JP2011008967A

JP2011008967A - 太陽電池複合リチウム電池モジュール

Info

Publication number: JP2011008967A
Application number: JP2009149018A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Matsuzaki; 滋夫松崎; Shinichi Kurokawa; 黒川　　真一; Akiko Tsuji; 明子辻
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】安全性に優れ、かつ、太陽電池からリチウム二次電池への送電による電力ロスを抑制することなどを可能とする太陽電池複合リチウム電池モジュールの提供を目的とする。
【解決手段】基板１０、太陽電池セル２０及びリチウム電池３０を備え、リチウム電池３０が、リチウム電池正極３１、リチウム電池固体電解質層３２、及び、リチウム電池負極３３を有し、基板１０の第一の面に太陽電池セル２０が太陽電池用封止部２１によって封止され、基板１０の第二の面にリチウム電池３０がリチウム電池用封止部３４によって封止されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池複合リチウム電池モジュールに関する。

近年、移動通信や情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。一方、クリーンエネルギーの観点から太陽光発電に対する需要も増加する傾向にある。

また、従来から太陽電池とリチウム二次電池を組み合わせた発電設備（発電装置を含む。）の検討がなされてきた。
ただし、従来のリチウム二次電池は、液体の有機系電解質を用いており、この有機系電解質は、８０℃以上に温度上昇した場合に分解反応等に起因する揮発・膨張の問題があり、また、温度が低下した場合には（たとえば、０℃以下に温度が低下した場合には）、イオン伝導性の低下等が問題となるケースがあった。

ここで、太陽電池は、太陽光を得て発電するため、太陽電池自体が高温になる。そのため、従来のリチウム二次電池と太陽電池を用いた発電設備では、太陽電池と離れた場所にリチウム二次電池を配置し、安全性を確保してきた。
すなわち、従来のリチウム二次電池と太陽電池を用いた発電設備では、太陽電池とリチウム二次電池とが離れた状態で配置されているので、太陽電池で発電した電気をリチウム二次電池まで送電する間に配線抵抗による電力ロスが発生していた。
また、砂漠等で使用する場合には、リチウム二次電池が高温にならないようにリチウム二次電池を保温材等で覆い、温度を一定にさせる等の工夫が必要であった。

このように、太陽電池とリチウム二次電池を併用する試みは過去に検討されており、制御回路を介して異なるスペースに設置されるのが一般的であった。
また、太陽光発電の適用に関しては、近年、屋根などに施工され電力供給源とするケースが増しており、大型工場に用いられるケースもみられるようになってきた。
さらに、太陽光をエネルギー源とするケースでは、人工衛星等の宇宙用途が挙げられ、この場合はさらに温度環境、配線抵抗、省スペース等の課題が深刻であった。
このような状況の中、様々な技術が提案されている。

たとえば、特開２００１−１５５７８３号公報では、人工衛星用電池装置として非水電解質を用いた電池を適用しているが、上述したように温度環境による影響が大きいため、温度計測手段と加熱冷却手段及び制御回路を適用している。これは、電池の作動温度領域が狭いことに由来している。

一方、太陽電池とリチウム電池を一体型とする試みは過去検討されており、特開２００７−８０７７９号公報では、太陽電池下部にグリッド構造で構成される単位空間を配列し、この空間にリチウムイオン電池を設置した一体型システムが提案されている。

また、太陽電池とリチウム電池を同一基板に積層する薄型の一体型電池が、特開２００４−３１３１６号公報や特開２００６−４０６３６号公報等に開示されている。この薄型一体型電池は、時計や計算機等の用途で実用化されている。ここで用いられるリチウム電池は、固体電解質としてＬｉ_３ＰＯ_４−Ｎ等で知られる酸化物系が適用されている。

特開２００１−１５５７８３号公報特開２００４−３１３１６号公報特開２００６−４０６３６号公報特開２００７−８０７７９号公報

しかしながら、上記特許文献１や特許文献２の技術は、リチウム二次電池が、液体の有機系電解質を用いており、安全性をさらに向上させる必要があった。
また、特許文献２の技術は、太陽電池下部にグリッド構造で構成される単位空間を配列し、この空間にリチウムイオン電池を設置してあるので、配線ロスによる電力低減を抑制し、また、省スペース化されているものの、単位空間を配置する必要があり十分に省スペース化されたものではなかった。さらに、日照時の温度上昇と日陰時の温度低下に対する配慮がなされておらず、使用温度範囲を広げたいといった要望に応えることができなかった。

また、上記特許文献３や特許文献４の技術は、上記の酸化物系固体電解質が耐熱性や耐衝撃性に優れるため一体型に適しているものの、薄型電池が蒸着法やスパッタ法等で製造されるため、単位セル電池の容量が非常に少なく、また、リチウムイオン伝導性が劣っていた。そのため、低容量、低出力な用途に限定されており、大容量化や大出力化の要望に応えることができなかった。

さらに、クリーンエネルギーの観点から太陽光発電に対する需要が増加する傾向にあるものの、たとえば、施工時の配線工事等の作業性が悪いために、工事費用が高額となってしまうといった不具合や、設置場所を容易に移動できないといった不具合などを解決し、経済性や使い勝手を向上させることが要望されている。

本発明は、以上のような問題を解決するために提案されたものであり、安全性に優れ、かつ、太陽電池からリチウム二次電池への送電による電力ロスを抑制することなどを可能とする太陽電池複合リチウム電池モジュールの提供を目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の太陽電池複合リチウム電池モジュールは、太陽電池と、硫化物系固体電解質層、正極及び負極を有するリチウム電池とを備える構成としてある。

また、本発明の太陽電池複合リチウム電池モジュールは、太陽電池と、この太陽電池からの出力電圧を制御する出力電圧制御回路と、この出力電圧制御回路からの出力を負荷及び／又はリチウム電池に分配する第一の分配回路と、この第一の分配回路からリチウム電池に分配された出力を充電電力に制御する充電電力制御回路と、この充電電力制御回路から出力された充電電力を蓄えるリチウム電池と、このリチウム電池からの出力を負荷に分配する第二の分配回路と、基板とを備え、太陽電池、出力電圧制御回路、第一の分配回路、充電電力制御回路、リチウム電池、及び、第二の分配回路が、基板の第一の面、第二の面、又は、第一の面と第二の面に設置されている構成としてある。

本発明の太陽電池複合リチウム電池モジュールによれば、安全性を向上させることができ、かつ、太陽電池からリチウム二次電池への送電による電力ロスを抑制することができる。
また、太陽電池とリチウム二次電池を同一基板に配置することにより、省スペース化を図ることができ、さらに、太陽電池とリチウム二次電池とを分離することなく、太陽電池複合リチウム電池モジュールを移動させることができる。

図１は、本発明の第一実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの要部の概略拡大断面図を示している。図２は、本発明の第一実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの回路構成を説明するための概略ブロック図を示している。図３は、本発明の第二実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの要部の概略拡大断面図を示している。図４は、本発明の第三実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの概略図であり、（ａ）は上面図を示しており、（ｂ）は下面図を示している。図５は、本発明の第三実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの回路構成を説明するための概略ブロック図を示している。

［第一実施形態］
図１は、本発明の第一実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの要部の概略拡大断面図を示している。
図１において、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、基板１０、太陽電池セル２０、太陽電池用封止部２１、リチウム電池３０、及び、リチウム電池用封止部３４などを備えた構成としてある。この太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、リチウム電池３０が、リチウム電池正極３１、リチウム電池固体電解質層３２及びリチウム電池負極３３などを有する全固体リチウム二次電池としてある。
また、太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、基板１０の第一の面（上面）に太陽電池セル２０が設けられ、第二の面（下面）にリチウム電池３０が設けられている。

（太陽電池セル）
太陽電池セル２０は、一般的なシリコン系太陽電池セルとしてある。この太陽電池セル２０は、従来の太陽電池セルと同様に、ほぼ板状であり、一端に二つの電極（図示せず）を有している。また、太陽電池セル２０は、基板１０の第一の面（上面）に設置されており、太陽電池用封止部２１により封止されるとともに固定されている。
また、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、一つの太陽電池セル２０を備えているが、これに限定されるものではなく、たとえば、図示してないが、直列接続や並列接続された複数の太陽電池セル２０を備える構成としてもよい。さらに、太陽電池セル２０は、使用目的などに応じて、面積や厚さなどが適宜設定される。

なお、上記の一般的なシリコン系太陽電池セルは、様々な型（多結晶型、単結晶型、アモルファス型等）を有しているが、特に限定されるものではない。また、太陽電池セル２０は、上記のシリコン系太陽電池セルに限定されるものではなく、たとえば、有機系太陽電池（色素増感型、有機薄膜型等）、化合物系太陽電池（ＧａＡｓ型、ＣＩＳ型等）、量子ドット系太陽電池等が適用できる。

上記太陽電池用封止部２１は、通常、透明な樹脂としてある。ただし、これに限定されるものではなく、たとえば、強化ガラスなどを用いる構成としてもよい。すなわち、太陽電池用封止部２１は、使用目的などに応じて、封止の材料等が適宜選択される。

（リチウム電池）
リチウム電池３０は、上述したように、リチウム電池正極３１、リチウム電池固体電解質層３２及びリチウム電池負極３３などを有する全固体リチウム二次電池としてある。このようにすると、液体の有機系電解質を用いていないので、安全性を向上させることができる。
このリチウム電池３０は、後述（実施例）で詳しく説明するが、リチウム電池固体電解質層３２がリチウム電池正極３１及びリチウム電池負極３３で挟持された状態で適用され、リチウム電池用封止部３４により封止され、基板１０の第２の面（下面）に設置されている。

ここで、好ましくは、リチウム電池固体電解質層３２が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質ガラス及び／又はガラスセラミックからなるとよい。すなわち、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質ガラス及び／又はガラスセラミックは、リチウムイオン伝導性に優れ、好適に使用できる。より具体的には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から合成される固体電解質であり、必要に応じてリン酸リチウム等が添加される。
この固体電解質は、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓｃｍ^−１以上であり、電圧印加時の安定性を示す電位窓も１０Ｖと広いため、使用時の温度変化に対応する上で有効である。さらに、上記のＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質ガラス及び／又はガラスセラミックを適用したリチウム電池３０は、１５０℃以上の高温度環境でも安定した充放電作動が確認されており、また、−２０℃以下の低温度環境下での作動も確認されており好適である。

また、リチウム電池３０は、形状に関して特に制限はないが、省スペースの観点からほぼ板状としてあり、後述するように、リチウム電池正極３１及びリチウム電池負極３３が、太陽電池セル２０の電極と接続されている。
ここで、本実施形態のリチウム電池３０は、上述したように、優れた耐温度環境性を有しているので、高温となる太陽電池セル２０の近傍（すなわち、基板１０の反対面など）に設けることができる。これにより、太陽電池セル２０からリチウム電池３０への送電による電力ロスを抑制することができる。また、太陽電池セル２０とリチウム電池３０を同一の基板１０に配置することにより、省スペース化を図ることができ、さらに、太陽電池セル２０とリチウム電池３０とを分離することなく、太陽電池複合リチウム電池モジュール１を移動させることができ、使い勝手を向上させることができる。

さらに、太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、砂漠等の高温環境下で使用される場合であっても、リチウム電池３０が高温にならないようにリチウム電池３０を保温材等で覆う必要がないので、製造原価のコストダウンを図ることができる。
なお、さらなる高温環境下で使用される場合には、基板１０やリチウム電池用封止部３４などに放熱手段などを設けてもよい。

また、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、一つのリチウム電池３０を備えているが、これに限定されるものではなく、たとえば、直列又は並列接続された複数のリチウム電池３０を備える構成としてもよい。さらに、リチウム電池３０は、使用目的などに応じて、必要となる容量や出力が設定され、リチウム電池正極３１やリチウム電池負極３３に適用する活物質の種類や使用量等が選択される。

また、リチウム電池３０の封止に関しては、リチウム電池用封止部３４として、通常、アルミラミネートが用いられ、リチウム電池３０は、加圧下真空パッキングされる。なお、リチウム電池３０の封止に関しては、上記の構成が好ましいが、これに限定されるものではなく、たとえば、様々な封止剤や封止部材を用いることができる。
また、図示してないが、必要に応じて、複数のリチウム電池３０を積層してパックしてもよく、タンデム型電池やバイポーラ型電池の形態とすることもできる。さらに、用途によっては上記のアルミラミネートパックを覆う形で金属製あるいはセラミック製の封止部材を用いてもよい。このとき、リチウム電池３０を加圧状態で封止すると、さらに電池としての性能が向上する場合があり、より好ましい。

（基板）
基板１０は、材質や厚さに関して、必要となる強度と移動時の許容重量等から選択することが好ましい。例えば、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：ＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ）を採用し、設置時に必要となる強度を得るため、重ね合わせ加工して用いることができる。

また、基板１０は、プリント配線基板としての機能を有しているとよい。このようにすると、後述するダイオード４１などを容易に基板１０に実装することができる。また、基板１０にビアホールなどを形成することによって、基板１０の下面に設けられたリチウム電池正極３１及びリチウム電池負極３３と、基板１０の上面に設けられた太陽電池セル２０の各電極との接続を容易に行うことができる。

（回路構成）
図２は、本発明の第一実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの回路構成を説明するための概略ブロック図を示している。
図２において、太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、太陽電池セル２０と、ダイオード４１を介して太陽電池セル２０と接続されるリチウム電池３０とを備えている。この太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、リチウム電池３０が、外部接続端子などを介して第一の負荷４２と接続されている。

このようにすると、太陽電池複合リチウム電池モジュール１は、日照時に太陽電池セル２０で発電された電力が、ダイオード４１により整流化され、リチウム電池３０に直接的に蓄えられる。また、上記の外部接続端子などに第一の負荷４２が接続されると、リチウム電池３０に蓄えられた電力が、直接的に第一の負荷４３に供給される。
また、太陽電池複合リチウム電池モジュール１のユーザは、必要に応じて、ＤＣ／ＡＣインバータ等の放電電力制御回路４３を通して、第二の負荷４４に電力を供給することができる。

以上説明したように、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１によれば、安全性を向上させることができ、かつ、太陽電池セル２０からリチウム電池３０への送電による電力ロスを抑制することができる。
また、太陽電池セル２０とリチウム電池３０を同一の基板１０に配置することにより、省スペース化を図ることができ、さらに、太陽電池セル２０とリチウム電池３０とを分離することなく、太陽電池複合リチウム電池モジュール１を移動させることができる。

［第二実施形態］
図３は、本発明の第二実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの要部の概略拡大断面図を示している。
図３において、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１ａは、上述した第一実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１と比べると、基板１０の同一面に太陽電池セル２０とリチウム電池３０を備えている点などが相違する。なお、本実施形態の他の構成は、太陽電池複合リチウム電池モジュール１とほぼ同様としてある。
したがって、図３において、図１と同様の構成部分については同一の符号を付して、その詳細な説明を省略する。

本実施形態のリチウム電池３０は、上述した第一実施形態とほぼ同様な構成としてあり、リチウム電池固体電解質層３２がリチウム電池正極３１及びリチウム電池負極３３で挟持された状態で適用され、封止部２２により封止され、基板１０の第一の面（上面）に設置されている。
また、本実施形態の太陽電池セル２０は、上述した第一実施形態とほぼ同様な構成としてあり、基板１０の第一の面（上面）上であって、かつ、リチウム電池３０の上方に設置されており、封止部２２により封止されるとともに固定されている。
すなわち、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１ａは、基板１０の第一の面（上面）に、リチウム電池３０及び太陽電池セル２０が、この順で積層され、封止部２２によって一体化された状態で固定されている。

上記封止部２２は、通常、透明な樹脂としてある。ただし、これに限定されるものではなく、たとえば、強化ガラスなどを用いる構成としてもよい。すなわち、封止部２２は、使用目的などに応じて、封止の材料等が適宜選択される。
なお、その他の構成は、第一実施形態とほぼ同様としてある。

以上説明したように、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１ａによれば、第一実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１とほぼ同様の効果を奏するとともに、リチウム電池３０及び太陽電池セル２０を、封止部２２を用いて封止することができるので、製造工程を削減することができ、製造原価のコストダウンを図ることができる。

［第三実施形態］
図４は、本発明の第三実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの概略図であり、（ａ）は上面図を示しており、（ｂ）は下面図を示している。
また、図５は、本発明の第三実施形態にかかる太陽電池複合リチウム電池モジュールの回路構成を説明するための概略ブロック図を示している。
図４及び図５において、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂは、太陽電池セル２０、出力電圧制御回路５１、電力分配カイロ５２、充電電力制御回路５３、リチウム電池３０、放電電力制御回路４３ｂ、及び、基板１０を備えた構成としてある。また、太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂは、基板１０の第一の面（上面）に太陽電池セル２０が設置され、第二の面（下面）に出力電圧制御回路５１、電力分配カイロ５２、充電電力制御回路５３、リチウム電池３０、及び、放電電力制御回路４３ｂが設置されている。

太陽電池セル２０は、第一実施形態とほぼ同様としてあり、日照時に電力を発生させる。この太陽電池セル２０は、ほぼ矩形状としてあるが、上述したように、形状や数量などは、特に限定されるものではない。

出力電圧制御回路５１は、太陽電池セル２０からの出力電圧を制御する出力電圧制御回路であり、日照時に太陽電池セル２０で発電された電力を入力し、電力系統電圧に変更し、電力系統電圧に変更した電力を電力分配カイロ５２へ出力する。
なお、出力電圧制御回路５１として、通常、スイッチング制御電源などが用いられる。ただし、これに限定されるものではない。

電力分配カイロ５２は、出力電圧制御回路５１からの出力を第一の負荷４２及び／又はリチウム電池３０に分配する分配回路（第一の分配回路）である。この電力分配カイロ５２は、出力電圧制御回路５１からの出力の全てを直接的に第一の負荷４２へ供給したり、出力電圧制御回路５１からの出力の一部を直接的に第一の負荷４２へ供給し、かつ、その残りをリチウム電池３０へ供給したり、あるいは、出力電圧制御回路５１からの出力の全てをリチウム電池３０へ供給する。すなわち、電力分配カイロ５２は、出力電圧制御回路５１からの出力を、直接的に第一の負荷４２に供給する経路と、リチウム電池３０に蓄電する経路とに分配する。

充電電力制御回路５３は、電力分配カイロ５２とリチウム電池３０とに接続されており、電力分配カイロ５２からリチウム電池３０に分配された出力を入力し、充電電力に制御し、制御した充電電力をリチウム電池３０へ出力する。
また、本実施形態では、四つのリチウム電池３０を備えており、電力分配カイロ５２は、各リチウム電池３０に、制御した充電電力を出力する。

リチウム電池３０は、第一実施形態とほぼ同様としてあり、充電電力制御回路５３から出力された充電電力を蓄える。
また、本実施形態では、四つのリチウム電池３０が設けられている。このようにすると、たとえば、一つのリチウム電池３０が損傷した場合であっても、残りの三つが正常に機能することにより、電池としての耐久性などを向上させることができる。
さらに、図示してないが、四つのリチウム電池３０は、並列に接続されているが、これに限定されるものではない。

放電電力制御回路４３ｂは、リチウム電池３０からの出力を第一の負荷４２及び／又は第二の負荷４４に分配する分配回路（第二の分配回路）である。この放電電力制御回路４３ｂは、リチウム電池３０からの出力を直接的に第一の負荷４２だけに供給したり、リチウム電池３０からの出力の一部を直接的に第一の負荷４２へ供給し、かつ、その残りを第二の負荷４４へ供給したり、あるいは、リチウム電池３０からの出力を第二の負荷４４だけに供給する。

なお、本実施形態の放電電力制御回路４３ｂは、二つの負荷（第一の負荷４２と第二の負荷４４）に電力を供給しているが、これに限定されるものではなく、たとえば、三つ以上の負荷に電力を供給してもよい。
また、放電電力制御回路４３ｂは、太陽電池セル２０からの余剰電力を充電又はアースする予備充電機構（図示せず）を有してもよい。
さらに、放電電力制御回路４３ｂは、ＤＣ／ＡＣインバータやＤＣ／ＤＣコンバータの機能を有する構成としてもよく、このようにすると、太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂの付加価値を向上させることができる。

基板１０は、第一実施形態とほぼ同様な構成としてある。また、基板１０は、プリント配線基板としての機能を有している。このようにすると、上述した各回路や電子部品などを容易に基板１０に実装することができる。

以上説明したように、本実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂによれば、第一実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１とほぼ同様の効果を奏することができる。
さらに、太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂは、基板１０の第一の面に太陽電池セル２０が設けられ、第二の面にリチウム電池３０や各制御回路等が設けられているので、ユニット毎に単独でも使用が可能となり、必要に応じて移動、集合、個別使用が可能となる。すなわち、太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂは、その付加価値を向上させることができる。

また、太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂからの出力は、図示してないが、ＤＣ／ＡＣインバータやＤＣ／ＤＣコンバータを配置することにより、各単位モジュールから個別に必要な電力を取り出すことも可能である。
さらに、太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂは、使用に際して、移動、集合、個別使用等が可能であることから、人工衛星等宇宙空間においても各ユニットを個別に制御することが可能となる上、配線時の電力ロスも抑制することができる。

［リチウム電池］
次に、上述した太陽電池複合リチウム電池モジュールのリチウム電池などに関して、さらに詳細に説明する。

（硫化リチウムの製造）
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。以下、具体的に説明する。

まず、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）、及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（硫化リチウムの精製）
上記で得られた５００ｍｌのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍｌを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍｌを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。

得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（硫化物系固体電解質の作製）
上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度の硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）３２．５４ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを、１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。これ以降のグローブボックスの露点環境は平均−８８℃であった。

この密閉したアルミナ製容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて、室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。

得られた粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。

上記固体電解質ガラス粒子を、グローブボックス内Ａｒ雰囲気下で、ＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

上記固体電解質ガラスセラミック粒子とトルエン溶媒を混合したスラリーをφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル粉砕機（アイメックス社製レディーミルＲＭＢ型）を用いて２時間粉砕処理を行ない、微粒子化固体電解質ガラスセラミック（平均粒径２．６３μｍ）を得た。

別法として、上記製造例により製造した平均粒径３０μｍ程度の硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）３．２５４ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６．７４６ｇを３００ｍｌのトルエン溶媒に加え、８０℃加熱下、５０時間反応させ、その後１５０℃にて真空乾燥し白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。この固体電解質ガラス粒子を３００℃、２時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径０．６８μｍ）を得た。上記作業における原料の仕込み等はすべて露点管理されたグローブボックス内で実施した。試料量を増加させたい場合は、上記作業を繰り返すことで得ることもできるが、必要に応じて等倍でスケールアップすることもできる。

（正極）
正極としては特に制限を受けるものではないが、遷移金属酸化物リチウム塩からなる活物質又は遷移金属酸化物リチウム塩と、固体電解質との混合状態にある合材から成る。正極は微粉末の状態にある活物質又は合材を集電体上に堆積させた後、圧密化することで形成した。上記の遷移金属酸化物リチウム塩として特に制限は受けないが、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＭｎＯ_２等市販されている遷移金属酸化物リチウム塩を好適に用いることができる。合材としては、上記正極活物質と固体電解質を重量比で７０：３０の範囲で混合することで作製した。

（負極）
負極としては特に制限を受けるものではないが、炭素材料を採用した。炭素材料としては、市販されている黒鉛やカーボン等が好適に用いることができ、ＴＩＭＣＡＬ社製カーボン：ＳＦＧ７５と固体電解質を重量比で６０：４０の範囲で混合することで作製した。

（集電体）
集電体としては特に制限を受けるものではないが、電導性に優れるチタン、銅、ＳＵＳ等が好適に用いることができ、ＳＵＳ箔を適用した。

（評価電池の作製方法）
評価用のリチウム電池は、集電体であるＳＵＳ箔上に、正極合材シート、固体電解質シート、負極合材シートをこの順で重ね合わせ、最後に集電体のＳＵＳ箔をのせ、５００ＭＰａでプレス成型し、初期充電評価後にアルミラミートにより封止した。
初期充放電評価は、充電が０．５ｍＡ／ｃｍの電流密度で４．２Ｖカットポイントで実施し、放電は０．５ｍＡ／ｃｍで１．５Ｖのカットポイントで実施した。
このときの初期充放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることをもって、評価用のリチウム電池を合格とした。

［太陽電池］
以下太陽電池に関して、さらに詳細に説明する。

太陽電池は、複数の単位セルから構成される。これら複数の単位セルはその用途、必要性に応じて直列配線及び／又は並列配線されて電力を出力する。今回適用したシリコン系太陽電池では、単位セル当たりの起電力は０．５Ｖであり、所望の電位レベルになるまで直列配線することで電位を挙げることもでき、また並列配線することで電流量を所定量確保することもできる。

なお、複数の太陽電池セルの配線方法に依らなくても、インバーター回路によりＤＣ電力をＡＣ電力に変換したり、ＤＣ／ＤＣコンバーター回路により電圧を所望の電位に変換することもできるため、特に配線にとらわれる必要はない。

上記太陽電池は、特に制限は受けず、今回使用したシリコン系太陽電池以外にも、ＧａＡｓ系太陽電池や色素増感系有機太陽電池を適用してもよい。これら太陽電池は、光波長により利用効率が異なるが、太陽光を利用する場合は特に重ならないように配置することが重要である。

［リチウム電池の作製］
硫化物系固体電解質ガラスセラミック粒子と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を、重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して正極合材とした。

同様に、硫化物系固体電解質ガラスセラミック粒子と負極活物質である黒鉛粉末を、重量比で４０ｗｔ％：６０ｗｔ％で混合して負極合材とした。

次に、硫化物系固体電解質ガラスセラミック粒子２０４ｍｇを直径１６．５ｍｍの金属金型に投入して、加圧成型した。

続いて、この金属金型に上記正極合材１１７ｍｇを投入して再び加圧成型し、さらに、正極合材と反対側から上記負極合材を９９ｍｇ投入して加圧成型した。

次に、得られた圧粉体を厚さ調整用の０．５ｍｍ厚さのＳＵＳ製スペーサ２枚の間に挟んだ後、ＳＵＳ製バネを積層したものを、ＰＥＥＫ製ガスケットを用いた宝泉株式会社製コイン電池２０３２用ケースに入れ、宝泉株式会社製コイン電池かしめ機でかしめてコイン電池（リチウム電池）を作製した。

［リチウム電池の充放電］
１５０℃に設定した恒温槽内に置き、６０分間放置し、電池表面温度が１５０℃の環境において、上記の作製した電池を０．８８４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した。

次に、温度環境を維持した状態で０．８８４ｍＡで２．５Ｖまで放電し、放電容量が正極活物質重量換算で１２９ｍＡｈ／ｇであることを確認した。

同様に、低温恒温槽（−２０℃設定）に上記のコイン電池を置き、６０分間放置し、電池表面温度が−２０℃の環境において、上記の作製した電池を０．５３５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した。

次に、温度環境を維持した状態で０．２ｍＡ及び０．５ｍＡで放電し、放電容量が正極活物質重量換算で２２ｍＡｈ／ｇ及び１５ｍＡ／ｇであることを確認した。
このことから、本実施例のリチウム電池は、温度環境が１５０℃の場合及び−２０℃の場合で充放電が可能であることが確認された。

このように、本実施例の太陽電池複合リチウム電池モジュールは、リチウム電池が、上述したように、優れた耐温度環境性を有しているので、高温となる太陽電池セルの近傍に設けることができ、太陽電池セルからリチウム電池への送電による電力ロスを抑制することができた。

以上、本発明の太陽電池複合リチウム電池モジュールについて、好ましい実施形態などを示して説明したが、本発明に係る太陽電池複合リチウム電池モジュールは、上述した実施形態などにのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、第三実施形態の太陽電池複合リチウム電池モジュール１ｂは、複数の回路を配設してあるが、配置位置などは、特に限定されるものではなく、たとえば、必要に応じて配置を変えてもよい。

１、１ａ、１ｂ太陽電池複合リチウム電池モジュール
１０基板
２０太陽電池セル
２１太陽電池用封止部
２２封止部
３０リチウム電池
３１リチウム電池正極
３２リチウム電池固体電解質層
３３リチウム電池負極
３４リチウム電池用封止部
４１ダイオード
４２第一の負荷
４３、４３ｂ放電電力制御回路
４４第二の負荷
５１出力電圧制御回路
５２電力分配カイロ
５３充電電力制御回路

Claims

太陽電池と、
硫化物系固体電解質層、正極及び負極を有するリチウム電池と
を備えることを特徴とする太陽電池複合リチウム電池モジュール。
前記硫化物系固体電解質層が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質ガラス及び／又はガラスセラミックからなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池複合リチウム電池モジュール。
基板を備え、前記基板の第一の面に前記太陽電池セルが封止され、前記基板の第二の面に前記リチウム電池が封止されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池複合リチウム電池モジュール。
基板を備え、前記基板の第一の面に前記太陽電池セルと前記リチウム電池が封止されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池複合リチウム電池モジュール。
太陽電池と、
この太陽電池からの出力電圧を制御する出力電圧制御回路と、
この出力電圧制御回路からの出力を負荷及び／又はリチウム電池に分配する第一の分配回路と、
この第一の分配回路から前記リチウム電池に分配された出力を充電電力に制御する充電電力制御回路と、
この充電電力制御回路から出力された前記充電電力を蓄えるリチウム電池と、
このリチウム電池からの出力を負荷に分配する第二の分配回路と、
基板と
を備え、
前記太陽電池、前記出力電圧制御回路、前記第一の分配回路、前記充電電力制御回路、前記リチウム電池、及び、前記第二の分配回路が、前記基板の第一の面、第二の面、又は、前記第一の面と前記第二の面に設置されていることを特徴とする太陽電池複合リチウム電池モジュール。