JP6475159B2 - 複合材料 - Google Patents

複合材料 Download PDF

Info

Publication number
JP6475159B2
JP6475159B2 JP2015509896A JP2015509896A JP6475159B2 JP 6475159 B2 JP6475159 B2 JP 6475159B2 JP 2015509896 A JP2015509896 A JP 2015509896A JP 2015509896 A JP2015509896 A JP 2015509896A JP 6475159 B2 JP6475159 B2 JP 6475159B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite material
solid electrolyte
sulfide
sulfur
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015509896A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014162693A1 (ja
Inventor
和明 柳
和明 柳
樋口 弘幸
弘幸 樋口
小鹿 博道
博道 小鹿
黒川 真一
黒川  真一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of JPWO2014162693A1 publication Critical patent/JPWO2014162693A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6475159B2 publication Critical patent/JP6475159B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139Processes of manufacture
    • H01M4/1397Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/663Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/70Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80Porous plates, e.g. sintered carriers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/30Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極材料として用いることのできる複合材料及びその製造方法に関する。
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。
固体電解質を用いた全固体リチウム電池では、従来、室温で10−3Scm−1の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてLiNをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため3V以上で作動する電池を構成することができなかった。
硫化物系固体電解質としては、特許文献1で10−4Scm−1台の固体電解質が開示されており、また特許文献2ではLiSとPから合成された電解質で同様に10 −4Scm−1台のイオン伝導性が開示されている。さらに、特許文献3ではLiSとPを68〜74モル%:26〜32モル%の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで10−3Scm−1台のイオン導電性を実現している。
特許文献2に記載の全固体リチウム電池では、正極活物質にリチウムイオンが含まれないため、負極活物質にリチウムイオンを含む活物質が必要になる。しかし、リチウムイオンを含む負極活物質は少なく、選択の余地が少ないという欠点があった。
上記硫化物系固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造することも可能であるが、従来の全固体リチウム電池の正極はLCO等の酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質を用いて製造されていた(特許文献4)。
LCO等は理論容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を得ることができない。これに対し、硫黄又は硫化リチウム、カーボン、及び無機固体電解質を正極に用いる全固体リチウム電池が開示されている(特許文献5、6)。しかし、硫黄重量あたりの充放電容量がより高い全固体リチウム電池が要求されている。
また、理論容量が高い非晶質の硫化リチウムと導電剤を混合して正極とする技術が開示されているが(特許文献7)、このような正極を用いたリチウムイオン電池は高レートで動作した際に充放電容量が低くなってしまうという欠点があった。
また、非特許文献1には、水素化トリエチルホウ素リチウム(LiEt3BH)を利用した製造方法が記載されているが、この製造方法は大量合成が困難であった。
特開平4−202024号公報 特開2002−109955号公報 特開2005−228570号公報 特開2008−226639号公報 特開2010−95390号公報 国際公開第2012/102037号パンフレット 特開2006−32143号公報
「NEW METHODOLOGY FOR THE INTRODUCTION OF SULFUR INTO ORGANIC MOLECULES」
本発明の目的は、全固体電池の正極に用いたときに充放電容量が高く、負極にリチウムイオンを含まない負極活物質を用いることができる複合材料を提供することである。
本発明によれば、以下の複合材料等が提供される。
1.アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、
前記アルカリ金属硫化物、前記導電助剤及び前記固体電解質が複合化され、
X線回折で測定した前記アルカリ金属硫化物のピークの半値幅が1.0°以上である複合材料。
2.前記アルカリ金属硫化物の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に分散している1に記載の複合材料。
3.前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである1又は2に記載の複合材料。
4.前記導電助剤が炭素材料である1〜3のいずれかに記載の複合材料。
5.前記導電助剤が活性炭である1〜4のいずれかに記載の複合材料。
6.前記固体電解質が硫化物系固体電解質である1〜5のいずれかに記載の複合材料。
7.前記固体電解質がLi、P及びSを含む硫化物系固体電解質である1〜6のいずれかに記載の複合材料。
8.前記固体電解質が、Li、P、S及びIを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びBrを含む硫化物系固体電解質、又はLi、P、S及びClを含む硫化物系固体電解質である1〜7のいずれかに記載の複合材料。
9.前記固体電解質が少なくともLiSとPを原料として得られるものであり、原料として用いるLiSとPのモル比がLiS:P=60:40〜80:20である1〜8のいずれかに記載の複合材料。
10.前記固体電解質の一次粒子径が0.1μm以上100μm以下である1〜9のいずれかに記載の複合材料。
11.1〜10のいずれかに記載の複合材料から得られる電極。
12.11に記載の電極を正極層として含むリチウムイオン電池。
13.硫黄、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、前記硫黄、前記導電助剤及び前記固体電解質が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体を、
アルカリ金属と反応させることを含む複合材料の製造方法。
14.下記工程(A)及び(B)を含む13に記載の複合材料の製造方法。
(A) 硫黄、及び細孔を有する導電助剤を含み、前記硫黄及び前記導電助剤が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する硫黄−導電助剤複合体を、固体電解質と複合化して複合材料前駆体を製造する工程
(B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
15.下記工程(A−1)、(A−2)及び(B)を含む13又は14に記載の複合材料の製造方法。
(A−1) 硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して、硫黄−導電助剤複合体を製造する工程
(A−2) 前記硫黄−導電助剤複合体を固体電解質と複合化して、複合材料前駆体を製造する工程
(B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
16.前記アルカリ金属がリチウム金属である13〜15のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
17.前記導電助剤が炭素材料である13〜16のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
18.前記導電助剤が活性炭である13〜17のいずれかに記載の複合材料の製造方法。19.前記固体電解質が硫化物系固体電解質である13〜18のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
20.前記固体電解質が、Li、P及びSを含む硫化物系固体電解質である13〜19のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
21.前記固体電解質が、少なくともLiSとPを原料として得られるものであり、原料として用いるLiSとPのモル比がLiS:P=60:40〜80:20である13〜20のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
22.前記固体電解質の一次粒子径が0.1μm以上100μm以下である13〜21のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
23.前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体と前記アルカリ金属のみを単に混合して行う13〜22のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
24.前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、ボールを入れない遊星型ボールミルにより混合して行う13〜23のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
25.前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体を含む成形体とアルカリ金属との反応により行う、13〜22のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
26.前記成形体とアルカリ金属との反応を、前記成形体とアルカリ金属箔とを圧着することにより行う、13〜22及び25のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
本発明によれば、全固体電池の正極に用いたときに充放電容量が高く、負極にリチウムイオンを含まない負極活物質を用いることができる複合材料が提供できる。
本発明の複合材料は、アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、アルカリ金属硫化物、導電助剤及び固体電解質が複合化されている。
また、X線回折(XRD)で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が1.0°以上である。
「複合化されている」とは、アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤及び固体電解質がそれぞれ物理的又は化学的に結合していることをいう。このことは、XRDによる組成の観察や、電子顕微鏡等で元素分布を観察することにより確認できる。
本発明の複合材料は、XRD測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅が1.0°以上と大きく、ピークがブロードである。このことは、結晶構造の成長が抑制されていること、即ち、結晶が小さいことを意味する。結晶が小さいほどLiイオンの移動が容易で、かつ分散性に優れる。その結果、全固体電池の正極材に用いた場合の性能、特に硫黄重量あたりの充放電容量に優れる。
また、上記複合材料において、好ましくはアルカリ金属硫化物の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在し、微分散している。このことは、XRDによる結晶ピーク強度の観察や、電子顕微鏡等で元素分布を観察することにより確認できる。
XRD測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、好ましくは1.3°以上、より好ましくは1.6°以上である。また、通常10.0°以下である。
アルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、実施例に記載の方法で測定する。尚、複数あるアルカリ金属硫化物のピークのうち、少なくとも1つのピークのピーク半値幅が1.0°以上であればよい。アルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、すべてのピークが同様に変化する。例えば、複合材料内におけるアルカリ金属硫化物の分散性が高くなる程、すべてのピーク半値幅は大きくなる傾向にある。半値幅を測定するピークは、アルカリ金属硫化物以外の相に起因するピークと干渉せず、また、より強度の強いピークであることが好ましい。
アルカリ金属硫化物は、特に制限しない。例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム等を挙げることができ、好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、より好ましくは硫化リチウムである。
また、上記の複合材料は、アルカリ金属硫化物の量論比以上にアルカリ金属を含むことができる。例えば、LiSの場合、Li:Sのモル比は2:1であるが、例えば2.1:1〜6:1の割合でLiを過剰にドープさせることができる。この理由は、Li金属が上記の複合材料に微分散することによると推察される。
導電助剤は、複数の細孔を有する電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。
導電助剤のBET比表面積は、好ましくは0.1m/g以上5000m/g以下であり、より好ましくは1m/g以上4000m/g以下であり、さらに好ましくは1m/g以上3000m/g以下であり、最も好ましくは10m/g以上3000m /g以下である。
0.1m/g未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、5000m/gを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
導電助剤の細孔は、平均直径が好ましくは1nm以上40nm以下、より好ましくは1nm以上20nm以下である。このようにすることで、得られた複合材料を電極に用いた場合に充放電容量を高めることができる。
BET比表面積及び細孔の平均直径は、複合材料を液体窒素下において、複合材料に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、BET法によりBET比表面積、BJH(Barrett−Joyner−Halenda)法により細孔の平均直径を求めることができる。
上記のBET比表面積と細孔を満足する炭素材料としては、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭等が挙げられる。また、これらの複合材を用いることもできる。
メソポーラス炭素は、例えば以下の文献に記載の製法で得られる二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である:例えば、S.J.Sang,S.H.Joo,R.Ryoo,et.,J.Am.Chem.Soc.,122(2000)10712−10713、及びT.Yokoi,Y.Sakamoto,O.Terasaki,et.,J.Am.Chem.Soc.,128(2006)13664−13665
固体電解質としては、無機系固体電解質が好ましい。無機系固体電解質としては酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質が挙げられるが、硫化物系固体電解質がより好ましい。
硫化物系固体電解質としては、Li、P及びSを含む硫化物系固体電解質が好ましい。Li、P及びSを含む硫化物系固体電解質としては、少なくともLiSを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。LiSを原料とする硫化物系固体電解質としては、LiSとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質がより好ましい。LiSとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、LiSとその他硫化物のモル比が、50:50〜95:5であるものが特に好ましい。
また、LiSとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともLiSとPを原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
少なくともLiSとPを原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるLiSとPのモル比がLiS:P=60:40〜82:18となる硫化物系固体電解質が好ましく、LiS:P=60:40〜80:20となる硫化物系固体電解質がより好ましく、さらにより好ましくは、LiSとPのモル比がLiS:P=65:35〜78:22である硫化物系固体電解質である。
また、少なくともLiSとPを原料とする硫化物系固体電解質としては、Li SとPを原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
LiSとPを原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるLi SとPのモル比がLiS:P=60:40〜80:20となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、LiSとPのモル比がLiS:P=65:35〜78:22である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるLi、P及びSを、LiSとPの比に換算した場合に、モル比がLiS:P=60:40〜80:20となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、LiSとPのモル比がLiS:P=65:35〜78:22である硫化物系固体電解質である。
固体電解質には、LiSとPの他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはLiI、LiBr、LiCl等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Li、P、S及びIを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びBrを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びClを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。
LiS及びPのモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは[LiS+P]:ハロゲン化物=50:50〜99:1であり、より好ましくは[LiS+P]:ハロゲン化物=60:40〜98:2であり、さらに好ましくは[LiS+P]:ハロゲン化物=70:30〜98:2であり、特に好ましくは[LiS+P]:ハロゲン化物=80:20〜98:2である。
固体電解質としては、具体的にはLiS−P,LiI−LiS−P,LiBr−LiS−P,LiPO−LiS−SiS等の硫化物系固体電解質、LiO−B−P、LiO−SiO、LiO−P、Li O−B−ZnO等の酸化物系固体電解質が挙げられる。
固体電解質は、MM(メカニカルミリング)法、溶融法他による製造方法で得られたガラス状態ものでも、加熱処理により得られたガラスセラミック状態のものでもあってもよい。ガラスセラミック状態の固体電解質の具体例としては、Li11結晶構造をとる固体電解質が挙げられる。その他の具体例としては、LiPS結晶構造、Li結晶構造、LiPS結晶構造、Li4−xGe1−x系チオリシコンII型の結晶構造(Kannoら、Journal of The Electrochemical Society,148(7)A742−746(2001)参照)が挙げられる。
固体電解質の形状、サイズ等は特に限定されないが、一次粒子径が0.1μm以上100μm以下であるものが好ましく、0.1μm以上20μm以下のものがより好ましい。
本発明の複合材料の製造方法は、硫黄、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質が複合化され、硫黄の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在する材料(複合材料前駆体)を、アルカリ金属と反応させる工程を含む。
(1)複合材料前駆体とアルカリ金属の反応
複合材料前駆体とアルカリ金属の反応方法は、複合材料前駆体とアルカリ金属を単に混合する方法や外部回路を通じて放電反応する方法が挙げられる。好ましくは、複合材料前駆体とアルカリ金属のみを単に混合する方法が挙げられる。アルカリ金属の反応性が高いためである。アルカリ金属の形態は箔でもよく、フレーク状又は顆粒でも粉末でもよい。
また、複合材料前駆体をそのままアルカリ金属と反応させてもよく、複合材料前駆体をいったん成形体としてからアルカリ金属と反応させてもよい。例えば、複合材料前駆体をいったん成形体としてから、アルカリ金属、具体的にはアルカリ金属箔と圧着することにより反応させることができる。
アルカリ金属としては、Li,Na,K,Rb等が挙げられ、Liが好ましい。アルカリ金属は、複合材料前駆体100重量部に対して通常10〜50重量部用いる。
具体的な混合方法としては、ボールを入れないミル、例えば遊星型ボールミル(メディアレスボールミル)により複合材料前駆体とアルカリ金属を接触・混合する方法が好ましい。
メディアレスボールミルとすることにより、後述する硫黄−導電助剤複合体を製造した際の硫黄の状態、即ち硫黄が導電助剤中の細孔中に微分散している状態を最終段階まで維持できるため好ましい。
一方、本願比較例1、2(特許文献6に対応)のように、複合材料の製造の最終段階でメカニカルミリングを行うと、アルカリ金属硫化物の分散状態を維持できない場合がある。この場合、XRD測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅は0.6程度となってしまう。
アルカリ金属箔と圧着する場合は、その圧力は1MPa以上1000MPa以下であることが好ましく、5MPa以上500MPa以下がより好ましく、10MPa以上60MPaがさらに好ましい。
その際の温度は、0℃以上200℃以下であることが好ましく、10℃以上180℃以下であることがより好ましい。
複合材料前駆体にアルカリ金属箔を圧着するのは、複合材料前駆体の集電体側でも、固体電解質層側でもよい。尚、成形体上に残存するアルカリ金属箔は少ない方が好ましい。
(2)複合材料前駆体の製造方法
複合材料前駆体は、硫黄、及び細孔を有する導電助剤が複合化され、硫黄の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在する材料(硫黄−導電助剤複合体)を、固体電解質と複合化して製造することができる。
硫黄−導電助剤複合体と固体電解質の複合化方法としては、遊星型ボールミルで混合して複合化する方法等が挙げられる。固体電解質は上記と同じものを用いることができる。
(3)硫黄−導電助剤複合体の製造方法
硫黄−導電助剤複合体は、硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して製造することができる。
硫黄と導電助剤の複合化方法としては、硫黄と導電助剤を遊星型ボールミルで混合し複合化する方法、硫黄の融点以上の熱処理を行うことで複合化する方法、導電助剤共存下で硫黄を溶媒に溶解し、乾燥することで複合化する方法等が挙げられ、複数の方法を組み合わせることができる。
複合材料前駆体100重量部に対して、通常、硫黄が10〜80重量部、導電助剤が10〜50重量部、固体電解質が10〜80重量部となるように用いる。
本発明の複合材料は、電極として用いることができる。
電極として用いる場合、本発明の複合材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により電極を製造することができる。
また、複合材料及び複合材料を含む電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
上記の集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極として用いる場合、層厚みは電池設計に応じて適宜に選定すればよい。
上記の電極は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択できる。
負極は、通常の電池に使用できるものであれば、特に制限されない。負極活物質と固体電解質を混合した負極合剤からなるものでもよい。
負極活物質としては、市販されているものを使用できる。例えば、炭素材料、Sn金属、In金属、Si金属、これらの金属に合金等を使用できる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Si,Sn,Al,Sb,Zn,Bi等の金属粉、SiAl,SnCu,SnCo,SnFe等の金属合金、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。
また、これらのLi合金を用いることもできる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μm〜80μmのもの、例えば1μm〜80μmのもの、2μm〜70μmのものを好適に使用できる。
固体電解質は特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系電解質が好ましく、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質がより好ましい。この硫化物系固体電解質は上記の複合材料に使用するものが好ましい。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が0.1μm〜100μmのもの、例えば0.5μm〜80μmのもの、1μm〜60μmのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法を用いることができる。
リチウム電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、正極集電体上に本発明の複合材料を含む電極からなる正極層を形成したシートに固体電解質層を形成し、予め形成した負極集電体上に負極層を形成したシートを積層し、プレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質は特に制限はなく、上記の負極合材に使用するものを使用できる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が0.1μm〜100μmのもの、例えば0.5μm〜80μmのもの、1μm〜60μmのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法を用いることができる。
製造例1[固体電解質の製造]
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
(2)硫化リチウムの精製
上記で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
亜硫酸リチウム(LiSO)、硫酸リチウム(LiSO)、チオ硫酸リチウム(Li)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。このようにして精製したLiSを、以下の実施例で使用した。
(3)固体電解質の製造
上記で製造した平均粒径30μm程度の精製LiS 2.54gと平均粒径50μm程度のP(アルドリッチ社製)67.46gを10mmφアルミナボール175個が入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(レッチェ社製PM400)にて室温下、36時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は78%であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料LiSのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、300℃2時間の加熱処理を施し、電解質ガラスセラミック粒子(平均粒径14.52μm)を得た。
尚、平均粒径は、粒度分布測定装置(Mastersizer2000(Malvern社製))を用い、測定範囲0.02μm〜2000μmで測定した。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、X線回折測定を実施したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Li11結晶ができていることが分かる。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は1.3×10−3S/cmであった。
製造例2[固体電解質の製造]
製造例1(2)で作製した平均粒径30μm程度のLiS 3.34gと平均粒径50μm程度のP(アルドリッチ社製)5.27gとLiBr(アルドリッチ社製)1.40gを10mmφアルミナボール600gが入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(伊藤製作所製LP−4)にて室温下、20時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は65%であった。
上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、220℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、0.7×10−3S/cmであった。
製造例3[硫黄−導電助剤複合体の製造]
硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%)35.0gと、導電助剤として細孔を有する高比表面積の活性炭であるマックスソーブMSC30(以下適宜「MSC30」という。関西熱化学株式会社製、BET比表面積:3000m/g)15.0gを遊星ボールミルで2分間混合した。この硫黄とMSC30の混合物をステンレス容器に入れ、60℃で10分、150℃で6時間、300℃で2時間45分間熱処理を行い、室温に冷却して、硫黄−導電助剤複合体を回収した。
製造例4[複合材料前駆体の製造]
製造例3で作製した硫黄−導電助剤複合体5.00g、製造例2で作製した固体電解質5.00g、直径10mmのアルミナボール600gを500mlアルミナ製容器に入れ、20時間メカニカルミリング処理することで、硫黄、導電助剤及び固体電解質の複合体(複合材料前駆体)を得た。
製造例5[固体電解質の製造]
製造例1(2)で作製した平均粒径30μm程度のLiS 3.90gと平均粒径50μm程度のP(アルドリッチ社製)6.10gを、直径10mmアルミナボール600gが入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(伊藤製作所製LP−4)にて室温下、20時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は65%であった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、0.2×10−3S/cmであった。
製造例6[複合材料前駆体の製造]
製造例3で得られた硫黄−導電助剤複合体5.00g、製造例5で作製した固体電解質5.00g、直径10mmのアルミナボール600gを500mlアルミナ製容器に入れ、20時間メカニカルミリング処理することで、硫黄、導電助剤及び固体電解質の複合体(複合材料前駆体)を得た。
実施例1
以下、本発明の複合正極材料の実施例について説明する。尚、全実施例・比較例で作製したリチウムイオン電池の0.2C放電容量、1C放電容量及び2C放電容量の測定方法は以下の通りである。
対極電極がIn/Li合金の場合
0.2C放電容量は0.785mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。同様に1C放電容量は3.927mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。2C放電容量は7.854mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工(株)製:HJ1005SM8を用いて測定した。
対極電極がSi+SE(又はSi+SE+Li)の場合
0.2C放電容量は0.400mAの定電流放電で、終止電圧0.6Vまでの放電容量を測定した。同様に1C放電容量は2.0mAの定電流放電で、終止電圧0.6Vまでの放電容量を測定した。2C放電容量は4.0mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工(株)製:HJ1005SM8を用いて測定した。
[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例4で作製した複合材料前駆体7.00gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)1.06gを500mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。
この複合正極材料について、XRD(X線回折)測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅(2θdeg)を測定したところ、1.591°であった。
XRDの測定条件は、以下の通りである。尚、以下の全実施例、比較例も同様である。装置:リガクSmartlab
管電圧:45kV
管電流:200mA
スリット:soller slit 5.0°
スキャンスピード(2θ/θ):2°/min
ステップ幅(2θ/θ):0.02°
X線源:CuKα:λ=1.5418Å
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にIn/Li合金を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例2[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.206gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.808°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例3[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.348gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.826°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例4[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.155gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.800°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末100重量部に対して17重量部のLi箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例5[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.180gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料を、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.671°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末100重量部に対して6重量部のLi箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例6[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例6で作製した複合材料前駆体8.684gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)1.316gを500mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.591°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末100重量部に対して17重量部のLi箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例7[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例6で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.129gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.939°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材にシリコン粉末100重量部に対して17重量部のLi箔を貼付した負極合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
実施例8[複合正極材料及び電池の製造・評価]
製造例6で作製した複合材料前駆体1.700gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.696gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、2.051°であった。
正極層にこの複合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
比較例1[複合正極材料及び電池の製造・評価]
国際公開2012/102037号パンフレットに記載の硫化リチウムと導電助剤の複合化方法を用いて、硫化リチウムカーボン複合体と固体電解質との複合正極材料を作製した。
具体的には、THF72mlに製造例3で作製した硫黄−導電助剤複合体8.50gを加え、これに、溶媒がTHF溶液であり体積モル濃度が1.7である1.7MTEBHLi(水素化トリエチルホウ素リチウム)溶液(和光純薬株式会社製、120−05631)240mlを加えて65℃に加熱し、8時間撹拌した。
撹拌後、24時間放置し、その後上澄みを取り、THFを添加して未反応TEBHLiをこのTHFに溶解させて、未反応TEBHLiを除去した。このTHFによる除去作業を2回行い、次いでヘキサンによる除去操作を2回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、150℃2時間の真空加熱、さらに300℃2時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体0.65gと製造例2で製造した固体電解質0.50gを、セラミックボールを入れた遊星ボールミルで5時間混合し、硫化リチウムカーボンと固体電解質の複合正極材料を作製した。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にIn/Li合金を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
比較例2[複合正極材料及び電池の製造・評価]
国際公開2012/102037号パンフレットの硫化リチウムと導電助剤の複合化方法を用いて、硫化リチウムカーボン複合体と固体電解質との複合正極材料を作製した。
具体的に、THF72mlに製造例3で作製した硫黄−導電助剤複合体8.50gを加え、これに、溶媒がTHF溶液であり体積モル濃度が1.7である1.7MTEBHLi溶液(和光純薬株式会社製、120−05631)240mlを加えて65℃に加熱し、8時間撹拌した。
上記8時間撹拌後に24時間放置し、その後上澄みを取り、THFを添加して未反応TEBHLiをこのTHFに溶解させて、未反応TEBHLiを除去した。このTHFによる除去作業を2回行い、次いでヘキサンによる除去操作を2回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、150℃2時間の真空加熱、さらに300℃2時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体0.65gと製造例5で製造した固体電解質0.50gを、セラミックボールを入れた遊星ボールミルで5時間混合し、硫化リチウムカーボンと固体電解質の複合正極を作製した。
この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、0.645°であった。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。

Figure 0006475159
本発明の複合材料は、リチウムイオン電池の正極に用いることができる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1. 硫黄とリチウム金属とが反応してなる硫化リチウム、細孔を有する導電助剤、及び硫化物系固体電解質を含み、
    前記硫黄、前記導電助剤及び前記硫化物系固体電解質を含み、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体と、前記リチウム金属と、の反応により複合化され、
    X線回折で測定した前記複合化された硫化リチウムのhkl=220面のピークの半値幅が1.591°以上である複合材料。
  2. 前記硫化リチウムの少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に分散している請求項に記載の複合材料。
  3. 前記導電助剤が炭素材料である請求項1又は2に記載の複合材料。
  4. 前記導電助剤が活性炭である請求項1〜のいずれかに記載の複合材料。
  5. 前記硫化物系固体電解質がLi、P及びSを含む、請求項1〜のいずれかに記載の複合材料。
  6. 前記硫化物系固体電解質が、Li、P、S及びIを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びBrを含む硫化物系固体電解質、又はLi、P、S及びClを含む硫化物系固体電解質である請求項1〜のいずれかに記載の複合材料。
  7. 前記硫化物系固体電解質が少なくともLiSとPを原料として得られるものであり、原料として用いるLiSとPのモル比がLiS:P=60:40〜80:20である請求項1〜のいずれかに記載の複合材料。
  8. 請求項1〜のいずれかに記載の複合材料から得られる電極。
  9. 請求項に記載の電極を正極層として含むリチウムイオン電池。
  10. 硫黄、細孔を有する導電助剤、及び硫化物系固体電解質を含み、前記硫黄、前記導電助剤及び前記硫化物系固体電解質が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体を、
    アルカリ金属と反応させることを含む複合材料の製造方法。
  11. 下記工程(A)及び(B)を含む請求項10に記載の複合材料の製造方法。
    (A) 硫黄、及び細孔を有する導電助剤を含み、前記硫黄及び前記導電助剤が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する硫黄−導電助剤複合体を、硫化物系固体電解質と複合化して複合材料前駆体を製造する工程
    (B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
  12. 下記工程(A−1)、(A−2)及び(B)を含む請求項10又は11に記載の複合材料の製造方法。
    (A−1) 硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して、硫黄−導電助剤複合体を製造する工程
    (A−2) 前記硫黄−導電助剤複合体を硫化物系固体電解質と複合化して、複合材料前駆体を製造する工程
    (B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
  13. 前記アルカリ金属がリチウム金属である請求項10〜12のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  14. 前記導電助剤が炭素材料である請求項10〜13のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  15. 前記導電助剤が活性炭である請求項10〜14のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  16. 前記硫化物系固体電解質が、Li、P及びSを含む請求項10〜15のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  17. 前記硫化物系固体電解質が、少なくともLiSとPを原料として得られるものであり、原料として用いるLiSとPのモル比がLiS:P=60:40〜80:20である請求項10〜16のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  18. 前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体と前記アルカリ金属のみを単に混合して行う請求項10〜17のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
  19. 前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、ボールを入れない遊星型ボールミルにより混合して行う請求項10〜18のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
JP2015509896A 2013-04-02 2014-03-26 複合材料 Active JP6475159B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013077255 2013-04-02
JP2013077255 2013-04-02
PCT/JP2014/001735 WO2014162693A1 (ja) 2013-04-02 2014-03-26 複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014162693A1 JPWO2014162693A1 (ja) 2017-02-16
JP6475159B2 true JP6475159B2 (ja) 2019-02-27

Family

ID=51658007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015509896A Active JP6475159B2 (ja) 2013-04-02 2014-03-26 複合材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160036054A1 (ja)
EP (1) EP2983231A4 (ja)
JP (1) JP6475159B2 (ja)
CN (1) CN105074974A (ja)
WO (1) WO2014162693A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014186634A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Quantumscape Corporation Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)
EP3314681B1 (en) 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
JP7071264B2 (ja) 2015-12-04 2022-05-18 クアンタムスケイプ バテリー, インク. リチウム、リン、硫黄、及びヨウ素含有電解質及びカソライト組成物、電気化学装置用の電解質膜、並びにこれらの電解質及びカソライトを製造するアニーリング方法
JP7014496B2 (ja) * 2016-06-14 2022-02-01 出光興産株式会社 硫化リチウム、及びその製造方法
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
JP6776978B2 (ja) * 2017-03-29 2020-10-28 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
US11949092B2 (en) 2018-03-16 2024-04-02 University Of Maryland, College Park All solid-state sodium-sulfur or lithium-sulfur battery prepared using cast-annealing method
CN108598475B (zh) * 2018-04-25 2021-03-26 广东工业大学 离子电池用成分结构可调控的磷硫硒系列负极材料
JP7006510B2 (ja) * 2018-06-01 2022-01-24 トヨタ自動車株式会社 正極合材及びその製造方法
KR102626921B1 (ko) 2018-08-10 2024-01-19 삼성전자주식회사 리튬전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
JP7119884B2 (ja) * 2018-10-16 2022-08-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
KR102442718B1 (ko) * 2019-12-10 2022-09-14 한국전자기술연구원 황화물계 고체전해질/탄소원료 복합체, 그를 이용한 전극 및 전고체전지
CN111498842A (zh) * 2020-04-20 2020-08-07 辽宁科技大学 一种硫化亚铁沥青基复合球形活性炭的制备方法
WO2024009978A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 出光興産株式会社 複合粉末、正極合材及びアルカリ金属イオン電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3184517B2 (ja) 1990-11-29 2001-07-09 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP4693371B2 (ja) 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5296323B2 (ja) 2007-03-13 2013-09-25 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2010095390A (ja) 2008-09-16 2010-04-30 Tokyo Institute Of Technology メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
WO2010035602A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 独立行政法人産業技術総合研究所 硫化リチウム-炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池
US9620772B2 (en) * 2010-12-24 2017-04-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Positive electrode material containing a composite of sulfur and a porous conductive substance, and glass or glass ceramic particles for lithium ion batteries, and lithium ion battery
WO2012102037A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
CN102163720A (zh) * 2011-02-12 2011-08-24 中南大学 一种锂离子电池用硫化锂-多孔碳复合正极材料及制备方法
JP2012243408A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池
JP5864993B2 (ja) * 2011-10-04 2016-02-17 出光興産株式会社 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池
JP5912493B2 (ja) * 2011-12-15 2016-04-27 出光興産株式会社 リチウム粒子を含む組成物、電極及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014162693A1 (ja) 2014-10-09
EP2983231A4 (en) 2017-04-12
US20160036054A1 (en) 2016-02-04
EP2983231A1 (en) 2016-02-10
JPWO2014162693A1 (ja) 2017-02-16
CN105074974A (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6475159B2 (ja) 複合材料
JP5865268B2 (ja) アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
Yao et al. Ultrathin Sb2S3 nanosheet anodes for exceptional pseudocapacitive contribution to multi-battery charge storage
Yu et al. Graphite microspheres decorated with Si particles derived from waste solid of organosilane industry as high capacity anodes for Li-ion batteries
Xie et al. Facile synthesis of porous NiO hollow microspheres and its electrochemical lithium-storage performance
US8192866B2 (en) Tin nanoparticles and methodology for making same
JP4948659B1 (ja) リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
Cao et al. Hydrothermal synthesis of SnO2 embedded MoO3-x nanocomposites and their synergistic effects on lithium storage
CN110556522B (zh) 正极合剂、全固体电池和正极合剂的制造方法
JP6222142B2 (ja) 電極体の製造方法
JP2017199631A (ja) 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池
CN111446492B (zh) 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池
Man et al. Cube-like Sb 2 Se 3/C constructed by ultrathin nanosheets as anode material for lithium and sodium-ion batteries
JP2016213006A (ja) 多硫化物複合体及び硫化リチウム複合体の製造方法、正極合材、並びに全固体電池
JP2017117635A (ja) 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
Chang-Jian et al. Doping and surface modification enhance the applicability of Li4Ti5O12 microspheres as high-rate anode materials for lithium ion batteries
WO2016201611A1 (en) Porous silicon particles and a method for producing silicon particles
JP2010250982A (ja) 固体電解質シート及びリチウム二次電池
Chen et al. a-MoO3 nanorods coated with SnS2 nano sheets core-shell composite as high-performance anode materials of lithium ion batteries
JP5895917B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6222433B2 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質の製造方法
JP2013080637A (ja) 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池
JP6798477B2 (ja) 硫化物固体電解質
CN110556523B (zh) 正极合剂、全固体电池、正极合剂的制造方法和全固体电池的制造方法
TW201639780A (zh) 磷酸錳鋰奈米粒子及其製造方法、碳被覆磷酸錳鋰奈米粒子、碳被覆磷酸錳鋰奈米粒子造粒體及鋰離子電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170110

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20170110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190131

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6475159

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150