電解質の製造方法に関する。本発明の方法によって製造された硫化物固体電解質は、例えば固体電池の電解質として有用なものである。
　近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
　固体電解質の一つとして硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質は水との反応性が高いことから、該硫化物固体電解質をスラリー化するに際しては、分散媒として、特許文献１に記載されているとおり、水が混入しにくい有機化合物であるトルエン等の芳香族有機溶媒やヘプタン等の脂肪族有機溶媒が用いられている。また分散媒としてトリエチルアミンが用いられることもある。
ＷＯ２０２０／２０３２２４
　しかし、上述した分散媒は取り扱いが比較的難しいことから、工業的及び環境的な観点から課題がある。
　したがって本発明の課題は、安全性が高く且つ環境負荷を低減し得る溶媒を用いて硫化物固体電解質を製造することにある。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素源、リン（Ｐ）元素源及び硫黄（Ｓ）元素源を混合して原料組成物を得る工程と、
　前記原料組成物を焼成して前記硫化物を得る工程と、
　フッ素原子を有する溶媒及び前記硫化物を含むスラリーを粉砕する工程と、
　前記スラリーを乾燥する工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供するものである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法は硫化物固体電解質の製造方法に関するものである。本製造方法は、リチウム（Ｌｉ）元素源、リン（Ｐ）元素源及び硫黄（Ｓ）元素源を混合して原料組成物を得る工程と、前記原料組成物を焼成して前記硫化物を得る工程と、フッ素原子を有する溶媒及び前記硫化物を含むスラリーを粉砕する工程と、粉砕後のスラリーを乾燥する工程とに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
　前記Ｌｉ元素源としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。前記Ｐ元素源としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。前記Ｓ元素源としては、Ｌｉ元素源及び／又はＰ元素源が硫化物である場合に、当該硫化物をＳ元素源として利用できる。これらの化合物を混合することで原料組成物が得られる。硫化物固体電解質の種類によっては、例えばハロゲン（Ｘ）元素源を原料組成物に含めることができる。Ｘ元素源としては、例えばハロゲン化リチウムを用いることができる。Ｘとしては、例えば塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びフッ素（Ｆ）などが挙げられる。
　上述の化合物を混合して得られた原料組成物は焼成工程に付される。焼成は不活性雰囲気下で行うか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で行うことが好ましい。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成によって、硫化物が得られる。
　焼成雰囲気によらず、焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
　このようにして得られた硫化物は、硫黄（Ｓ）元素を含む化合物であればその種類に特に制限はなく、公知の硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む硫化物などが挙げられる。
　粉砕の対象となる硫化物は結晶性化合物であり得る。あるいは硫化物はガラス質の化合物であり得る。結晶性化合物とは、Ｘ線回折法（以下「ＸＲＤ」ともいう。）による測定を行った場合に、結晶相に起因する回折ピークが観察される物質のことである。
　硫化物は、特に、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含有することが好ましい。フッ素原子を有する溶媒を用いる本発明の製造方法では、Ｘ元素とフッ素がともに１７族元素であるため親和性が高まる傾向にある。これにより、固体電解質の表面にフッ素が吸着しやすくなることで、表面を保護する作用を及ぼし、水分との接触頻度を低減できる。その結果、イオン伝導性の低下抑制に寄与していると推測される。前記Ｘは、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択される少なくとも一種であり、中でもＣｌ又はＢｒであることが好ましく、特にＣｌ及びＢｒであることが好ましい。リチウムイオン伝導率を向上できるからである。
　硫化物は、例えば、組成式ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表すことができる。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有することが、リチウムイオン伝導性の高さの点から好ましい。
　硫化物は特にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高め得る点から好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。硫化物がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、ＸＲＤによる測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸＲＤによって測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３°±１．０°、１７．７°±１．０°、２５．２°±１．０°、３０．０°±１．０°、３０．９°±１．０°及び４４．３°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す。また、硫化物を構成する元素種によっては、前記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いることができる。
　上述した硫化物を、フッ素原子を有する溶媒と混合して、スラリーを調製し、該スラリーを湿式粉砕する工程を行う。この硫化物を粉砕することで、本製造方法の対象物である固体電解質が得られる。したがって、粉砕の対象物である硫化物は、その粒径が、本製造方法の結果物である固体電解質よりも大きいものである。その意味で、以下の説明では、粉砕の対象物である硫化物のことを「固体電解質の粗粉」ともいう。
　粉体の粉砕は湿式粉砕と乾式粉砕に大別されるところ、本発明においては湿式粉砕を採用している。この理由は、乾式粉砕よりも湿式粉砕の方が、所望の粒径を有する硫化物の粉末を得やすいからである。
　従来、硫化物からなる固体電解質の粗粉を湿式粉砕する場合には、溶媒としてトルエンやヘプタンが用いられてきた。トルエンやヘプタンは、不純物としての水を含有しづらい物質なので、水との反応性が高い硫化物を湿式粉砕するために用いられる溶媒として好適なものである。しかし、トルエンやヘプタンは、取り扱いが比較的難しく、また環境負荷が高いという不都合を有する。この不都合を解消するために本発明者は鋭意検討した結果、フッ素原子を有する溶媒（以下、この溶媒のことを便宜的に「フッ素溶媒」ともいう。）を用いることが有効であることを知見した。フッ素溶媒は、トルエンやヘプタンに比べて可燃性が低く、身体への安全性が高いという利点を有している。しかも、固体電解質の粗粉を湿式粉砕するときの溶媒として用いた場合、トルエンやヘプタンを用いた場合と同様に首尾よく湿式粉砕を行うことができる。
　フッ素溶媒としては、無機化合物及び有機化合物のいずれを用いることもできる。
　無機化合物からなるフッ素溶媒としては、フッ化水素が挙げられる。
　有機化合物からなるフッ素溶媒としては、溶媒として用いられている有機化合物における水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。そのような有機化合物としては、例えばアルキル基、ビニル基、アリール基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものが挙げられる。
　前記の有機化合物の具体例としては、鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ビニル化合物、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、アミン及びスルホン酸などが挙げられる。
　鎖状炭化水素からなるフッ素溶媒としては、鎖状アルカン、鎖状アルケン及び鎖状アルキンの水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　環状炭化水素からなるフッ素溶媒としては、環状アルカン、環状アルケン及び環状アルキンの水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　芳香族炭化水素からなるフッ素溶媒としては、ベンゼン環に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物や、ベンゼン環に結合した基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　ビニル化合物からなるフッ素溶媒としては、ビニル基に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物や、ビニル基に結合した基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　エーテルからなるフッ素溶媒としては、エーテル基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　エステルからなるフッ素溶媒としては、エステル基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　アルコールからなるフッ素溶媒としては、水酸基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　アルデヒドからなるフッ素溶媒としては、アルデヒド基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　ケトンからなるフッ素溶媒としては、カルボニル基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　有機酸からなるフッ素溶媒としては、有機酸残基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　アミンからなるフッ素溶媒としては、アミノ基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　スルホン酸からなるフッ素溶媒としては、スルホ基に結合している基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。
　以上の各種フッ素溶媒のうち、固体電解質の粗粉を首尾よく湿式粉砕でき、且つ可燃性が一層低く、身体への安全性が一層高く、環境負荷が一層軽い点から、鎖状炭化水素、芳香族炭化水素、ビニル化合物、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、アミン及びスルホン酸のフッ化物を用いることが好ましく、鎖状炭化水素及びエーテルのフッ化物を用いることが更に好ましく、エーテルのフッ化物を用いることが一層好ましい。
　エーテルのフッ化物としては、アルキル・フルオロアルキルエーテルや、ジフルオロアルキルエーテルなどが挙げられ、可燃性が一層低く、身体への安全性が一層高く、環境負荷が一層軽い点から、アルキル・フルオロアルキルエーテルが好ましい。特に、可燃性が更に一層低く、身体への安全性が更に一層高く、環境負荷が更に一層軽い点から、アルキル・パーフルオロアルキルエーテルが好ましい。
　アルキル・パーフルオロアルキルエーテルの例としては、メチル・パーフルオロブチルエーテルやエチル・パーフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。
　以上の各種フッ素溶媒のうち、特に好ましいものは、水を含有しにくいものであり、特に水の含有率がトルエンよりも低いものであることが好ましい。硫化物は水と接触すると硫化水素を発生するおそれがあるところ、水を含有しにくいフッ素溶媒を用いれば硫化水素の発生のおそれを低減することができる。この観点から、フッ素溶媒の水の含有率は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく１２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
　フッ素溶媒の水の含有率は、カール・フィッシャー反応の原理を電量滴定法に適応することで測定できる。具体的には、電解セルにヨウ化物イオン、二酸化硫黄及びアルコールを主成分とする電解液を入れ、電解により滴定に必要なヨウ素を内部的に発生させて測定する。電解液中でカール・フィッシャー反応が起こり、水が塩基とアルコールの存在下でヨウ素及び二酸化硫黄と反応する。
　一方で、ヨウ化物イオンを含む電解液中で、電解によって陽極においてヨウ化物イオンからヨウ素を生成させる。ここで発生したヨウ素がカール・フィッシャー反応で消費されると、検出電極でヨウ素が消費されたことを検出し、再び電解により陽極からヨウ素を発生させる。前記の電解に要した電気量から、水分量を換算する。
　湿式粉砕時における固体電解質の粗粒と水との接触を一層抑制する観点から、湿式粉砕は露点温度－２０℃以下の環境で行うことが好ましい。後述するとおり、湿式粉砕を複数回行う場合には、すべての湿式粉砕を前記の環境で行うことが好ましい。また、後述するとおり、湿式粉砕に先立ち乾式粉砕を行う場合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれも、前記の環境で行うことが好ましい。つまり乾式及び湿式にかかわらず、すべての粉砕を前記の環境で行うことが好ましい。
　以上の各種フッ素溶媒は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　また、湿式粉砕の溶媒として、フッ素溶媒のみを用いることができ、あるいはフッ素溶媒と、フッ素溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒におけるフッ素溶媒の割合は、安全性の観点及び環境負荷の観点から、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることが更に好ましく、９０質量％以上とすることが一層好ましい。
　フッ素溶媒に分散される固体電解質の粗粉は、その粒径（つまり湿式粉砕前の粒径）が、例えば０．３μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。ここでいう粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０のことである。
　フッ素溶媒及び固体電解質の粗粉を含むスラリーにおいては、該スラリー中に占める固体電解質の粗粉の割合は、３質量％以上４０質量％以下に設定することが、所望の粒径を有する硫化物固体電解質が得られる点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、スラリーに占める固体電解質の粗粉の割合は、３質量％以上２５質量％以下に設定することが更に好ましく、７質量％以上２０質量％以下に設定することが一層好ましい。
　前記スラリーの湿式粉砕には、各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。
　メディアミルに用いられる分散メディアとしては、各アルミナやジルコニアを始めとする各種セラミックス製のボールやビーズが用いられる。分散メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
　メディアミルを用いた湿式粉砕において、分散メディアとスラリーとの割合は、粉砕室内に存在するスラリーに対するメディアの体積比（スラリー体積／メディアの見掛け体積）（メディアの見掛け体積とは、メディアの充填密度から算出した体積である。）を０．２以上３以下とすることが、所望の粒径を有する固体電解質が得られる点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、スラリーに対するメディアの体積比が０．３以上２以下であることが更に好ましく、０．４以上１．８以下であることが一層好ましい。この値は使用する粉砕機やスラリー濃度に応じて異なり、粉砕が進行する条件であれば任意に設定でき、特に限定するものではない。
　メディアミルによる分散時間は、例えば、１０分以上であってもよく、１５分以上であってもよく、１時間以上であってもよい。一方、上記分散時間は、例えば、６０時間以下であってもよく、３０時間以下であってもよく、１０時間以下であってもよい。
　湿式粉砕は、１回のみ行ってよく、あるいは２回以上行ってもよい。湿式粉砕を２回以上行う場合には、後段の湿式粉砕で用いる粉砕メディアほど、そのサイズ（直径）を小さくすることが、効率的な粉砕を行い得る点から好ましい。
　湿式粉砕は、固体電解質の粗粒が、固体電池に用いるのに適した粒径になるまで行うことが好ましい。湿式粉砕後の固体電解質の好ましい粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に０．３μｍ以上１５．０μｍ以下であり、とりわけ０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。
　本発明においては、固体電解質の粗粒の湿式粉砕に先立ち、乾式粉砕を行うことができる。つまり、固体電解質の粗粒を乾式粉砕し、乾式粉砕された該粗粒を溶媒と混合してスラリーを調製し、該スラリーを湿式粉砕することができる。乾式粉砕に続いて湿式粉砕を行うことで、粉砕効率を向上させることが可能になるとともに、所望の粒径を有する硫化物の粉末を容易に得ることができる。
　乾式粉砕には、例えばジェットミル、ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル、遊星ミル、ディスクミルなどを用いることができる。
　以上の手順で湿式粉砕を行い、固体電解質の粗粒を所望の粒径にまで粉砕できたら、スラリーを固液分離して湿潤した固形分を得る。この固形分は乾燥工程に付され、溶媒が除去される。
　乾燥には、例えば熱風乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。乾燥時間を短縮する目的で、減圧ろ過による固液分離の後、減圧乾燥させる方法を採用することが好ましい。
　減圧乾燥時の圧力は、絶対圧で１００００Ｐａ以下、特に５０００Ｐａ以下であることが好ましい。圧力の下限値に特に制限はない。
　温度は５０℃以上２００℃以下、特に７０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
　このようにして得られた硫化物固体電解質の粉末は、必要に応じて篩い分けされて所望の粒径に調整される。硫化物固体電解質の粉末は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する電池に、硫化物固体電解質の粉末を用いることができる。つまり硫化物固体電解質の粉末は、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）固体電解質の調製
　Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４５０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するものであることが確認された。
（２）固体電解質の湿式粉砕
　焼成物を乳鉢及び乳棒で粗解砕し、２５０μｍの篩に通したものを、以下の表１に示す溶媒と混合して、同表に示す濃度のスラリーとなした。このスラリーをペイントシェーカー装置（直径２ｍｍのジルコニア）に供し、湿式粉砕した。前述したスラリーの体積に対するメディアの見掛け体積の比が１．５になるようにビーズとスラリーを粉砕容器に入れ、２０分間にわたって湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥は、大気圧に対して－０．０９ＭＰａ以下の真空下に１５０℃で２０分間行った。乾燥後の焼成物を目開き５３μｍの篩で篩い分けして、目的とする硫化物固体電解質を得た。以上の工程はすべて露点温度－２０℃以下の環境で行った。
　　〔実施例２ないし６及び比較例１〕
　実施例２ないし６では、以下の表１に示すフッ素溶媒を用いた。また、比較例１では溶媒としてトルエンを用いた。スラリーの濃度は同表に示す値であった。これら以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す実施例では、湿式粉砕の溶媒にフッ素溶媒を用いても、従来用いられてきた溶媒であるトルエンと同等の湿式粉砕を行い得ることが確認された。なお、表には示していないが、各実施例で得られた硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率は、比較例で得られた硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導率と同等であったことを本発明者は確認している。
　本発明によれば、安全性が高く且つ環境負荷を低減し得る硫化物固体電解質の製造方法が提供される。

Claims (7)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素源、リン（Ｐ）元素源及び硫黄（Ｓ）元素源を混合して原料組成物を得る工程と、
    　前記原料組成物を焼成して前記硫化物を得る工程と、
    　フッ素原子を有する溶媒及び前記硫化物を含むスラリーを粉砕する工程と、
    　前記スラリーを乾燥する工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
  2. 　前記スラリー中の前記硫化物の濃度が３質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記溶媒が有機化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記有機化合物が、アルキル基、ビニル基、アリール基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記スラリーを粉砕する工程を、露点温度－２０℃以下の環境で行う、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記スラリーを粉砕する工程が、前記硫化物を乾式粉砕し、乾式粉砕された該硫化物と前記溶媒とを混合して前記スラリーを調製する工程である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記硫化物がアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の製造方法。
PCT/JP2022/008389 2021-03-05 2022-02-28 硫化物固体電解質の製造方法 WO2022186156A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023503838A JPWO2022186156A1 (ja) 2021-03-05 2022-02-28
KR1020237028315A KR20230136149A (ko) 2021-03-05 2022-02-28 황화물 고체 전해질의 제조 방법
CN202280017282.9A CN116888690A (zh) 2021-03-05 2022-02-28 硫化物固体电解质的制造方法
EP22763212.2A EP4303183A1 (en) 2021-03-05 2022-02-28 Method for producing sulfide solid electrolyte
US18/277,307 US20240128515A1 (en) 2021-03-05 2022-02-28 Method for producing sulfide solid electrolyte

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-035758 2021-03-05
JP2021035758 2021-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186156A1 true WO2022186156A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83153773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008389 WO2022186156A1 (ja) 2021-03-05 2022-02-28 硫化物固体電解質の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240128515A1 (ja)
EP (1) EP4303183A1 (ja)
JP (1) JPWO2022186156A1 (ja)
KR (1) KR20230136149A (ja)
CN (1) CN116888690A (ja)
TW (1) TW202243994A (ja)
WO (1) WO2022186156A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016062709A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 古河機械金属株式会社 固体電解質スラリー、固体電解質シートの製造方法、固体電解質スラリーの封入体、電極スラリー、電極シートの製造方法、電極スラリーの封入体および全固体型リチウムイオン電池の製造方法
WO2020095937A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 三井金属鉱業株式会社 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池
WO2020203224A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井金属鉱業株式会社 固体電解質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016062709A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 古河機械金属株式会社 固体電解質スラリー、固体電解質シートの製造方法、固体電解質スラリーの封入体、電極スラリー、電極シートの製造方法、電極スラリーの封入体および全固体型リチウムイオン電池の製造方法
WO2020095937A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 三井金属鉱業株式会社 硫黄含有化合物、固体電解質及び電池
WO2020203224A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井金属鉱業株式会社 固体電解質

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022186156A1 (ja) 2022-09-09
US20240128515A1 (en) 2024-04-18
CN116888690A (zh) 2023-10-13
KR20230136149A (ko) 2023-09-26
TW202243994A (zh) 2022-11-16
EP4303183A1 (en) 2024-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7002697B2 (ja) 硫化物固体電解質
KR20150131127A (ko) 결정성 고체 전해질 및 그 제조 방법
WO2020050269A1 (ja) 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池
JP2020126760A (ja) 固体電解質
JP7324207B2 (ja) 固体電解質
WO2022186156A1 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
WO2022190940A1 (ja) 固体電解質及びその製造方法
WO2021085237A1 (ja) 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
WO2021085238A1 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
TW202124267A (zh) 固體電解質、及使用其之電極合劑、固體電解質層、固體電池
KR20230144564A (ko) 고체 전해질 및 그 제조 방법
WO2022186155A1 (ja) 固体電解質並びにそれを含む電極合剤及び電池
WO2014046281A1 (ja) 亜クロム酸ナトリウムの製造方法
WO2021085235A1 (ja) 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
TW202247517A (zh) 固體電解質及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763212

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023503838

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18277307

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237028315

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237028315

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280017282.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022763212

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022763212

Country of ref document: EP

Effective date: 20231005

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE