JP5396033B2

JP5396033B2 - 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置

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Publication number: JP5396033B2
Application number: JP2008079753A
Authority: JP
Inventors: 滋夫松崎; 実千賀; 剛太田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP2009110920A

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置に関する。

従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液の漏洩や発火の危険性があり、より安全性の高い全固体電池が望まれている。しかしながら、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。

高いイオン伝導性を示す固体電解質として、Ｌｉ_３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。この固体電解質のイオン伝導度は、室温で１０^−３Ｓｃｍ^−１である。しかし、分解電圧が低いため、３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。
また、特許文献１には硫化物系固体電解質であって、１０^−４Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性を有する固体電解質が開示されている。特許文献２にはＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から合成され、１０^−４Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性を有する固体電解質が開示されている。
さらに、特許文献３にはＬＩ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を、６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０^−３Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性を実現している。
特開平４−２０２０２４号公報特開２００２−１０９９５５号公報特開２００５−２２８５７０号公報

従来、硫化物系固体電解質では、Ｌｉ_２Ｓと他の硫化物を溶融混合後に急冷する溶融法の他、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５等をボールミル等で処理するメカニカルミリング法での製造が知られている。
溶融法を選択した場合、９００℃以上の高温下における混合と急冷作業が必要であり、不活性環境や耐腐食性設備等の問題から量産化が困難であった。
また、メカニカルミリング法でも目的の固体電解質が得られるまでの処理時間が３０時間以上と長いため生産性に問題があり、また、処理時に器壁やボール等に電解質が固着し歩留を低下させる問題があった。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、工業生産が可能であり、かつ経済性に優れる固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、原料硫化物粒子に有機溶媒を加えスラリー化したものをメカニカルミリングすることにより、処理時間の短縮と固着による歩留低下を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質の製造方法等が提供される。
１．少なくとも硫化リチウムと他の硫化物に、炭化水素系有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理する工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記他の硫化物が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の硫化物である１記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記炭化水素系有機溶媒中に含まれる水分量が５０ｐｐｍ（重量）以下である１記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記メカニカルミリング処理を施した後、得られた硫化物系固体電解質を加熱処理する工程を有する１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池。
６．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム一次電池。
７．上記５に記載の全固体リチウム二次電池又は請求項６に記載の全固体リチウム一次電池を備えた装置。
８．少なくともＳとＬｉとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕する工程を含む、固体電解質粒子の製造方法。
９．湿式粉砕された所定粒径の硫化リチウム粒子と、湿式粉砕された所定粒径である他の硫化物粒子とを混合し、この混合物を８０℃〜３００℃で加熱処理する、固体電解質粒子の製造方法。

本発明の固体電解質の製造方法では、メカニカルミリング処理時に炭化水素系有機溶媒を加えることで、反応効率、及び均一性が向上し、また、原料や反応生成物等の器壁への固着も抑制できる。従って、工業生産性に優れる固体電解質の製造方法である。
本発明の製造方法で得られる固体電解質は、室温でも高いリチウムイオン伝導性を示し、工業生産が可能で、経済性に優れる。

以下、本発明の固体電解質の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、少なくとも硫化リチウムと他の硫化物に、炭化水素系有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理する工程を含む。
原料である硫化リチウムとしては、例えば、特許第３５２８８６６号（特開平７−３３０３１２号公報）に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号に記載された方法等で合成し、純度が９９％以上であるものが好ましい。

Ｌｉ_２Ｓと混合する硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の硫化物が好ましく使用できる。特にＰ_２Ｓ_５が好ましい。
上記の硫化物については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。

炭化水素系有機溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系有機溶媒中の水分量は、原料硫化物及び合成された硫化物系固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、より好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

本発明では、上記原料（硫化リチウムと他の硫化物を含む）に、有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理する。有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低い固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。

メカニカルミリング処理時の硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、さらに、４０〜８５ｍｏｌ％とすることが好ましく、特に５０〜７５ｍｏｌ％とすることが好ましい。

有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．５〜１Ｋｇ、特に好ましくは０．６〜０．８Ｋｇである。

メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。

メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０〜３００回転／分とし、１０時間〜４０時間処理すればよい。
本発明では、有機溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。

メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、硫化物ガラスである硫化物系固体電解質が得られる。
得られた固体電解質を、さらに、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０〜３２０℃で加熱処理することにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を向上できる。これは、上記の硫化物ガラスである硫化物系固体電解質
が硫化物結晶化ガラス（ガラスセラミック）となるためである。
加熱処理の時間は、１〜５時間が好ましく、特に１．５〜３時間が好ましい。

尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程とすることができる。

本発明により得られる硫化物系固体電解質は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池となる。

正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ_２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）が使用できる。

負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。

固体電解質からなる層（電解質膜）の作製方法としては、固形分濃度が３０％程度のスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードで擦り切る方法や、スクリーン印刷法、スラリーに接触後にエアーナイフで切る方法等が挙げられる。
また、電解質膜の作製時に使用するスラリー（分散液）は、乾燥粉と溶媒を使用する場合、各重量を計測後、撹拌翼がある槽に入れ、撹拌することで作製できる。湿式粉砕により、固体電解質がスラリーとして得られる場合は、十分に撹拌状態にあるスラリーを分取し、スラリー重量と乾燥後の固形分重量から固形分濃度を算出し、所望の濃度に足りない場合は液を追加、多い場合は長時間放置後に上澄み液を所定量抜くことで固形分濃度既知の分散液を得ることができる。

尚、本発明の全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池に使用する硫化物系固体電解質は、以下に示す第１〜第３の製造方法によっても得ることができる。
（１）第１の製造方法
少なくともＳとＬｉとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕して固体電解質粒子を製造する。固体電解質粒子は、平均粒径が１．５μｍ以下の範囲、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下であることが好ましい。
湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができる。

ボールミルには、遊星型ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミルなどがあるが基本的に同一と考えられる。一般的にボールミルでは粉砕の効果と造粒の効果があるため、微粉化する場合には注意を要する。粉砕時にこれらボールミルに有機溶媒を加えることで湿式粉砕することもできる。
ビーズミルには、バッチ式と連続式があるが基本的に同一と考えられる。一般的に、スラリー中に添加されるビーズ（ＺｒＯ_２製が一般的）の径により粉砕される粒径が決まる。径が小さいビーズを適用した場合、到達する粒径は小さくなるが、粒子１個当たりのエネルギーが小さいため粉砕効率が低くなる。スラリーを拡散する撹拌翼の形状も各種あるが、固体電解質や原料硫化物程度の硬さであればどれも好適に用いることができる。
ジェットミルでは、乾燥粉を気流に同伴させ気流同士を衝突させる方式と、スラリー状態にある液体同士を衝突させる方式がある。特に、後者はウォータジェットミルと呼ばれている。これらは、流体の移動に関して静電付着が発生しやすい、濃度を極端に増加することができないなどの欠点はあるが、微粒子化することができるメリットがある。
ホモジナイザーは超音波により粉砕する方法であるが、有機溶媒に適用する場合には温度上昇を気にする必要がある。

これらの粉砕法のうち、硫化物系固体電解質を有機溶媒によりスラリー化しビーズミル粉砕することが好ましい。遊星ボールミル、回転ボールミル及びミキサ等の粉砕では、造粒効果も同時に発現するため好ましくない場合がある。また、ジェットミル法では粒径を小さくすることは可能であるが、静電気の影響等による付着の問題があり、粒度分布をシャープにすることが困難である。
一方、ビーズミルによる粉砕では有機溶媒中にビーズと固体電解質を分散させた状態で粉砕するため造粒の影響を考慮する必要がなく、また湿式で処理するため静電気が発生せず付着による未処理固体電解質の残留問題もない。

本発明では、硫化物系固体電解質の平均粒径を１．５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以上、以下同じ）とし、全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下（より好ましくは０．１μｍ未満が１０％以下、以下同じ）とすることが好ましい。

（２）第２の製造方法
硫化リチウム粒子と他の硫化物粒子との混合物を粉砕して、固体電解質粒子を製造する。固体電解質粒子の平均粒径は１．５μｍ以下の範囲、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下であることが好ましい。
他の硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ガリウムが挙げられる。
粉砕方法はビーズミルによる湿式粉砕が好ましい。具体的に、有機溶媒（より好ましくは、炭化水素系有機溶媒である。）を使用しスラリー混合状態として行うことが好ましい。この方法により、平均粒径が１．５μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以上）、全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ未満が１０％以下）の固体電解質ガラスが合成される。これは、ビーズミルの粉砕による微粒子化効果と混合効果が同時に発現することによる。この方法は、原料から固体電解質が直接合成できるため、製造工程を削減できる。
尚、ガラスセラミックを製造するときは、固体電解質ガラスに加熱処理を施せばよい。

（３）第３の製造方法
平均粒径が所定範囲である硫化リチウム粒子と、平均粒径が所定範囲である他の硫化物粒子を混合し、この混合物を８０℃〜３００℃で加熱処理することにより固体電解質粒子を製造する。
上記硫化リチウム粒子の平均粒径が１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下であることが好ましく、他の硫化物粒子の平均粒径が１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下であることが好ましい。
また、硫化リチウム及び他の硫化物粒子は、ビーズミルにより湿式粉砕されることが好ましい。

例えば、ビーズミルにより湿式粉砕された、平均粒径が１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下である硫化リチウム粒子と、ビーズミルにより湿式粉砕された、平均粒径が１．５μｍ以下、かつ全粒径の９０％以上が２．５μｍ以下である他の硫化物粒子を混合し、この混合物を８０℃〜３００℃で加熱処理することにより固体電解質粒子を製造する。
原料である硫化リチウムと他の硫化物をそれぞれ別々にビーズミルで微粒子化し、８０℃〜３００℃の温度範囲において撹拌混合加熱することにより固体電解質が合成される。尚、静電凝集等により原料の混合状態に片寄りが存在するときには、目的物質を合成することが困難となる。そのため、微粉原料を有機溶媒スラリーで混合する方法や機械的混合により均一化することが重要となる。

続いて本発明のリチウム電池（全固体リチウム一次電池及び全固体リチウム二次電池）について説明する。
本発明の全固体リチウム一次電池は、正極、固体電解質膜及び負極を備え、これらの内少なくとも１つが本発明の製造方法で得た固体電解質粒子を含む。
本発明のリチウム全固体二次電池は、正極、固体電解質膜及び負極を備え、これらの内少なくとも１つが本発明の製造方法で得た固体電解質粒子を含む。
以下、全固体リチウム二次電池について詳細するが、本発明のリチウム電池は、全固体リチウム二次電池に限定されない。
図１は本発明に係る全固体リチウム二次電池（以下、適宜「全固体二次電池」という。）の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、正極３及び負極５からなる一対の電極間に固体電解質層４が挟持されている。正極３及び負極５にはそれぞれ集電体２が設けられている。この電池１において、固体電解質層４、正極３、負極５のいずれかが本発明の固体電解質粒子を含んで構成される。

本発明に係る装置は、上述した本発明のリチウム電池を用いた装置である。例えば、時計、携帯電話機、パソコン、電気自動車、発電機等がある。

本発明の全固体リチウム電池は安全であることから、これらの装置に用いた場合に、装置の設計を容易にすることができる。本発明のリチウム電池を直列及び／又は並列につなぐ構成を採用すれば、より大きな電力を取り出すことも可能である。

リチウム電池は、大電流や大電圧を得ることができるので、電動機を駆動源として用いる電気自動車や、発動機とその他駆動源を組み合わせたハイブリッド電気自動車の電力供給源として、好適に用いることができる。より大型化された形態として電池セルを複数個集合させ直列もしくは並列に接続した電池モジュールがあり、さらに電気自動車に搭載される形態として電池パックや電池ユニットがある。前記リチウム電池はこれらの内電池セルを形成する。

製造例１
（１）硫化リチウムの製造
特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って硫化リチウムを製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

実施例１
上記製造例１で製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を出発原料に用いた。Ｌｉ_２Ｓ１６．２７ｇ（７０モル％）、Ｐ_２Ｓ_５３３．７３ｇ（３０モル％）を１０ｍｍφアルミナボールが１７５個入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、さらに脱水トルエン（和光純薬社製）６８ｍｌを加えて密閉した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエンはカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
密閉したアルミナ容器を、遊星型ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、２９０ｒｐｍ、１８時間メカニカルミリング処理することで白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し固体電解質粉体を得た。このときの回収率は９５％であった。

得られた粉体のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。

上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃で２時間の加熱処理を行ない、固体電解質ガラスセラミックを得た。このガラスセラミックのＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

尚、硫化物系固体電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は下記方法に従い測定した。
硫化物系固体電解質ガラスセラミックを錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと電解質ガラスセラミックを重量比１：１で混合した合材を用い、成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

実施例２
実施例１において、脱水トルエンの代わりに脱水キシレンを用いた以外は同様に処理を行ない、固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを得た。尚、脱水キシレンの水分量は６．０ｐｐｍであった。
Ｘ線回折測定の結果、実施例１同様にガラス及びガラスセラミックである固体電解質が合成されていることを確認した。
この電解質ガラスセラミックの伝導度は、１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例３
実施例１において、Ｐ_２Ｓ_５の代わりにＳｉＳ_２（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を用い、原料の仕込み量をＬｉ_２Ｓ２１．３９ｇ（６０モル％）とＳｉＳ_２２８．６１ｇ（４０モル％）に変えた以外は同様に処理を行ない、固体電解質ガラスを得た。このときの回収率は９３％であった。
この固体電解質ガラスの伝導度は、８．９×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

参考例１
［固体電解質粗粒子の製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ_２Ｓ３２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。

この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粗粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた粗粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。

上記固体電解質粗粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミック粗粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この固体電解質ガラスセラミック粗粒子の伝導度は、１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

［固体電解質粒子の製造］
上記固体電解質ガラスセラミック粗粒子をアイメックス社製バッチ式レディーミル（ＲＭＢ−０８）により粉砕した。粉砕条件は、容量８００ｍｌのＺｒＯ_２製ポットに０．５ｍｍφＺｒＯ_２ビーズ１２７０ｇ、無水トルエン溶媒２５４ｇ、固体電解質ガラスセラミック粗粒子１０９ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで２時間処理し、固体電解質ガラスセラミック粒子スラリーを得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子スラリーを、２５μｍ目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し０．５ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを分離除去し、固形分濃度が３０％の固体電解質ガラスセラミックトルエン混合液を得た。混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約１２秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。
尚、分散液は撹拌を停止した後、数１０秒はスラリー状態を維持する。粒径の大きい粒子がある場合、撹拌時に浮遊せず底部に粒子の存在が確認できる。

引き続きデカンテーションにより上澄みトルエンを除去、その後真空脱気下で加熱し固体電解質ガラスセラミック乾燥粒子を得た。

［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック乾燥粒子の粒径は、倍率１００００倍のＳＥＭ観察を任意の８視野で実施し、各視野で約６０〜７０個、合わせて約５００個の任意の各粒子の長径を測定し求めた。この約５００検体のメジアン径Ｄ_５０を平均粒径とした。また、メジアン径１０％及び９０％を示すＤ_１０及びＤ_９０を上記粒径分布から求めた。各メジアン径を表１に示す。粉砕前後のＳＥＭ像を図１，２に示す。図１は粉砕前の倍率１，０００倍のＳＥＭ像、図２（ａ）は粉砕後の倍率１０，０００倍のＳＥＭ像、図２（ｂ）は粉砕後の倍率１，０００倍のＳＥＭ像を示す。

このビーズミル粉砕後の固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、２．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
尚、イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質粒子を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質粒子を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

さらに、上記固体電解質粒子とＬｉＣｏＯ_２を７：３の重量比で混合して正極合材を作製し、負極にはＩｎ箔を用いた。負極、固体電解質粒子、正極合材、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ箔をこの順序で積層して組み上げ１０〜３０ＭＰａで圧縮し電池を形成、充放電サイクル曲線を得て評価した。充放電評価は、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖ、充電後の充電容量に対する放電容量の比により実施した。５００ｍＡの充放電の結果、充放電容量比は９２％であった。

実施例４
［固体電解質粒子の製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ_２Ｓ３５．２ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）７３．１ｇをアイメックス社製バッチ式レディーミル（ＲＭＢ−０８）により粉砕合成した。粉砕合成条件は、容量８００ｍｌのＺｒＯ_２製ポットに０．５ｍｍφＺｒＯ_２ビーズ１２７１ｇ、無水トルエン溶媒２５２．７ｇ、Ｌｉ_２Ｓ３５．２ｇ、Ｐ_２Ｓ_５７３．１ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで３時間処理し、固体電解質ガラス粒子スラリーを得た。この固体電解質ガラス粒子スラリーを、２５μｍ目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し０．５ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを分離除去し、固形分濃度が３０％の固体電解質ガラストルエン混合液を得た。混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約１５秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。

乾燥後に得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークが若干観測されるものの、ほぼ固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。乾燥粒子の回収率は９８％であった。
上記固体電解質粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子を得た。このガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。

［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を参考例１同様に測定し、メジアン径Ｄ_５０、Ｄ_１０及びＤ_９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、３．４×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が８９％であった。

参考例２
［固体電解質粒子の製造］
上記製造例１により製造した平均粒径３０μｍ程度のＬｉ_２Ｓ１０５．８ｇをアイメックス社製バッチ式レディーミル（ＲＭＢ−０８）により粉砕した。粉砕条件は、容量８００ｍｌのＺｒＯ_２製ポットに１．０ｍｍφＺｒＯ_２ビーズ１２７１ｇ、無水トルエン溶媒２４６．８ｇ、Ｌｉ_２Ｓ１０５．８ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで１時間処理し、Ｌｉ_２Ｓ粒子スラリーを得た。
同様に平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）１１０．２ｇを粉砕した。粉砕条件は、容量８００ｍｌのＺｒＯ_２製ポットに１．０ｍｍφＺｒＯ_２ビーズ１２７１ｇ、無水トルエン溶媒２５７．０ｇ、Ｐ_２Ｓ_５１１０．２ｇを仕込み、回転数２０００ｒｐｍで１時間処理し、Ｐ_２Ｓ_５粒子スラリーを得た。

各硫化物原料粒子スラリーを、２５μｍ目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し１．０ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを分離除去し、固形分濃度が３０％のＬｉ_２Ｓ分散液及びＰ_２Ｓ_５分散液を得た。
Ｌｉ_２Ｓ分散液は非常に分散性に優れ、約３０秒後に液面上部が若干透明になる程度であった。一方、Ｐ_２Ｓ_５分散液も同様に分散性に優れ、約２２秒後に液面上部が若干透明になる程度であった。

上記Ｌｉ_２Ｓ分散液及びＰ_２Ｓ_５分散液をそれぞれ別々のシャーレに移し、窒素雰囲気下において２４時間で風乾した。得られた原料粒子を１８０℃チューブヒーターにより乾燥した。乾燥した各原料粒子は、Ｌｉ_２Ｓの平均粒径が０．７８μｍ、Ｐ_２Ｓ_５の平均粒径が０．３３μｍであった。
乾燥した原料粒子、Ｌｉ_２Ｓ３．２５ｇとＰ_２Ｓ_５６．７５ｇをメノウ乳鉢に採取し、十分に撹拌混合した。

上記混合粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２００℃、２時間の加熱処理を施し固体電解質ガラスセラミック粒子を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。

［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を参考例１同様に測定し、メジアン径Ｄ_５０、Ｄ_１０及びＤ_９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

参考例３
［固体電解質粒子の製造］
参考例２と同様に固形分濃度が３０％の各原料分散液を調製した。十分に撹拌したＬｉ_２Ｓ原料分散液から１０．８３ｇ、Ｐ_２Ｓ_５原料分散液から２２．５ｇをそれぞれ注射器で採取し試薬ビン中で混合した。この混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約２１秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。混合分散液を十分に撹拌後にシャーレに移し、窒素雰囲気下において２４時間で風乾した。さらに得られた混合粒子を１５０℃チューブヒーターにより乾燥した。

［固体電解質粒子の評価］
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を参考例１同様に測定し、メジアン径Ｄ_５０、Ｄ_１０及びＤ_９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が８７％であった。

参考例４
［固体電解質粒子の製造］
参考例１で作製した、遊星型ボールミル３６時間処理後、３００℃で２時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子を、窒素ガスを用い、ガス圧０．７ＭＰａの条件でジェットミル（セイシン企業社製コジェット）により粉砕した。

上記工程で得られた固体電解質１００ｇをトルエン溶媒２５０ｇが入った１０００ｍｌビーカーに入れ、撹拌翼により十分撹拌してスラリー状態とした。ビーカー底部に沈降した粗大粒子を観察した。この撹拌状態で均一な白色を呈した分散液を用い、上部より２００ｍｌのスラリーをシリンジにより抜き出した。
抜き出した分散液は粗大粒子の沈降により固形分濃度が少なくなっているため、静止状態で放置し液面上部よりトルエンをシリンジで抜き出すことにより固形分濃度を調整した。この固形分濃度を調整した混合液は、撹拌状態で均一な白色を呈し、約１６秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに（撹拌とほぼ同時に）分散状態となった。この分散液では、ビーカー底部に沈降する粗大粒子は観察されなかった。

［固体電解質粒子の評価］
上記方法により簡易的に分級された固体電解質粒子の粒径分布を参考例１同様に測定し、メジアン径Ｄ_５０、Ｄ_１０及びＤ_９０を求めた。各メジアン径を表１に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が８６％であった。

参考例５
［固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜を含む電池の製造］
参考例１で作製した固形分濃度３０％の固体電解質ガラスセラミックトルエン分散液を用いて、Ｉｎ箔上に塗布、乾燥することにより固体電解質ガラスセラミック薄膜を形成した。
さらに参考例１で作製した乾燥電解質粒子とＬｉＣｏＯ_２粒子を７：３で混合作製した正極合材を４０ＭＰａで加圧成形した薄膜を積層し、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ箔をこの順序で重ね３０ＭＰａで一括圧縮し電池を形成した。

上記方法で作製した電池に関して、カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖとし、０．５ｍＡで充放電した評価では、充放電容量比が９４％であり、粉末形成した（粒子を加圧して形成した）電池の同等以上の性能を示した。

比較例１
実施例１において、トルエン溶媒を添加しない以外は、同様に処理を行ない固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを得た。
加熱処理前の電解質ガラスのＸ線回折測定の結果、原料であるＬｉ_２Ｓのピークが観測され、１８時間処理では十分に反応していないことが判明した。原料のＬｉ_２ＳのＸＲＤピークが消滅するまで処理を継続したところ、３６時間が必要であった。また、この乾式によるメカニカルミリング処理では、有機溶媒を添加した実施例には見られなかったアルミナ容器の器壁、蓋部、ボールに極端な固着が観測された。固着物をハンマー等の衝撃により長時間かけて掻き落した場合の回収率は７８％であった。実施例同様の回収法では殆ど回収できなかった。

メカニカルミリング処理を３６時間行った固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃で２時間処理して固体電解質ガラスセラミックを得た。このガラスセラミック粉末のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
１８時間処理した場合の固体電解質ガラスセラミックＸ線回折では、同様に２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが若干観測されているが、それ以外に原料Ｌｉ_２Ｓ等のピークも観測された。
この３６時間処理した固体電解質ガラスセラミックの伝導度は、１．７×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。１８時間処理した固体電解質ガラスセラミックの伝導度は、８．６×１０^−５Ｓ／ｃｍであった

比較例２
実施例１において、トルエンをエタノールに変えた以外は同様に行ない、固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックの作製を試みた。尚、エタノールの水分量は３２．１ｐｐｍであった。
Ｘ線回折測定の結果、目的とするガラス及びガラスセラミックである固体電解質は合成されておらず、同定できないピークが観測された。さらに、³¹Ｐ-ＮＭＲを測定した結果、ＰＯ_４、ＰＳＯ_３、ＰＳ_２Ｏ_２、Ｐ_２Ｏ_７の生成が確認された。このことから、エタノールと固体電解質が反応していることを確認した。

本発明の製造方法では、メカニカルミリング法により、品質の安定した硫化物系固体電解質を生産よく製造することができる。製造された固体電解質は、リチウム電池に好適に利用できる。
本発明の全固体リチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム電池として使用できる。

本発明に係る全固体リチウム二次電池の一実施形態を示す図である。参考例１で製造した湿式粉砕前の固体電解質粗粒子の倍率１，０００倍のＳＥＭ写真である。（ａ）は参考例１で製造した湿式粉砕後の固体電解質粒子の倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真であり、（ｂ）はその倍率１，０００倍のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１：全固体リチウム二次電池
２：集電体
３：正極
４：電解質層
５：負極

Claims

少なくとも硫化リチウムと他の硫化物を、炭化水素系有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理して反応させて、硫化物系固体電解質を得る工程を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
前記他の硫化物が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の硫化物である請求項１記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記炭化水素系有機溶媒中に含まれる水分量が５０ｐｐｍ（重量）以下である請求項１記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
前記メカニカルミリング処理を施した後、得られた硫化物系固体電解質を加熱処理する工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム一次電池。
請求項５に記載の全固体リチウム二次電池又は請求項６に記載の全固体リチウム一次電池を備えた装置。