WO2014046281A1 - 亜クロム酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

亜クロム酸ナトリウムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014046281A1
WO2014046281A1 PCT/JP2013/075688 JP2013075688W WO2014046281A1 WO 2014046281 A1 WO2014046281 A1 WO 2014046281A1 JP 2013075688 W JP2013075688 W JP 2013075688W WO 2014046281 A1 WO2014046281 A1 WO 2014046281A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sodium
carbon
chromite
carbon precursor
vacuum
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/075688
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
菊地　敦
Original Assignee
日本化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化学工業株式会社 filed Critical 日本化学工業株式会社
Priority to JP2014536955A priority Critical patent/JP6046155B2/ja
Publication of WO2014046281A1 publication Critical patent/WO2014046281A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/399—Cells with molten salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sodium chromite useful as a positive electrode active material for a solid lubricant and a molten salt battery.
  • sodium chromite examples include use as a solid lubricant that can be used in high-temperature liquid sodium or high vacuum (for example, see Patent Document 1), or a molten salt in an electrolyte.
  • Use as a positive electrode active material of a storage battery type molten salt battery using a battery for example, see Patent Document 2).
  • the molten salt battery (also referred to as a sodium secondary battery) using sodium chromite as a positive electrode active material uses sodium ions as conductive ions, and the sodium ions move from the positive electrode side to the negative electrode side during charging, and the sodium ions are transferred to the negative electrode. It is absorbed.
  • the molten salt battery using sodium chromite as the positive electrode active material has a feature that it can be operated at a lower temperature, whereas the sodium-sulfur battery needs to be operated at a high temperature of 280 to 360 ° C. is doing.
  • Patent Document 1 a method of baking a uniform mixture obtained by mixing chromium oxide and sodium carbonate in vacuum or in an inert gas (see Patent Document 1), or hydroxylation A method of synthesizing chromium by reacting with sodium hydroxide (see Patent Document 2) has been proposed.
  • the synthesized sodium chromite contains hexavalent chromium.
  • hexavalent chromium can be reduced by reducing the sodium charging ratio, but in that case, excess chromium oxide remains as an unreacted substance, and a heterogeneous phase of chromium oxide is observed by X-ray diffraction. The phase sodium chromite is difficult to obtain.
  • a method of reducing and baking sodium dichromate is also conceivable.
  • sodium dichromate when sodium dichromate is reduced and fired, it does not become sodium chromite but is decomposed into sodium chromate and chromium oxide. Of hexavalent chromium is also detected.
  • an object of the present invention is to provide a method for obtaining X-ray diffractive single phase sodium chromite containing substantially no hexavalent chromium in an industrially advantageous manner using sodium dichromate. There is to do.
  • the present inventor baked a mixture containing sodium dichromate and a carbon precursor for isolating carbon by calcination in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the method for producing sodium chromite to be provided by the present invention is a mixture comprising sodium dichromate and a carbon precursor for isolating carbon by pyrolysis by calcination in a vacuum or an inert gas atmosphere. Is fired.
  • X-ray diffraction single phase sodium chromite substantially free of hexavalent chromium can be provided in an industrially advantageous manner.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the fired products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • 4 is an SEM photograph of sodium chromite obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of sodium chromite obtained in Example 4.
  • the method for producing sodium chromite according to the present invention comprises sodium dichromate and a carbon precursor (hereinafter simply referred to as “carbon precursor”) that is isolated by thermal decomposition by firing in a vacuum or an inert gas atmosphere. And a mixture containing the same may be said to be fired in a vacuum or an inert atmosphere.
  • the method for producing sodium chromite of the present invention comprises the following first step: And a second step. 1st process; The process of mixing sodium dichromate and a carbon precursor. 2nd process; The process of baking the obtained mixture in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the first step according to the present invention is a step of obtaining a raw material mixture by mixing sodium dichromate and a carbon precursor for isolating carbon by thermal decomposition by firing in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • carbon precursor carbon is isolated by calcination in the second step described later, and this isolated carbon takes oxygen from sodium dichromate and promotes decomposition.
  • the sodium dichromate according to the first step is not particularly limited as long as it is industrially available, but a fine one is preferable from the viewpoint of reactivity, and a scanning electron micrograph ( An average particle size determined by SEM) of 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m is particularly preferably used.
  • the average particle diameter of sodium dichromate obtained from a scanning electron micrograph (SEM) is the particle diameter of 200 particles arbitrarily extracted from the scanning electron micrograph (SEM). Average value.
  • the sodium dichromate may be either a hydrate or an anhydride.
  • carbon precursor related to the first step a carbon precursor that is thermally decomposed by firing in the second step, which will be described later, is used.
  • carbon precursors that can be used include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal heavy oil such as dry distillation liquefied oil, normal pressure residual oil, DC heavy oil of reduced pressure residual oil, crude oil, Petroleum heavy oil of cracked heavy oil such as ethylene tar by-produced during thermal decomposition of naphtha, etc .; Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene; Polyphenylene such as phenazine, biphenyl, terphenyl; Vinyl chloride; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyethylene glycol, and insolubilized products thereof; nitrogen-containing polyacrylonitrile; organic polymers such as polypyrrole; organic polymers such as sulfur-containing polythiophene and polysty
  • Saccharides are preferably used as carbon precursors from the viewpoints of reducing ability with respect to sodium chromate and versatility and safety, and sucrose and cellulose are particularly preferably used as carbon precursors in this production method.
  • the addition amount of the carbon precursor is 1.5 or more in terms of the molar ratio of C atoms in the carbon precursor to sodium dichromate (anhydrous equivalent).
  • the reason for this is that when the amount of carbon precursor added is less than the above range, decomposition of sodium dichromate is not completed, and there are compounds other than sodium chromite, and X-ray diffraction shows single-phase chromite. This is because it is difficult to obtain sodium acid and the content of hexavalent chromium tends to increase.
  • the amount of carbon precursor added exceeds 3.0 in terms of the molar ratio of C atoms in the carbon precursor to sodium dichromate, a large amount of isolated carbon remains, so that the pure content of sodium chromite is reduced.
  • the amount of carbon precursor added is 1.5 to 3.0 in terms of the molar ratio of C atoms in the carbon precursor to sodium dichromate. It is preferable to do.
  • the sodium chromite particles themselves do not have conductivity when sodium chromite is used as the positive electrode active material of the molten salt battery, the viewpoint of suppressing the decrease in the discharge capacity of the molten salt battery Therefore, the surface of sodium chromite particles can be coated with a conductive carbon material if necessary.
  • this coating is made of natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite and earthy graphite, graphite such as artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen, etc.
  • Carbon blacks such as black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc .
  • adding conductive carbon materials such as carbon fiber, and mixing by bead mill, ball mill, paint shaker, attritor, sand mill, etc.
  • the addition amount of the carbon precursor is set to be larger than 3.0 and not larger than 6.0 in terms of the molar ratio of C atoms in the carbon precursor to sodium dichromate (anhydrous equivalent).
  • the production history of sodium dichromate and carbon precursor in the first step is not limited, but it is preferable that the impurity content is as low as possible in order to produce high purity sodium chromite.
  • the mixing means of the sodium dichromate and the carbon precursor according to the first step is not particularly limited, and is performed by a wet method or a dry method so as to obtain a mixture in which the respective raw materials are uniformly dispersed.
  • the wet method can be carried out by an apparatus such as a ball mill, a disper mill, a homogenizer, a vibration mill, a sand grind mill, an attritor, and a powerful stirrer.
  • apparatuses such as a high speed mixer, a super mixer, a turbo sphere mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, a ribbon blender, and a V-type mixer can be used.
  • These uniform mixing operations are not limited to the illustrated mechanical means. If desired, the particle size may be adjusted by grinding with a jet mill or the like. Also, at the laboratory level, home mixing or manual mixing is sufficient.
  • the mixture of sodium dichromate and carbon precursor according to the first step may be directly subjected to the second step described later, but the mixture is further heat-treated in an aqueous solvent in advance.
  • the second step can be performed in a milder environment while suppressing a rapid reaction.
  • the aqueous solvent in Step 1A may be water alone or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent.
  • the amount of the water solvent is 10 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of sodium dichromate and carbon precursor. The reason for this is that when the blending amount of the water solvent is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of sodium dichromate and carbon precursor, the sodium dichromate and carbon precursor tend not to dissolve completely, On the other hand, when the amount of the aqueous solvent exceeds 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sodium dichromate / carbon precursor mixture, the reaction tends to take time.
  • the heat treatment conditions in the first step A are such that the heat treatment temperature is 70 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C.
  • the reason for this is that when the heat treatment temperature is less than 70 ° C., the reaction time until a black solidified product described later is obtained becomes extremely long.
  • a special apparatus such as a sealed container is used. This is because it is not industrially advantageous.
  • the heat treatment according to Step 1A is an orange solution at the time of charging the raw material, but changes to a paste-like black product and further to a black solidified product as the reaction by the heat treatment proceeds.
  • heat treatment is preferably performed until this black sponge-like solidified product (hereinafter referred to as “heat-treated product”) is obtained.
  • the time of heat treatment is not critical. In general, a satisfactory heat-treated product can be obtained by heat treatment for 0.5 hour or longer, preferably 1 to 5 hours.
  • the heat processing which concerns on 1st A process can shorten reaction time by performing reaction, removing an aqueous solvent actively. After the heat treatment, it is cooled, and the heat-treated product obtained can be pulverized if necessary.
  • the homogeneous mixture of the raw materials obtained in the first step or the heat-treated product obtained in the first step A is baked in a vacuum or an inert gas atmosphere, and substantially hexavalent. This is a step of obtaining single-phase sodium chromate in X-ray diffraction which does not contain chromium.
  • the firing temperature in the second step is 700 to 1200 ° C., preferably 800 to 1000 ° C. This is because when the firing temperature is lower than 700 ° C., not only the firing time until a single-phase sodium chromite is obtained in X-ray diffraction is increased, but also the single-phase chromite in X-ray diffraction. Sodium tends to be difficult to obtain. On the other hand, sodium chromite is obtained even when the calcination temperature is higher than 1200 ° C., but this is not preferable because it is industrially disadvantageous from the viewpoint of cost.
  • the firing atmosphere is performed in a vacuum or an inert gas atmosphere for the purpose of preventing oxidation of chromium and isolating carbon from the carbon precursor efficiently.
  • the inert gas examples include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like.
  • various physical properties such as purity of these inert gases are not particularly limited.
  • Calcination time is not critical in this production method.
  • single-phase sodium chromite can be obtained by X-ray diffraction when calcined for 1 hour or longer, particularly 3 to 10 hours.
  • the sodium chromite thus obtained may be subjected to multiple firings as necessary. After firing, the obtained sodium chromite may be crushed or crushed as necessary, and further classified.
  • the sodium chromite thus obtained is represented by the chemical formula NaCrO 2 , is X-ray diffraction single phase sodium chromite, and has a hexavalent chromium content of 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less. It is preferable that hexavalent chromium is not contained.
  • the sodium chromite obtained by the present production method has other preferable physical properties such that the average particle size determined by the laser scattering / diffraction method is 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 1 to It is preferable that the BET specific surface area is 40 ⁇ m and the BET specific surface area is 0.1 to 50 m 2 / g, preferably 1 to 10 m 2 / g.
  • the sodium chromite obtained by this production method is used as, for example, a solid lubricant that can be used in high-temperature liquid sodium or high vacuum, or a positive electrode active material of a storage battery type molten salt battery using a molten salt as an electrolyte. It can be suitably used.
  • the average particle size of sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) dihydrate is the average value of the particle sizes of 200 particles arbitrarily extracted from the SEM photograph.
  • the average particle diameter of chromium oxide is a value obtained from an SEM photograph in the same manner as sodium dichromate, and the average particle diameter of sodium carbonate is a value obtained by a laser scattering / diffraction method.
  • Example 1 100 g of sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) dihydrate (average particle size 0.2 ⁇ m) and 15.8 g of sucrose (sucrose) were sufficiently mixed in a dry process to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put in an alumina sagger and baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Example 2 100 g of sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) dihydrate (average particle size 0.2 ⁇ m) and 18.7 g of sucrose (sucrose) were sufficiently mixed in a dry process to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put in an alumina sagger and baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Example 3 100 g of sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) dihydrate (average particle size 0.2 ⁇ m) and 21.5 g of sucrose (sucrose) were sufficiently mixed by a dry method to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put in an alumina sagger and baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • ⁇ Comparative Example 2 100 g of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) (average particle size 0.4 ⁇ m) and 68 g of sodium carbonate (average particle size 50 ⁇ m) were sufficiently mixed in a coffee mill to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put in an alumina sagger and baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • sodium carbonate average particle size 50 ⁇ m
  • ⁇ Comparative Example 3 100 g of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) (average particle size 0.4 ⁇ m) and 70 g of sodium carbonate (average particle size 50 ⁇ m) were sufficiently mixed in a coffee mill to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put in an alumina sagger and baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • sodium carbonate average particle size 50 ⁇ m
  • ⁇ Comparative Example 4 100 g of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) (average particle size 0.4 ⁇ m) and 72 g of sodium carbonate (average particle size 50 ⁇ m) were sufficiently mixed in a coffee mill to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was put in an alumina sagger and baked at 900 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • sodium carbonate average particle size 50 ⁇ m
  • Example 4 100 g of sodium dichromate (Na 2 Cr 2 O 7 ) dihydrate (average particle size 0.2 ⁇ m), 21.5 g of sucrose (sucrose) and 60 g of water were placed in a glass beaker and stirred at room temperature. An orange solution was obtained. Next, the temperature was raised to 110 ° C., and the heat treatment was continued for 1 hour until a black solidified product (heat-treated product) was obtained. After completion of the heat treatment, the mixture was cooled to room temperature, and then the resulting black solidified product was crushed with a mortar to obtain a heat-treated product sample. Next, the obtained heat-treated product sample was put in an alumina sagger, calcined at 900 ° C.
  • X-ray diffraction single phase sodium chromite substantially free of hexavalent chromium can be provided in an industrially advantageous manner.
  • the sodium chromite is useful, for example, as a solid lubricant that can be used in high-temperature liquid sodium or high vacuum, or a positive electrode active material of a storage battery type molten salt battery using a molten salt as an electrolyte. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は、重クロム酸ナトリウム(Na2Cr2O7)を使用して、工業的に有利な方法で、実質的に6 価クロムを含有しない、X 線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)を得る方法を提供する。　本発明は、重クロム酸ナトリウム(Na2Cr2O7)と、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)の製造方法であり、前記焼成温度は700～1200℃であることが好ましい。

Description

亜クロム酸ナトリウムの製造方法
　本発明は、固体潤滑剤及び溶融塩電池の正極活物質等として有用な亜クロム酸ナトリウムの製造方法に関するものである。
　亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）の用途としては、例えば、高温の液体ナトリウム中や高真空中で使用可能な固体潤滑剤として使用すること（例えば、特許文献１参照）や、或いは電解質に溶融塩を用いた蓄電池タイプの溶融塩電池の正極活物質として用いること（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
　亜クロム酸ナトリウムを正極活物質とする前記溶融塩電池（ナトリウム二次電池とも言う）は、ナトリウムイオンを伝導イオンとし、充電時にナトリウムイオンが正極側から負極側へ移動し、ナトリウムイオンは負極に吸収されるというものである。
　この亜クロム酸ナトリウムを正極活物質とする溶融塩電池は、ナトリウム－硫黄電池が２８０～３６０℃の高温で作動させる必要があるのに対して、より低温で作動可能であると言う特徴を有している。
　従来の亜クロム酸ナトリウムの製造方法としては、例えば、酸化クロムと炭酸ナトリウムを混合して得られた均一混合物を真空中又は不活性ガス中で焼成する方法（特許文献１参照）、或いは水酸化クロムと水酸化ナトリウムを反応させて合成する方法（特許文献２参照）等が提案されている。
特開平８－２９５８９４号公報 特開２０１２－０４１２３７号公報
　従来の酸化クロムと炭酸ナトリウムを混合して得られた均一混合物を真空中又は不活性ガス中で焼成して亜クロム酸ナトリウムを得る方法は、合成した亜クロム酸ナトリウムが６価クロムを含有しやすく、一方、ナトリウムの仕込み比率を小さくすれば６価クロムを減らすことが出来るが、その場合は過剰の酸化クロムが未反応物として残り、Ｘ線回折的に酸化クロムの異相が見られ、単相の亜クロム酸ナトリウムが得られ難い。
　また、重クロム酸ナトリウムを還元焼成する方法も考えられるが、単に重クロム酸ナトリウムを還元焼成した場合は、亜クロム酸ナトリウムとはならず、クロム酸ナトリウムと酸化クロムに分解され、また、多量の６価クロムも検出される。
　したがって、本発明の目的は、重クロム酸ナトリウムを使用して、工業的に有利な方法で実質的に６価クロムを含有しないＸ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得る方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、重クロム酸ナトリウムと、焼成により炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、実質的に６価クロムを含有しない、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムが生成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明が提供しようとする亜クロム酸ナトリウムの製造方法は、重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、焼成することを特徴とするものである。
　本発明によれば、６価クロムを実質的に含有しないＸ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
実施例１～３及び比較例１～４で得られた焼成物のＸ線回折図。 実施例２で得られた亜クロム酸ナトリウムのＳＥＭ写真。 実施例４で得られた亜クロム酸ナトリウムのＸ線回折図。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の亜クロム酸ナトリウムの製造方法は、重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体（以下、単に「炭素前駆体」と言うこともある）とを含む混合物を、真空又は不活性雰囲気で焼成することを特徴とするものであり、基本的には、本発明の亜クロム酸ナトリウムの製造方法は、下記の第１工程及び第２工程を含むものである。
　第１工程；重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体を混合する工程。
　第２工程；得られた混合物を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成する工程。
（第１工程）
　本発明に係る第１工程は、重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体を混合して原料混合物を得る工程である。
　該炭素前駆体は、後述する第２工程の焼成で炭素を単離し、この単離した炭素は重クロム酸ナトリウムから酸素を奪い分解を促進するものである。
　第１工程に係る重クロム酸ナトリウムは、工業的に入手可能なものであれば、特にその物性等については制限はないが、反応性の観点から微細なものが好ましく、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により求められる平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．１～１．０μｍのものが特に好ましく用いられる。
　なお、本発明において、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる重クロム酸ナトリウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）中から、任意に抽出した２００個の粒子の粒子径の平均値である。
　また、重クロム酸ナトリウムは、含水物でもあっても無水物であっても何れでもよい。
　第１工程に係る炭素前駆体は、少なくとも後述する第２工程の焼成で加熱分解し炭素が単離するものが用いられる。用いることができる炭素前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース、でんぷん、セルロース等の糖類；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類の加熱分解から析出する炭素は重クロム酸ナトリウムに対する還元能に優れ、また、汎用性、安全性の観点から糖類が炭素前駆体として好ましく用いられ、特に本製造方法においてスクロース、セルロースが炭素前駆体として好ましく用いられる。
　炭素前駆体の添加量は、重クロム酸ナトリウム（無水物換算）に対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で１．５以上である。この理由は、炭素前駆体の添加量が上記範囲未満だと、重クロム酸ナトリウムの分解が完結せずに、亜クロム酸ナトリウム以外の化合物も存在し、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得ることが難しく、更に６価クロムの含有量も多くなる傾向があるからである。
　また、炭素前駆体の添加量が重クロム酸ナトリウムに対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で３．０を超えると単離したカーボンが多量に残留するため、亜クロム酸ナトリウムの純分が低下することから、高純度な重クロム酸ナトリウムが必要な場合には、炭素前駆体の添加量は重クロム酸ナトリウムに対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で１．５～３．０とすることが好ましい。
　一方、亜クロム酸ナトリウムの粒子自体には、導電性がないことから、亜クロム酸ナトリウムを溶融塩電池の正極活物質として用いる場合には、溶融塩電池の放電容量の低下を抑制するという観点から、必要により亜クロム酸ナトリウムの粒子表面を導電性炭素材料で被覆することが出来る。この被覆は、例えば、後工程で得られる亜クロム酸ナトリウムに対して、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等の天然黒鉛や、人工黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維等の導電性炭素材料を添加し、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等で混合処理することにより行うこともできるが、本製造方法では、前記炭素前駆体の添加量を、重クロム酸ナトリウム（無水物換算）に対する炭素前駆体中のＣ原子のモル比で３．０より大きく６．０以下とすることにより、工業的に特に有利に亜クロムナトリウムの粒子表面を導電性炭素で被覆した重クロム酸ナトリウムを得ることが出来る。
　第１工程に係る重クロム酸ナトリウム及び炭素前駆体の製造履歴は問わないが、高純度の亜クロム酸ナトリウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　第１工程に係る重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体の混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に分散した混合物となるように、湿式法或いは乾式法にて行われる。
　湿式法は、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置にて行うことができる。
　一方、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置を用いることができる。なお、これら均一混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行っても差し支えない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー或いは手作業での混合でも十分である。
　本製造方法において第１工程に係る重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物は、そのまま後述する第２工程に付してもよいが、予め、該混合物を、更に水溶媒中で加熱処理する第１Ａ工程を設け、次いで得られた加熱処理物を後述する第２工程に付してもよい。この第１Ａ工程を行うことにより、第２工程の焼成を、急激な反応を抑制しながら、いっそう温和な環境下に焼成反応を行うことができる。
　第１Ａ工程に係る水溶媒は、水単独、或いは水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
　水溶媒の配合量は、重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物１００質量に対して、１０～１０００質量部、好ましくは５０～２００質量部である。この理由は、水溶媒の配合量が重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物１００質量に対して１０質量部未満では、重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体とが完全に溶解しない傾向があり、一方、水溶媒の配合量が重クロム酸ナトリウムと炭素前駆体との混合物１００質量に対して１０００質量部を超えると反応に時間がかかる傾向があるからである。
第１Ａ工程に係る加熱処理の条件は、加熱処理温度が７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃である。この理由は、加熱処理温度が７０℃未満では、後述する黒色の固化物が得られるまでの反応時間が極端に長くなり、一方、加熱処理温度が１５０℃を超えると密閉容器等の特殊な装置を使用する必要があり工業的に有利でないからである。
　第１Ａ工程に係る加熱処理は、原料仕込み当時は、オレンジ色の溶液であるが、加熱処理による反応が進むに従って、ペースト状の黒色物、更には黒色の固化物へと変化する。
　本発明の第１Ａ工程では、好ましくはこの黒色のスポンジ状の固化物（以下、「加熱処理物」という。）が得られるまで、加熱処理を行う。
　加熱処理の時間は、臨界的ではない。一般的には０．５時間以上、好ましくは１～５時間加熱処理すれば、満足の行く加熱処理物を得ることができる。
　また、第１Ａ工程に係る加熱処理は、積極的に水溶媒を除去しながら反応を行うことにより反応時間を短縮することができる。
　加熱処理後、冷却し、必要により得られる加熱処理物を粉砕処理することができる。
（第２工程）
　本発明に係る第２工程は、前記第１工程で得られた原料の均一混合物或いは第１Ａ工程で得られた加熱処理物を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成して、実質的に６価クロムを含有しない、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得る工程である。
　第２工程に係る焼成温度は７００～１２００℃、好ましくは８００～１０００℃である。この理由は、焼成温度が７００℃より小さくなると、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムが得られるまでの焼成時間が長くなるだけでなく、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得ることが難しくなる傾向があり、一方、焼成温度が１２００℃より大きくなっても亜クロム酸ナトリウムが得られるがコスト的な観点で工業的に不利となるため好ましくない。
　焼成雰囲気は、クロムの酸化を防ぎ、かつ炭素前駆体から炭素を効率よく単離させるという理由から真空又は不活性ガス雰囲気中で行う。
　使用できる不活性ガスは、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。なお、これら不活性ガスの純度等の諸物性は特に制限はない。
　焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３～１０時間焼成すれば、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得ることができる。
　このようにして得られる亜クロム酸ナトリウムは、必要に応じて複数回の焼成に付してもよい。
　焼成後は得られた亜クロム酸ナトリウムに対して、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。
　かくして得られる亜クロム酸ナトリウムは、化学式としてＮａＣｒＯ2で表わされ、Ｘ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムであり、６価クロムの含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下で実質的に６価クロムを含有しないものであることが好ましい。
　本製造方法で得られる亜クロム酸ナトリウムは、上記物性であることに加えて、その他の好ましい諸物性は、レーザー散乱・回折法で求められる平均粒子径が０．０１～１００μｍ、好ましくは１～４０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１～５０ｍ2/ｇ、好ましくは１～１０ｍ2/ｇであることが好ましい。
　本製造方法で得られる亜クロム酸ナトリウムは、例えば、高温の液体ナトリウム中や高真空中で使用可能な固体潤滑剤、或いは電解質に溶融塩を用いた蓄電池タイプの溶融塩電池の正極活物質として好適に用いることが出来る。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物の平均粒子径は、ＳＥＭ写真から任意に抽出した２００個の粒子の粒子径の平均値である。
　また、酸化クロムの平均粒子径は、重クロム酸ナトリウムと同様にＳＥＭ写真から求めた値であり、炭酸ナトリウムの平均粒子径は、レーザー散乱・回折法により求めた値である。
　｛実施例１｝
　重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）１５．８ｇを乾式で十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
　｛実施例２｝
　重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）１８．７ｇを乾式で十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
　｛実施例３｝
　重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）２１．５ｇを乾式で十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
　｛比較例１｝
　重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇをアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
　｛比較例２｝
　酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（平均粒子径０．４μｍ）１００ｇと炭酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）６８ｇをコーヒーミルで十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
　｛比較例３｝
　酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（平均粒子径０．４μｍ）１００ｇと炭酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）７０ｇをコーヒーミルで十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
　｛比較例４｝
　酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）（平均粒子径０．４μｍ）１００ｇと炭酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）７２ｇをコーヒーミルで十分混合して混合粉を得た。得られた混合粉をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜焼成物の物性評価＞
　実施例１～３、及び比較例１～４で得られた焼成物について、Ｘ線回折分析を行った。
　得られた結果を図１に示す。測定にはリガク製Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａIV）を使用した。また、実施例２で得られた亜クロム酸ナトリウムの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
　また、実施例１～３、及び比較例１～４で得られた焼成物の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、炭素含有量及び６価クロム含有量を評価し、その結果を表２に示す。
（平均粒子径の評価方法）
　分析はレーザー散乱・回折法で行った。装置は日機装のマイクロトラックを使用した。
（炭素含有量（ＴＣ）の評価方法）
　ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－５０００Ａ）にて測定した。
（６価クロム含有量の評価方法）
　分析は比色法で行った。定量には島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ－１８００）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
｛実施例４｝
　重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7）二水和物（平均粒子径０．２μｍ）１００ｇとスクロース（ショ糖）２１．５ｇ及び水６０ｇとをガラスビーカーに仕込み、室温下に攪拌して、オレンジ色の溶液を得た。次いで、１１０℃まで、昇温し、そのまま黒色の固化物（加熱処理物）が得られるまで１時間加熱処理を継続した。
　加熱処理終了後、室温まで冷却し、次いで得られた黒色の固化物を乳鉢で解砕し、これを加熱処理物試料とした。
次いで、得られた加熱処理物試料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下９００℃で５時間焼成し、冷却後、コーヒーミルで解砕し、Ｘ線回析的に単相の亜クロム酸ナトリウムを得た。
　得られた亜クロム酸ナトリウムの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、炭素含有量（ＴＣ）、６価クロム含有量を実施例１～３と同じ手法で評価した結果、平均粒子径は３１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．５ｍ２／ｇ、炭素含有量（ＴＣ）は０．１９質量％、６価クロム含有量は３０ｐｐｍであった。
　また、得られた亜クロム酸ナトリウムのＸ線回折図を図３に示す。
　本発明によれば、６価クロムを実質的に含有しないＸ線回折的に単相の亜クロム酸ナトリウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
　また、該亜クロム酸ナトリウムは、例えば、高温の液体ナトリウム中や高真空中で使用可能な固体潤滑剤、或いは電解質に溶融塩を用いた蓄電池タイプの溶融塩電池の正極活物質として有用である。

Claims (7)

  1. 　重クロム酸ナトリウムと、
    　真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、
    　真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
  2. 　前記焼成温度が７００～１２００℃であることを特徴とする請求項１記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
  3. 　前記炭素前駆体の添加量が、重クロム酸ナトリウムに対する炭素前駆体中の炭素原子のモル比で１．５以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
  4. 　前記炭素前駆体が糖類であることを特徴とする請求項１乃至３記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
  5. 　前記炭素前駆体が、スクロース及びセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
  6. 　重クロム酸ナトリウムと、真空又は不活性ガス雰囲気中での焼成による加熱分解で炭素を単離する炭素前駆体とを含む混合物を、更に水溶媒中で加熱処理し、次いで得られた加熱処理物を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
  7. 　前記加熱処理の温度が７０～１５０℃であることを特徴とする請求項６記載の亜クロム酸ナトリウムの製造方法。
PCT/JP2013/075688 2012-09-24 2013-09-24 亜クロム酸ナトリウムの製造方法 WO2014046281A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014536955A JP6046155B2 (ja) 2012-09-24 2013-09-24 亜クロム酸ナトリウムの製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-209853 2012-09-24
JP2012209853 2012-09-24
JP2013016374 2013-01-31
JP2013-016374 2013-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014046281A1 true WO2014046281A1 (ja) 2014-03-27

Family

ID=50341580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/075688 WO2014046281A1 (ja) 2012-09-24 2013-09-24 亜クロム酸ナトリウムの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6046155B2 (ja)
WO (1) WO2014046281A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015199630A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 日本化学工業株式会社 亜クロム酸ナトリウムの製造方法
CN114195188A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 四川省绵阳市华意达化工有限公司 一种高纯度亚铬酸钠的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08295894A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Hitachi Ltd 固体潤滑剤とその製法、及び自己潤滑性摺動部材
JP2012041237A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Sumitomo Electric Ind Ltd ＮａＣｒＯ２材、溶融塩電池及びＮａＣｒＯ２材の製造方法
JP2012162416A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 亜クロム酸ナトリウムの製造方法
JP2012169142A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Sumitomo Electric Ind Ltd ２次電池の正極活物質、２次電池の正極、および２次電池、ならびに正極活物質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08295894A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Hitachi Ltd 固体潤滑剤とその製法、及び自己潤滑性摺動部材
JP2012041237A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Sumitomo Electric Ind Ltd ＮａＣｒＯ２材、溶融塩電池及びＮａＣｒＯ２材の製造方法
JP2012162416A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 亜クロム酸ナトリウムの製造方法
JP2012169142A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Sumitomo Electric Ind Ltd ２次電池の正極活物質、２次電池の正極、および２次電池、ならびに正極活物質の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015199630A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 日本化学工業株式会社 亜クロム酸ナトリウムの製造方法
CN114195188A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 四川省绵阳市华意达化工有限公司 一种高纯度亚铬酸钠的制备方法
CN114195188B (zh) * 2021-12-07 2023-08-29 四川省绵阳市华意达化工有限公司 一种高纯度亚铬酸钠的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6046155B2 (ja) 2016-12-14
JPWO2014046281A1 (ja) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7427156B2 (ja) ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP7507086B2 (ja) 炭素被覆酸化ケイ素／黒鉛複合粒子、製造方法、及びその用途
EP2911223B1 (en) Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same
CN115504464B (zh) 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池
US10446838B2 (en) Negative electrode for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery, negative electrode active material and method for producing same, complex including nano silicon, carbon layer, and cationic polymer layer, and method for producing complex formed of nano silicon and carbon layer
KR101939415B1 (ko) 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법
CA3157162A1 (en) Active electrode material
KR102228103B1 (ko) 탄소재, 그 탄소재를 사용한 비수계 이차 전지
JP6311948B2 (ja) 炭素被覆シリコン材料の製造方法
Han et al. Vapor pressure-assisted synthesis of chemically bonded TiO2/C nanocomposites with highly mesoporous structure for lithium-ion battery anode with high capacity, ultralong cycling lifetime, and superior rate capability
KR20110007112A (ko) 인산철리튬 입자 분말의 제조 방법, 올리빈형 구조의 인산철리튬 입자 분말, 상기 인산철리튬 입자 분말을 이용한 정극재 시트 및 비수용매계 이차 전지
KR102647675B1 (ko) 재충전식 전지에서 고정화된 칼코겐 및 이의 용도
El Khalfaouy et al. Solution combustion synthesis and electrochemical properties of yttrium-doped LiMnPO4/C cathode materials for lithium ion batteries
Kim et al. Synthesis of nano-Li 4 Ti 5 O 12 decorated on non-oxidized carbon nanotubes with enhanced rate capability for lithium-ion batteries
CN116724414A (zh) 多孔硅碳复合材料、其制造方法以及包含其的负极活性材料
US20170244094A9 (en) Composite material having domains of lithium oxometallates in a matrix
JP6046155B2 (ja) 亜クロム酸ナトリウムの製造方法
JP2021529724A (ja) 表面官能化された炭素質粒子、その製造方法及びその適用
Schott et al. Relationship between the properties and cycle life of Si/C composites as performance-enhancing additives to graphite electrodes for Li-ion batteries
Sarofil et al. Silicon oxycarbide-encapsuled bismuth for superior lithium storage
JP6892280B2 (ja) 低次酸化チタン及びその製造方法
Escamilla‐Pérez et al. Ethers as Oxygen Donor and Carbon Source in Non‐hydrolytic Sol–Gel: One‐Pot, Atom‐Economic Synthesis of Mesoporous TiO2–Carbon Nanocomposites
JP6424476B2 (ja) 導電材料
Kim et al. Dehydration of Alginic Acid Cryogel by TiCl4 vapor: Direct Access to Mesoporous TiO2@ C Nanocomposites and Their Performance in Lithium‐Ion Batteries
JP6258134B2 (ja) 複合チタン酸リチウム粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13839071

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014536955

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13839071

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1