JP6475159B2 - 複合材料 - Google Patents
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Description
また、非特許文献1には、水素化トリエチルホウ素リチウム(LiEt3BH)を利用した製造方法が記載されているが、この製造方法は大量合成が困難であった。
1.アルカリ金属硫化物、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、
前記アルカリ金属硫化物、前記導電助剤及び前記固体電解質が複合化され、
X線回折で測定した前記アルカリ金属硫化物のピークの半値幅が1.0°以上である複合材料。
2.前記アルカリ金属硫化物の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に分散している1に記載の複合材料。
3.前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである1又は2に記載の複合材料。
4.前記導電助剤が炭素材料である1〜3のいずれかに記載の複合材料。
5.前記導電助剤が活性炭である1〜4のいずれかに記載の複合材料。
6.前記固体電解質が硫化物系固体電解質である1〜5のいずれかに記載の複合材料。
7.前記固体電解質がLi、P及びSを含む硫化物系固体電解質である1〜6のいずれかに記載の複合材料。
8.前記固体電解質が、Li、P、S及びIを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びBrを含む硫化物系固体電解質、又はLi、P、S及びClを含む硫化物系固体電解質である1〜7のいずれかに記載の複合材料。
9.前記固体電解質が少なくともLi2SとP2S5を原料として得られるものであり、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20である1〜8のいずれかに記載の複合材料。
10.前記固体電解質の一次粒子径が0.1μm以上100μm以下である1〜9のいずれかに記載の複合材料。
11.1〜10のいずれかに記載の複合材料から得られる電極。
12.11に記載の電極を正極層として含むリチウムイオン電池。
13.硫黄、細孔を有する導電助剤、及び固体電解質を含み、前記硫黄、前記導電助剤及び前記固体電解質が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体を、
アルカリ金属と反応させることを含む複合材料の製造方法。
14.下記工程(A)及び(B)を含む13に記載の複合材料の製造方法。
(A) 硫黄、及び細孔を有する導電助剤を含み、前記硫黄及び前記導電助剤が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する硫黄−導電助剤複合体を、固体電解質と複合化して複合材料前駆体を製造する工程
(B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
15.下記工程(A−1)、(A−2)及び(B)を含む13又は14に記載の複合材料の製造方法。
(A−1) 硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して、硫黄−導電助剤複合体を製造する工程
(A−2) 前記硫黄−導電助剤複合体を固体電解質と複合化して、複合材料前駆体を製造する工程
(B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程
16.前記アルカリ金属がリチウム金属である13〜15のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
17.前記導電助剤が炭素材料である13〜16のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
18.前記導電助剤が活性炭である13〜17のいずれかに記載の複合材料の製造方法。19.前記固体電解質が硫化物系固体電解質である13〜18のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
20.前記固体電解質が、Li、P及びSを含む硫化物系固体電解質である13〜19のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
21.前記固体電解質が、少なくともLi2SとP2S5を原料として得られるものであり、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20である13〜20のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
22.前記固体電解質の一次粒子径が0.1μm以上100μm以下である13〜21のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
23.前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体と前記アルカリ金属のみを単に混合して行う13〜22のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
24.前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、ボールを入れない遊星型ボールミルにより混合して行う13〜23のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
25.前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体を含む成形体とアルカリ金属との反応により行う、13〜22のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
26.前記成形体とアルカリ金属との反応を、前記成形体とアルカリ金属箔とを圧着することにより行う、13〜22及び25のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
また、X線回折(XRD)で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が1.0°以上である。
また、上記複合材料において、好ましくはアルカリ金属硫化物の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在し、微分散している。このことは、XRDによる結晶ピーク強度の観察や、電子顕微鏡等で元素分布を観察することにより確認できる。
アルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、実施例に記載の方法で測定する。尚、複数あるアルカリ金属硫化物のピークのうち、少なくとも1つのピークのピーク半値幅が1.0°以上であればよい。アルカリ金属硫化物のピーク半値幅は、すべてのピークが同様に変化する。例えば、複合材料内におけるアルカリ金属硫化物の分散性が高くなる程、すべてのピーク半値幅は大きくなる傾向にある。半値幅を測定するピークは、アルカリ金属硫化物以外の相に起因するピークと干渉せず、また、より強度の強いピークであることが好ましい。
導電助剤のBET比表面積は、好ましくは0.1m2/g以上5000m2/g以下であり、より好ましくは1m2/g以上4000m2/g以下であり、さらに好ましくは1m2/g以上3000m2/g以下であり、最も好ましくは10m2/g以上3000m 2/g以下である。
0.1m2/g未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、5000m2/gを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
少なくともLi2SとP2S5を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜82:18となる硫化物系固体電解質が好ましく、Li2S:P2S5=60:40〜80:20となる硫化物系固体電解質がより好ましく、さらにより好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜78:22である硫化物系固体電解質である。
Li2SとP2S5を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるLi 2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜78:22である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるLi、P及びSを、Li2SとP2S5の比に換算した場合に、モル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜78:22である硫化物系固体電解質である。
複合材料前駆体とアルカリ金属の反応方法は、複合材料前駆体とアルカリ金属を単に混合する方法や外部回路を通じて放電反応する方法が挙げられる。好ましくは、複合材料前駆体とアルカリ金属のみを単に混合する方法が挙げられる。アルカリ金属の反応性が高いためである。アルカリ金属の形態は箔でもよく、フレーク状又は顆粒でも粉末でもよい。
また、複合材料前駆体をそのままアルカリ金属と反応させてもよく、複合材料前駆体をいったん成形体としてからアルカリ金属と反応させてもよい。例えば、複合材料前駆体をいったん成形体としてから、アルカリ金属、具体的にはアルカリ金属箔と圧着することにより反応させることができる。
アルカリ金属としては、Li,Na,K,Rb等が挙げられ、Liが好ましい。アルカリ金属は、複合材料前駆体100重量部に対して通常10〜50重量部用いる。
一方、本願比較例1、2(特許文献6に対応)のように、複合材料の製造の最終段階でメカニカルミリングを行うと、アルカリ金属硫化物の分散状態を維持できない場合がある。この場合、XRD測定におけるアルカリ金属硫化物のピーク半値幅は0.6程度となってしまう。
アルカリ金属箔と圧着する場合は、その圧力は1MPa以上1000MPa以下であることが好ましく、5MPa以上500MPa以下がより好ましく、10MPa以上60MPaがさらに好ましい。
その際の温度は、0℃以上200℃以下であることが好ましく、10℃以上180℃以下であることがより好ましい。
複合材料前駆体にアルカリ金属箔を圧着するのは、複合材料前駆体の集電体側でも、固体電解質層側でもよい。尚、成形体上に残存するアルカリ金属箔は少ない方が好ましい。
複合材料前駆体は、硫黄、及び細孔を有する導電助剤が複合化され、硫黄の少なくとも一部が導電助剤の細孔の内部に存在する材料(硫黄−導電助剤複合体)を、固体電解質と複合化して製造することができる。
硫黄−導電助剤複合体と固体電解質の複合化方法としては、遊星型ボールミルで混合して複合化する方法等が挙げられる。固体電解質は上記と同じものを用いることができる。
硫黄−導電助剤複合体は、硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して製造することができる。
硫黄と導電助剤の複合化方法としては、硫黄と導電助剤を遊星型ボールミルで混合し複合化する方法、硫黄の融点以上の熱処理を行うことで複合化する方法、導電助剤共存下で硫黄を溶媒に溶解し、乾燥することで複合化する方法等が挙げられ、複数の方法を組み合わせることができる。
電極として用いる場合、本発明の複合材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により電極を製造することができる。
また、複合材料及び複合材料を含む電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
電極として用いる場合、層厚みは電池設計に応じて適宜に選定すればよい。
また、これらのLi合金を用いることもできる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μm〜80μmのもの、例えば1μm〜80μmのもの、2μm〜70μmのものを好適に使用できる。
上記固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質は特に制限はなく、上記の負極合材に使用するものを使用できる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が0.1μm〜100μmのもの、例えば0.5μm〜80μmのもの、1μm〜60μmのものを好適に使用できる。また平均粒径は、実施例に記載の測定方法を用いることができる。
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)、チオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例で使用した。
上記で製造した平均粒径30μm程度の精製Li2S 2.54gと平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)67.46gを10mmφアルミナボール175個が入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(レッチェ社製PM400)にて室温下、36時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は78%であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
尚、平均粒径は、粒度分布測定装置(Mastersizer2000(Malvern社製))を用い、測定範囲0.02μm〜2000μmで測定した。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、X線回折測定を実施したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Li7P3S11結晶ができていることが分かる。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は1.3×10−3S/cmであった。
製造例1(2)で作製した平均粒径30μm程度のLi2S 3.34gと平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)5.27gとLiBr(アルドリッチ社製)1.40gを10mmφアルミナボール600gが入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(伊藤製作所製LP−4)にて室温下、20時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は65%であった。
上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、220℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、0.7×10−3S/cmであった。
硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%)35.0gと、導電助剤として細孔を有する高比表面積の活性炭であるマックスソーブMSC30(以下適宜「MSC30」という。関西熱化学株式会社製、BET比表面積:3000m2/g)15.0gを遊星ボールミルで2分間混合した。この硫黄とMSC30の混合物をステンレス容器に入れ、60℃で10分、150℃で6時間、300℃で2時間45分間熱処理を行い、室温に冷却して、硫黄−導電助剤複合体を回収した。
製造例3で作製した硫黄−導電助剤複合体5.00g、製造例2で作製した固体電解質5.00g、直径10mmのアルミナボール600gを500mlアルミナ製容器に入れ、20時間メカニカルミリング処理することで、硫黄、導電助剤及び固体電解質の複合体(複合材料前駆体)を得た。
製造例1(2)で作製した平均粒径30μm程度のLi2S 3.90gと平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)6.10gを、直径10mmアルミナボール600gが入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(伊藤製作所製LP−4)にて室温下、20時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は65%であった。
この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、0.2×10−3S/cmであった。
製造例3で得られた硫黄−導電助剤複合体5.00g、製造例5で作製した固体電解質5.00g、直径10mmのアルミナボール600gを500mlアルミナ製容器に入れ、20時間メカニカルミリング処理することで、硫黄、導電助剤及び固体電解質の複合体(複合材料前駆体)を得た。
以下、本発明の複合正極材料の実施例について説明する。尚、全実施例・比較例で作製したリチウムイオン電池の0.2C放電容量、1C放電容量及び2C放電容量の測定方法は以下の通りである。
0.2C放電容量は0.785mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。同様に1C放電容量は3.927mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。2C放電容量は7.854mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工(株)製:HJ1005SM8を用いて測定した。
0.2C放電容量は0.400mAの定電流放電で、終止電圧0.6Vまでの放電容量を測定した。同様に1C放電容量は2.0mAの定電流放電で、終止電圧0.6Vまでの放電容量を測定した。2C放電容量は4.0mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工(株)製:HJ1005SM8を用いて測定した。
製造例4で作製した複合材料前駆体7.00gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)1.06gを500mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。
XRDの測定条件は、以下の通りである。尚、以下の全実施例、比較例も同様である。装置:リガクSmartlab
管電圧:45kV
管電流:200mA
スリット:soller slit 5.0°
スキャンスピード(2θ/θ):2°/min
ステップ幅(2θ/θ):0.02°
X線源:CuKα:λ=1.5418Å
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.206gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.808°であった。
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.348gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.826°であった。
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.155gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.800°であった。
製造例4で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.180gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料を、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.671°であった。
製造例6で作製した複合材料前駆体8.684gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)1.316gを500mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.591°であった。
製造例6で作製した複合材料前駆体0.850gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.129gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、1.939°であった。
製造例6で作製した複合材料前駆体1.700gと、0.1mmt、3mm四方のLi箔(本城金属株式会社製)0.696gを50mlアルミナ製容器に入れ、薬匙で15分撹拌し、蓋をして密封した。この密閉したアルミナ容器を、セラミックボールを入れない遊星ボールミル装置で17時間撹拌処理し、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質の複合正極材料を作製した。尚、硫化リチウム、導電助剤及び固体電解質が複合化されていることは走査型電子顕微鏡を用いて確認した。この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、2.051°であった。
国際公開2012/102037号パンフレットに記載の硫化リチウムと導電助剤の複合化方法を用いて、硫化リチウムカーボン複合体と固体電解質との複合正極材料を作製した。
具体的には、THF72mlに製造例3で作製した硫黄−導電助剤複合体8.50gを加え、これに、溶媒がTHF溶液であり体積モル濃度が1.7である1.7MTEBHLi(水素化トリエチルホウ素リチウム)溶液(和光純薬株式会社製、120−05631)240mlを加えて65℃に加熱し、8時間撹拌した。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にIn/Li合金を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
国際公開2012/102037号パンフレットの硫化リチウムと導電助剤の複合化方法を用いて、硫化リチウムカーボン複合体と固体電解質との複合正極材料を作製した。
具体的に、THF72mlに製造例3で作製した硫黄−導電助剤複合体8.50gを加え、これに、溶媒がTHF溶液であり体積モル濃度が1.7である1.7MTEBHLi溶液(和光純薬株式会社製、120−05631)240mlを加えて65℃に加熱し、8時間撹拌した。
上記8時間撹拌後に24時間放置し、その後上澄みを取り、THFを添加して未反応TEBHLiをこのTHFに溶解させて、未反応TEBHLiを除去した。このTHFによる除去作業を2回行い、次いでヘキサンによる除去操作を2回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、150℃2時間の真空加熱、さらに300℃2時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体0.65gと製造例5で製造した固体電解質0.50gを、セラミックボールを入れた遊星ボールミルで5時間混合し、硫化リチウムカーボンと固体電解質の複合正極を作製した。
この複合正極材料について、XRD測定で硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、0.645°であった。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例1で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にシリコン粉末と製造例1で作製した固体電解質の合材を用いてリチウム電池を作製し、充放電容量を測定した。結果を表1に示す。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (19)
- 硫黄とリチウム金属とが反応してなる硫化リチウム、細孔を有する導電助剤、及び硫化物系固体電解質を含み、
前記硫黄、前記導電助剤及び前記硫化物系固体電解質を含み、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体と、前記リチウム金属と、の反応により複合化され、
X線回折で測定した、前記複合化された硫化リチウムのhkl=220面のピークの半値幅が1.591°以上である複合材料。 - 前記硫化リチウムの少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に分散している請求項1に記載の複合材料。
- 前記導電助剤が炭素材料である請求項1又は2に記載の複合材料。
- 前記導電助剤が活性炭である請求項1〜3のいずれかに記載の複合材料。
- 前記硫化物系固体電解質がLi、P及びSを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の複合材料。
- 前記硫化物系固体電解質が、Li、P、S及びIを含む硫化物系固体電解質、Li、P、S及びBrを含む硫化物系固体電解質、又はLi、P、S及びClを含む硫化物系固体電解質である請求項1〜5のいずれかに記載の複合材料。
- 前記硫化物系固体電解質が少なくともLi2SとP2S5を原料として得られるものであり、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20である請求項1〜6のいずれかに記載の複合材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の複合材料から得られる電極。
- 請求項8に記載の電極を正極層として含むリチウムイオン電池。
- 硫黄、細孔を有する導電助剤、及び硫化物系固体電解質を含み、前記硫黄、前記導電助剤及び前記硫化物系固体電解質が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する複合材料前駆体を、
アルカリ金属と反応させることを含む複合材料の製造方法。 - 下記工程(A)及び(B)を含む請求項10に記載の複合材料の製造方法。
(A) 硫黄、及び細孔を有する導電助剤を含み、前記硫黄及び前記導電助剤が複合化され、前記硫黄の少なくとも一部が前記導電助剤の細孔の内部に存在する硫黄−導電助剤複合体を、硫化物系固体電解質と複合化して複合材料前駆体を製造する工程
(B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程 - 下記工程(A−1)、(A−2)及び(B)を含む請求項10又は11に記載の複合材料の製造方法。
(A−1) 硫黄と、細孔を有する導電助剤を複合化して、硫黄−導電助剤複合体を製造する工程
(A−2) 前記硫黄−導電助剤複合体を硫化物系固体電解質と複合化して、複合材料前駆体を製造する工程
(B) 前記複合材料前駆体をアルカリ金属と反応させる工程 - 前記アルカリ金属がリチウム金属である請求項10〜12のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記導電助剤が炭素材料である請求項10〜13のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記導電助剤が活性炭である請求項10〜14のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、Li、P及びSを含む、請求項10〜15のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、少なくともLi2SとP2S5を原料として得られるものであり、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20である請求項10〜16のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、前記複合材料前駆体と前記アルカリ金属のみを単に混合して行う請求項10〜17のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
- 前記複合材料前駆体とアルカリ金属との反応を、ボールを入れない遊星型ボールミルにより混合して行う請求項10〜18のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
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